KR20150035755A

KR20150035755A - 비대칭으로 형성된 성상-분지형 비닐 방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150035755A
Application number: KR1020147036334A
Authority: KR
Inventors: 콘라트 크놀; 울리케 다르딘
Original assignee: 스티롤루션 유럽 게엠베하
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2015-04-07
Also published as: US20150183917A1; JP2015521680A; CN104395365B; US9650464B2; CN104395365A; WO2014001233A1; KR102062938B1; SG11201408572PA; EP2867267A1; JP6228974B2; EP2867267B1

Abstract

본 발명은, 순차 음이온 중합 및 이어서 생성된 리빙 블록 공중합체 음이온을 커플링제에 의해 커플링하는 것을 통해, 분지형 블록 공중합체를 기준으로 하여 중합체 내에 혼입된 60∼95 중량%의 비닐방향족 및 4∼5개의 C 원자를 갖는 40∼5 중량%의 공액 디엔을 포함하는 비대칭 성상-분지형 블록 공중합체를 제조하는 방법, 및 또한 상기 방법을 통해 얻을 수 있는 비닐방향족 디엔 블록 공중합체 및 몰딩 및 열성형 호일을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

비대칭으로 형성된 성상-분지형 비닐 방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRICALLY FORMED, STAR-BRANCHED VINYL AROMATIC-DIENE BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 비대칭 성상-분지형 비닐방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법 및 또한 생성되는 중합체 및 이것과 열가소성 물질, 특히 폴리스티렌의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 생성물은 몰딩 및 열성형 호일의 제조에 사용된다.

호일과 같은 인성의 투명한 제품의 제조에서는 종종 표준 폴리스티렌(PS)과의 혼합물에 성상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS)를 빈번히 사용한다. 제조 공정은 일반적으로 순차 음이온 중합 및 이후의 커플링을 통해 실시되어 성상 분지에 있어서 무작위 구성된 성상 S/B 블록 공중합체로 제조된 생성물을 생성한다. 양호한 인성-강성(toughness-stiffness) 관계와 더불어 양호한 인성 효율(toughness-efficiency)을 달성하기 위하여 이들 S/B 성상 중합체의 디엔 함량은 바람직하게는 15∼40 중량%이다. 높은 부타디엔 함량을 갖는 단쇄만으로 구성된 성상 중합체는 표준 폴리스티렌과의 배합물에서 투명도가 부족하고, 반면에 매우 낮은 부타디엔 함량을 갖는 고분자량 블록 공중합체는 취약하다. 따라서, 특히 PS와의 혼합물에서 양호한 투명도 및 열안정성과 더불어 높은 인성 효율을 가져 이러한 부류의 중합체에 대하여 광범위한 적용을 보장하는 S/B 성상 중합체를 제조하는 것이 요망된다.

US 특허 3,639,517호는 반응 용기에서 알킬리튬 화합물에 의한 스티렌의 이중 또는 다중 개시, 이어서 부타디엔과의 반응, 및 이후 리빙 폴리부타디엔 카바니온의 커플링을 통해 성상 중합체를 생성하는 성상 SB 블록 공중합체의 제조를 개시한다. US 특허 4091053호는 상기 언급한 이중 개시의 개선된 형태를 개시하는데, 여기서는 개시제 1(I1)에 대한 개시제 2(I2)의 비를 변화시킨다. 큰 I2/I1 비(약 8.5)는 파단 신장율이 높은 블록 공중합체를 생성하고(비교 실시예), 반면에 본 발명 실시예에서와 같이 작은 I2/I1 비(약 1.5)를 갖고 제조된 블록 공중합체는 개선된 필름 힌지 특성 및 강성을 갖지만 신장성이 불량하다.

EP-A 0 316 671호는 2개의 분리된 폴리디엔 세그먼트를 갖는 펜타블록으로 제조된 긴 스티렌/디엔 블록을 갖는 비대칭 성상-분지형 블록 공중합체를 개시한다.

제1 개시 및 스티렌의 반응 후, 소량의 디엔 또는 디엔/스티렌 혼합물을 첨가한다. 동일한 반응기에서 추가의 단계에서, 추가의 더 다량의 개시제를 먼저 첨가한 다음 스티렌을 첨가하고, 이어서 추가의 디엔을 스티렌과 함께 첨가한다. 순차 음이온 중합 후 생성되는 블록 공중합체 음이온의 혼합물을 커플링하여 성상 중합체를 생성한다. 생성물은 유동성이 증대되고 인성이 더 양호하였다. 단점은 폴리스티렌과의 배합물에서 투명도가 감소되고 가교결합에 의하여 야기되는 어안(fish-eye)으로서 공지된 겔 입자가 발생한다는 것이다.

종래 기술에 따라 얻어진 생성물은 높은 인성, 양호한 투명도, 용이한 가공 및 높은 가공 안정성의 만족스러운 조합을 달성하지 못한다.

따라서, 하나의 과제는 종래의 디엔 함량으로 특히 표준 폴리스티렌과의 배합물에서 동일한 투명도와 더불어 증대된 인성 효율 및 열안정성을 특징으로 하는 비닐방향족/디엔 블록 공중합체를 제공하는 것이었다.

상기 과제는 본 발명의 방법을 통해 얻을 수 있는 본 발명의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체를 통해 달성된다.

본 발명은, 순차 음이온 중합 및 이어서 생성된 리빙 블록 공중합체 음이온을 커플링제에 의해 커플링하는 것을 통해, 분지형 블록 공중합체를 기준으로 하여 중합체 내에 혼입된 60∼95 중량%의 비닐방향족 및 4∼5개의 C 원자를 갖는 40∼5 중량%의 공액 디엔을 포함하는 비대칭 성상-분지형 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은

a1) 제1 반응기에서, 커플링된 블록 공중합체의 전체 비닐방향족 함량을 기준으로 하여 30∼75 중량%의 비닐방향족을 개시제(Ia)의 존재하에 완전히 중합하여 몰질량(Mw)이 40,000∼250,000 g/mol인 비닐방향족 블록 음이온(Sa)을 얻는 단계;

a2) 분지형 블록 공중합체의 전체 디엔 함량을 기준으로 하여 5∼60 중량%의 디엔을 상기 비닐방향족 블록 음이온(Sa)에 첨가하고 완전히 중합하여 디엔 블록(B1)을 갖는 블록 공중합체 음이온(SaB1)을 얻는 단계;

b) 별도로 다른 반응기에서, 개시제(Ib)의 존재하에, 25∼70 중량%의 비닐방향족을 일회 또는 다회 개시하고 완전히 중합하여 몰질량(Mw)이 5000∼50,000 g/mol인 하나 이상의 비닐방향족 블록 음이온(Sb1 내지 Sbn+1)을 형성하는 단계;

c) a2) 및 b)에서 얻어진 음이온 블록(SaB1 및 Sb1 내지 Sbn+1)을 반응기에서 합하는 단계;

d) 이 혼합물에 분지형 블록 공중합체의 전체 디엔 함량을 기준으로 하여 나머지 양의 디엔을 첨가하고 완전히 중합하여 디엔 블록(B2)을 포함하는 블록 공중합체 음이온(SaB1B2 및, 각각, Sb1B2 내지 Sbn+1B2)을 얻는 단계; 및

e) 생성되는 블록 공중합체 음이온을 이작용성 또는 다작용성 커플링제에 의하여 커플링하여 분지형 블록 공중합체를 얻는 단계를 특징으로 한다.

몰질량(Mw)은 중량 평균 몰질량이다.

디엔 블록(B1 및, 각각, B2)에 대하여 사용되는 다른 용어는 분지형 블록 공중합체의 연질상이다.

몰질량(Mw)은 중량 평균 몰질량이다.

디엔 블록(B1)은 각각 8000 g/mol 이하의 몰질량(Mw)을 갖는 하나 이상의 폴리비닐방향족 블록을 포함할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명 방법의 단계 a2)에서 디엔을 비닐방향족과 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

디엔 블록(B2)은 또한 각각 8000 g/mol 이하의 몰질량(Mw)을 갖는 비닐방향족 단위를 포함할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명 방법의 단계 d)에서 디엔을 비닐방향족과 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

연질상, 즉 디엔 블록(B1) 및 디엔 블록(B2)에의 혼입을 위해, 전체량의 총 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 비닐방향족을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 공액 디엔은 1,3-디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 및/또는 1,3-펜타디엔, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.

본 발명의 방법에 적합한 비닐방향족은 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-치환 알킬스티렌, 비닐나프탈렌, 및/또는 1,1-디페닐에틸렌, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-치환 알킬스티렌, 예컨대 o-, m-, 및/또는 p-메틸스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌이다.

본 발명의 방법은 하나의 비닐방향족 또는 복수의 상이한 비닐방향족을 사용할 수 있다.

분지형 블록 공중합체를 기준으로 하여 중합체에 혼입된 60∼95 중량%의 스티렌 및 40∼5 중량%의 1,3-부타디엔을 포함하는 블록 공중합체를 본 발명의 방법을 통해 제조하는 것이 특히 바람직하다.

비닐방향족 및 공액 디엔으로 제조된 본 발명의 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체를 종래 기술의 것과 비교하면, 이것은 최적화된 폴리디엔 분포를 나타내고 특히 표준 폴리스티렌과의 배합물에서 더 양호한 투명도 보유와 더불어 개선된 인성 효율을 갖는다.

본 발명의 방법을 이하에서 더 상세히 설명한다.

비대칭 성상-분지형 블록 공중합체의 제조는 상기 언급된 종래 기술로부터 잘 알려져 있다[특히 EP 0316671 A2호 참조]. 성상 블록 공중합체, 특히 비대칭 성상 블록 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다(Kunststoffhandbuch, Bd. 4 Polystyrol, Kap. 3.3.4.2 [플라스틱 핸드북, 4권, 폴리스티렌, 3.3.4.2장], Hanser Verlag, 1996 참조). 본 발명에서 성상 블록 공중합체라는 표현은 SaB1 및 Sb1 내지 Sbn+1의 커플링 생성물의 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체는 이작용성 커플링제를 통해 서로 커플링된다.

순차 음이온 중합은 자체 공지되어 있다. 이것은 바람직하게는 개시제로서 모노리튬 탄화수소 화합물(R-Li, 여기서 R은 1∼12개의 C 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 부분일 수 있음)을 사용한다. n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 사용하는 경우, 활성화제, 바람직하게는 THF와 같은 에테르가 필요하다. n-BuLi의 활성화를 위해 용매를 기준으로 하여 0.01∼0.1 부피%의 THF를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 각각의 용기 내의 처음 장입물로서 사용되는 비극성 용매, 바람직하게는 시클로헥산 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 순차 음이온 중합은 20∼100℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

개시제는 원하는 몰질량에서 유도된 알려진 양으로 사용된다.

개시제의 양이란 표현은 개시제의 총량 ΣIa 및/또한 ΣIb에 상응하는 개시제의 전체량을 의미하며, 이것은 임의로 1회 이상(n회) 사용된다. n은 여기서 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

커플링된 S/B 블록 공중합체의 개시비는 짧은 비닐방향족 블록(Sb1 내지 Sbn)의 개시를 위해 사용된 개시제의 양(ΣIb), 즉 ΣIb1 내지 Ibn+1에 대한 긴 비닐방향족 블록(Sa)에 대하여 사용된 개시제의 양(ΣIa)의 몰비를 나타낸다. 몰비 ΣIa 대 ΣIb는 1:10 내지 1:1 범위, 특히 1:7 내지 1:2 범위인 것이 바람직하다. 예컨대 1:20과 같이 더 작은 개시 몰비는 더 짧은 S 블록만을 갖는 다수의 성상 중합체를 유도하여, 결과적으로 폴리스티렌과의 배합물에서 비상용성이 증가하고, 이에 따라 생성되는 S/B 블록 공중합체/PS 혼합물의 투명도가 손상된다.

본 발명의 방법의 단계 a1) 후 얻어지는 긴 폴리비닐방향족 블록(Sa)의 몰질량(Mw)은 40,000∼250,000 g/mol 범위, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위이다. 이를 위해 사용되는 비닐방향족의 비율은 분지형 블록 공중합체의 전체 비닐방향족 함량을 기준으로 하여 30∼75 중량% 범위, 바람직하게는 35∼72 중량% 범위이다. 남은 양의 비닐방향족, 즉 25∼70 중량%, 바람직하게는 38∼65 중량%는 여러가지 방식으로 사용할 수 있다. 폴리비닐방향족 블록(Sa)은 또한 넓은 몰질량 분포를 갖거나 바이모달 또는 올리고모달일 수 있다. 개시제 및 단량체의 부분적 병행 공급을 통해 넓은 몰질량 분포를 달성할 수 있고, 바이모달 또는 올리고모달 분포는 이중 또는 다중 개시제-단량체 시퀀스를 통해 얻어질 수 있는데, 여기서 혼합물은 각각의 단량체 첨가 후 완전히 중합된다.

본 발명에서 경질 세그먼트(폴리비닐방향족 블록)(S)로부터 연질상(B)으로의 전이는 급격한 전이 또는 점진적인 전이일 수 있다. 급격한 전이는 비닐방향족 단량체의 완전한 반응 후에만 반응 혼합물에 연질상(B)의 단량체를 첨가함으로써 달성된다. 점진적인 전이는 비닐방향족 단량체의 완전한 반응 전에 반응 혼합물에 연질상(B)의 단량체를 첨가함으로써 달성된다. 또한, 커플링된 S/B 블록 공중합체 내에 다양한 전이 및 연질상의 조합이 존재할 수 있다.

본 발명에서 연질상(B)의 구조에 5∼40 중량%의 디엔량이 이용가능하다. 이 비율은 먼저 본 발명의 방법의 단계 a2)에서 긴 비닐방향족-블록 음이온(Sa)과 반응하여 SaB1을 생성한다. 커플링된 S/B 블록 공중합체에 포함되는 50 중량% 이하의 디엔은 긴 비닐방향족-블록 음이온(Sa)과의 반응에 사용된다. 여기서 B1 블록에 대하여 얻어진 몰질량(Mw)은 바람직하게는 3000∼30,000 g/mol이다.

본 발명의 방법에서 짧은 비닐방향족 블록(Sb1 내지 Sbn+1)의 제조는 별도의 반응기 내의 별도의 위치에서 단계 b)에서 실시된다. 반응기는 예컨대 탱크, 튜브, 열교환기 또는 교반 반응기일 수 있다. 반응기가 냉각 장비를 갖춘 것이 바람직한데; 이것은 반응기의 외벽을 적시는 냉매이거나 또는 반응기 상의 증발식 쿨러의 형태를 취하거나 또는 열교환기를 갖는 냉각 회로일 수 있다.

짧은 비닐방향족 블록(Sb1 내지 Sbn+1)의 몰질량(Mw)은 5000 g/mol 이상, 특히 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위이다. 비닐방향족 블록(Sb1 내지 Sbn+1)은 또한 넓은 몰질량 분포를 갖거나 바이모달 또는 올리고모달일 수 있다. 블록(Sb1 내지 Sbn+1)을 1회 내지 4회 개시하는 것이 바람직하다. 몰질량 분포가 넓은 경우 개개의 비닐방향족 블록(Sb1 내지 Sbn+1)의 중량 평균 몰질량(Mw)은 50,000 g/mol 이하이다.

본 발명의 방법의 단계 c)에서는 리빙 블록 공중합체 음이온(SaB1)을 포함하는 반응 용액 및 짧은 리빙 비닐방향족 블록 음이온(Sb1 내지 Sbn+1)을 포함하는 반응 용액을 반응기에 함께 도입한다. 이것은 Sa가 먼저 제조된 반응기, 또는 Sb가 제조된 반응기, 또는 제3의 반응기일 수 있다. 상기 개시한 바와 같이, 반응기는 여러가지 디자인일 수 있으며 냉각 장비를 갖춘 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 단계 d)에서 남은 양의 디엔(B2)을 SaB1 및 Sb1 내지 Sbn+1을 포함하는 이 합한 반응 용액에 첨가하고 완전히 중합시킨다. 여기서 개개의 B2 블록에 대하여 얻어지는 몰질량(Mw)은 바람직하게는 3000∼30,000 g/mol이다.

본 발명의 방법의 다른 실시양태에서는 또한 예컨대 Sb1 내지 SaB1만을 첨가하고 이것을 디엔(B2)과 반응시켜 SaB1B2 및 Sb1B2를 생성하고, 동시에 다른 반응기에서 비닐방향족-블록 음이온(Sb2 내지 Sbn+1)을 공중합한 후, Sb2 내지 Sbn+1을 동시에 또는 연속적으로 SaB1B2 및 B2와 이미 반응된 비닐방향족-블록 음이온(Sb)의 혼합물에 첨가한 다음, 생성되는 혼합물을 남은 양의 디엔(B2)과 더 반응시킬 수 있다. 개시된 이러한 단계식 구조는 최종적으로 Sbn+1이 첨가될 때까지 다수회 실시될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 분지형 블록 공중합체의 연질상(B), 즉 디엔 블록(B1 및/또는 B2)은 디엔-동종중합체 세그먼트, 랜덤 S/B 공중합체, 또는 테이퍼 블록, 또는 언급된 가능성의 조합의 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 방법에서 연질상(B)의 구조는 비닐방향족과 함께 디엔의 첨가로부터 또는 디엔 동종중합체 블록을 형성하는 디엔의 단독 첨가로부터 얻어질 수 있다. 이로써 비닐방향족 단량체가 디엔-동종중합체 블록 안으로 혼입된다. 이것은 테이퍼 블록을 유도할 수 있으며, 중합 반응의 개시시에 디엔이 거의 배타적으로 혼입되고, 디엔의 거의 완전한 반응 후에만 비닐방향족의 반응 및/또는 혼입이 일어난다.

또한, 에테르 또는 칼륨염, 특히 THF 또는 칼륨 tert-아밀 알콜레이트(PTA)와 같이 랜덤마이저(randomizer)로서 공지된 극성 화합물의 첨가를 통해 랜덤 블록을 얻을 수 있다. "랜덤화"를 증대시키기 위하여 단량체 혼합물의 다회 첨가, 바람직하게는 2∼6회 첨가를 통해 2종의 단량체가 복수의 단계에서 함께 첨가되는 것이 유리하다. "랜덤마이저"의 선택에서 연질상의 양호한 열안정성을 달성하기 위하여 디엔의 20% 미만 1,2-비닐 함량을 제공하는 것이 바람직하다. 랜덤 공중합을 일으키기 위하여 개시제 대 칼륨염 랜덤마이저의 몰비는 바람직하게는 37:1이다. THF를 랜덤마이저로서 사용하는 경우 용매를 기준으로 하여 0.25∼0.4 부피%를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 비닐방향족의 전체량의 총 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하를 연질상(B), 즉 디엔 블록(B1) 및 디엔 블록(B2)으로의 혼입을 위해 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 상기 개시한 방식으로 연질 세그먼트(B1) 및/또는 연질 세그먼트(B2)로 하나 이상의 비닐방향족 블록을 혼입할 수 있으며, 여기서 개개의 비닐방향족 블록의 몰질량(Mw)은 8000 g/mol 이하일 수 있고, 연질상(B)은 상기 개시한 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 방법의 임의의 단계에서, 단계 e)에서의 커플링 전에, 짧은 비닐방향족 블록(S)을, 연질상(B2), 즉 블록 공중합체 음이온(SaB1B2 및/또는 Sb1B2 내지 Sbn+1B2)이 제공된 조합된 긴 분지 및 짧은 분지에 중합시킬 수 있다. 커플링된 블록 공중합체의 비닐방향족의 전체량의 1∼10 중량%를 이 목적에 사용한다. 비닐방향족은 연질상(B2)의 반응 완료 후에 연질상(B2)의 디엔과 함께 또는 연질상(B2)의 중합 동안 첨가될 수 있다. 상기 언급한 블록 공중합체 음이온에서 이러한 짧은 비닐방향족 블록(S)의 몰질량(Mw)은 통상 1000∼10,000 g/mol이다.

상기 언급한 실시양태도 또한 조합될 수 있다.

본 발명의 방법의 최종 단계 e)에서, 리빙 선형 S/B 블록 공중합체 음이온의 커플링은 반응 용액에 이작용성, 올리고작용성 또는 다작용성 커플링제를 첨가함으로써 달성된다. 여기서 커플링제의 작용도는 바람직하게는 2∼6 범위이다. 통상의 커플링제는 공지된 폴리에폭시드, 에폭시화 식물유, 디비닐벤젠, 올리고이소시아네이트, 디- 및 올리고카르복실산 에스테르, 또는 다할로겐화규소이다. 사용되는 바람직한 커플링제는 에폭시화 아마인유 또는 에폭시화 대두유, 특히 에폭시화 대두유와 같은 에폭시화 식물유이다. 에틸 아세테이트, 디에틸 아디페이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 에스테르도 바람직하다.

본 발명의 방법에서 커플링제의 작용도는 바람직하게는 식 "x 곱하기 ΣIa 대 ΣIb의 몰비"(여기서, x는 일반적으로 0.3∼4의 수, 바람직하게는 0.5∼2의 수, 매우 특히 바람직하게는 0.7∼1.5의 수이고, ΣIa 및 ΣIb는 상기 개시한 바와 같이 정의됨)에 따라 선택된다.

상기 식에 상응하는 작용도를 갖는 커플링제를 사용한 통계적 결과는 커플링 반응 후 하나 이상의 긴 분지(SaB1B2)를 갖는 다수의 성상 중합체가 생성되므로, 혼합물 중의 폴리스티렌과의 상용성이 보장된다.

커플링 단계 e) 후에 얻어지는 분지형 블록 공중합체를 분리하기 전에 임의로 양성자 공여체, 예컨대 물, 알콜, 카르복실산 등으로 처리할 수 있다. 리튬이 주로 또는 전체적으로 탄산수소리튬의 형태로 존재하도록 물과 이산화탄소의 혼합물로 처리하는 것이 특히 바람직하다.

다른 방법은 분리 전에 산화 안정화제, 백유와 같은 유동 조제, 에루카미드, 스테아라미드와 같은 탈형제 및 기타 보조제를 첨가하는 것이다. 원하는 생성물을 예컨대 증발에 의한 용매 제거를 통해 통상의 방식으로 또는 침전 및 중합체의 여과 및 건조를 통해 용액으로부터 분리한다. 희석 중합체 용액을 먼저 180∼230℃로 가열하고 탈압 용기에서 탈압하여 다른 장치, 바람직하게는 압출기에서 잔류 용매가 제거되고 조립되는 75∼95% 용액을 생성하는 2단계 증발 공정이 바람직하다. 1차 농축 공정을 위한 탈압 용기 대신에 강하막식 증발기를 사용할 수도 있다.

긴 Sa-B1 블록 및 짧은 Sb1 내지 Sbn+1 블록을, 바람직하게는 열교환기와 조합하여, 교반 또는 비교반 반응기, 탱크, 관 또는 관 다발, 플레이트 열교환기 또는 관다발 열교환기 또는 비펌핑 탱크와 같은 별도의 용기에서의 별도의 위치에서 제조하는 것이, 긴 S/B 블록 및 짧은 S/B 블록 중의 특이적으로 조절가능한 디엔 함량을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 그리고 생성되는 본 발명의 성상 블록 공중합체에 매우 중요하다.

본 발명의 방법은 2개 이상의 반응기를 이용하여 회분식으로 및/또는 연속식으로 운전될 수 있다. 회분식 운전의 경우, 단량체의 양에 적절한 크기의 두 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 연속식으로 운전하는 경우, 짧은 비닐방향족 블록 음이온(Sb1 내지 Sbn+1)의 생성 후 이들을 포함하는 반응 용액이 적절한 시간에 SaB1을 포함하는 반응 용액과 합해질 수 있도록 반응기 사이를 연결한다. 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 연속식 및 회분식 운전을 서로 통합할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면 본 발명의 성상 중합체내 디엔의 분포를 특이적으로 변동시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 적절한 디엔 블록(B1)을 사용함으로써 블록 공중합체의 모든 분지, 즉 긴 분지(SaB1B2) 뿐만 아니라 짧은 분지(Sb1B2 내지 Sbn+1B2)가 동일한 중량 비율의 디엔을 갖는 성상 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 긴 분지(SaB1B2)가 짧은 분지(Sb1B2 내지 Sbn+1B2)보다 현저히 높거나 현저히 낮은 중량 비율의 디엔을 갖는 성상 중합체를 생성하는 것도 가능하다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 비대칭 성상-분지형 비닐방향족-디엔 블록 공중합체를 제공한다. 바람직한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 예는 하기 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다:

St1-Bu1-Bu2-x + St2-Bu2-x

St1-Bu1-Bu2->St3-x + St2-Bu2->St3-x

St1-Bu1-Bu2-x + St2-St3-Bu2-x + St3-Bu2-x

St1-Bu1-Bu2->St4-x + St2-St3-Bu2->St4-x + St3-Bu2->St4-x

St1-Bu1-Bu2-Bu3-x + St2-Bu2-Bu3-x + St3-Bu3-x

St1-St2-Bu1-Bu2-x + St2-Bu1-Bu2-x + St3-Bu2-x

St1-St2-Bu1-Bu2->St4-x + St2-Bu1-Bu2->St4-x + St3-Bu2->St4-x

St1-(St/Bu)1-(St/Bu)2-x + St2-(St/Bu)2-x

St1-(St/Bu)1-(St/Bu)2-x + St2-St3-(St/Bu)2-x + St3-(St/Bu)2-x

St1-Bu1-Bu2-Bu3->S4-x + St2-Bu2-Bu3->S4-x + St3-Bu3->S4-x

이들 구조에서 화살표는 부타디엔에서 스티렌으로의 "점진적인 전이"를 의미하며, 사선은 단량체의 균일한 혼입에 의한 랜덤 공중합을 의미한다. 플러스 기호는 성상의 상이한 분지를 분리하며 x는 커플링제에의 연결을 의미한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 블록 공중합체의 전체 조성은 60∼95 중량%, 바람직하게는 70∼85 중량%, 특히 바람직하게는 72∼78 중량%의 비닐방향족 및 4 또는 5개의 C 원자를 갖는 5∼40 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%, 특히 바람직하게는 22∼28 중량%의 하나 이상의 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하며, 여기서 부타디엔이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물은 본 발명에서 안정화제, 윤활제, 블록킹 방지제, 난연제와 같은 종래의 보조제 및 임의로 또한 충전제의 첨가와 함께 몰딩 (또는 호일)의 제조에 사용될 수 있다. 여기서 가공은 자체 공지된 방식으로 종래의 공정에 의해, 예컨대 압출, 열성형 또는 사출성형을 통해 달성된다. 생성물은 본 발명에서 몰딩 및 포장용 호일, 특히 열성형 호일의 제조에 특히 적합하다.

본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 블록 공중합체는 임의의 소정 비로 폴리스티렌, 내충격 폴리스티렌, 또는 폴리페닐렌 옥시드와 같은 열가소성 물질과 배합될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 혼합물을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 폴리스티렌과 같은 열가소성 물질의 열가소성 혼합물이 바람직하다.

특히 표준 폴리스티렌과의 혼합물에서 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물의 특징은 투명도의 보유와 더불어 개선된 인성 효율이다.

이하의 실시예 및 청구범위를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다.

실시예

사용된 화학물질: 스티렌(제조자: BASF SE)

시클로헥산/n-헥산 혼합물 중 sec-부틸리튬(12 중량%)(Chemetall사)

부타디엔(BASF SE사)

스티렌은 (본 출원인의) 스티렌 플랜트의 스티렌 증류 시스템에서 유래하며 추가의 정제 없이 사용되었다; 시클로헥산은 산화알루미늄 칼럼을 이용하여 실온에서 건조되었고, 부타디엔은 산화알루미늄을 이용하여 -10℃에서 건조되었고 안정화제를 포함하지 않았다.

굴절률 검출기(ERC-RI-101)를 이용하여 THF에서 표준 DIN 55672에 따라 GPC 측정을 실시하였다. Polymer Laboratories사의 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정하였다. 여기서 부타디엔 단위의 몰질량은 약 1.72의 펙터만큼 과평가된다. Mn은 수평균 몰질량이고, Mw는 중량 평균 몰질량이며, Mp는 최대 피크에서의 몰질량이다. 폴리모달 몰질량 분포가 관찰되는 경우, 즉 복수의 최대 피크가 관찰되는 경우, 모든 Mp 값이 언급된다. Mn 및 Mw에 대한 데이터는 항상 몰질량 분포의 전체 폭을 기준으로 한다.

각각의 발명 실시예 및 비교 실시예에 대하여, 크로스블레이드 교반기가 장착된, 동시에 가열 및 냉각이 가능한 이중벽의 10 리터 스테인레스스틸 오토클레이브를 질소로 플러싱하고 시클로헥산/sec-BuLi과 가열교반하여 준비하였다. 이어서 시클로헥산을 넣고 각각의 실시예에 언급된 개시제 및 단량체 및 임의로 추가의 용매의 양을 첨가하였다. 반응기 재킷의 가열 또는 냉각을 통해 반응 혼합물의 온도를 제어하였다. 통상의 방법에 의하여 워크업을 실시하였다. 반응이 종료된 후, 이소프로판올을 첨가하여 카르바니온을 양성자화하였다.

DSC(시차주사열량측정법, ISO 11357-2)에 의하여 유리 전이 온도를 측정하였다.

비교 실시예

반응기에서 4786 ml(3733 g)의 시클로헥산을 1.29 ml의 THF 및 672 ml(609.1 g)의 스티렌과 함께 처음 장입물로서 사용하고 담황색 착색이 나타낼 때까지 1.4-몰 sec-BuLi 용액으로 종말점까지 적정하였다. 그 직후, 4.31 ml의 동일한 BuLi 용액을 개시에 사용하여, 강한 황오렌지색 컬러를 갖는 용액을 생성하였다. 외부 냉각을 통해 내부 온도를 약 70∼80℃에서 유지하였다. 반응열이 방산된 후, GPC 측정을 위해 검편을 취하고 이소프로판올(Mp 95,639 g/mol)로 즉시 탈활성화하였다. 이어서, 5.09 ml의 BuLi를 첨가한 다음, 315 ml(285.3 g)의 스티렌을 첨가하고, 반응열이 방산될 때까지 혼합물을 다시 중합하였다(검편: Mp 119,990 및 22,460 g/mol). 다시, 15.12 ml의 BuLi 및 286 ml(259.0 g)의 스티렌을 첨가하고, 반응열이 방산된 후 검편을 취하였다(Mp 129,120, 30,488, 및 7228 g/mol). 최종적으로, 611 ml(400 g)의 부타디엔 및 51 ml(46.6 g)의 스티렌을 동시에 첨가하였다. 반응열이 방산되고 검편을 취하였을 때(Mp 156,177, 57,196, 및 31,589 g/mol; Mn 58,302 g/mol, Mw 99,045), 80℃에서 2.15 ml의 에폭시화 대두유를 첨가함으로써 커플링을 실시하였다. 여기서 색이 오렌지색에서 담황색으로 변화되었다. 추가로 15분 후, 2.5 ml의 이소프로판올을 첨가하고, 용액을 30℃로 냉각하고 캐니스터내로 배출하였는데, 이때 8 ml의 물 및 16 g의 드라이 아이스를 혼합하고, 용액을 격렬히 진탕하여 이것을 산성화하였다(폴리모달 몰질량 분포, Mn 96,243 g/mol, Mw 170,180). 3.2 g의 Sumilizer GS 및 3.2 g의 Irganox 1010을 첨가하여 안정화시키고, 이것을 톨루엔에 용해시켰다. 이어서 EX 진공 건조 오븐에서 시클로헥산을 제거하였다. 1.6 kg의 맑은 무색 수지가 얻어졌다. 유리 전이 온도는 -80 및 99℃였다. 200℃에서 용융 점도를 MVR(용융 점도 지수; melt viscosity rate)로서 측정하였더니 7.7 ml/10분이었다.

발명 실시예 1

스테인레스 스틸 반응기에서 3618 ml(2822 g)의 시클로헥산을 0.97 ml의 THF 및 837 ml(758.7 g)의 스티렌과 함께 처음 장입물로서 사용하고 담황색 착색이 나타낼 때까지 1.4-몰 sec-BuLi 용액으로 종말점까지 적정하였다. 그 직후, 5.36 ml의 동일한 BuLi 용액을 개시에 사용하여, 강한 황오렌지색 컬러를 갖는 용액을 생성하였다. 외부 냉각을 통해 내부 온도를 약 70∼80℃에서 유지하였다. 반응열이 방산된 후, 164 ml(109.3 g)의 부타디엔을 첨가하고 더 이상의 열이 방출되지 않을 때까지 80℃에서 20분 동안 중합을 완전히 실시하고 GPC 측정을 위해 취한 검편을 이소프로판올로 즉시 탈활성화하였다(Mp 143,560 g/mol). 반응기 안의 리빙 용액을 60℃로 냉각하였다.

블레이드 교반기, 질소 연결기 및 단량체 및 개시제의 첨가를 위한 포트(들)가 장착된 2 리터 둥근 바닥 유리 플라스크의 비활성화 후, 1168 ml(911 g)의 시클로섹산, 0.32 ml의 THF, 및 137 ml(124.5 g)의 스티렌을 처음 장입물로서 사용하고 담황색 착색이 나타낼 때까지 BuLi로 종말점까지 적정하고, 6.32 ml의 BuLi로 개시하였다. 둥근 바닥 플라스크의 위치는 수조 안이었는데, 상기 수조는 60∼70℃ 범위의 내부 온도를 유지하였다.

반응열이 방산되었으면 50℃로 냉각한 후, GPC 측정을 위해 검편을 취하고(Mp 12,573), 15.12 ml의 BuLi 및 286 ml(259.0 g)의 스티렌을 첨가하였고, 반응열이 방산된 후 오렌지색으로 착색된 용액을 25℃로 냉각하고(GPC: Mp 20,082 및 7313 g/mol) 불활성 조건하에서 리빙 용액과 함께 스테인레스 스틸 반응기로 옮겼다. 444 ml(290.6 g)의 부타디엔 및 56 ml(50.9 g)의 스티렌을 동시에 반응기에 첨가하였다. 반응열이 방산되고 검편을 취하였을 때(Mp 164,671, 36,941, 및 23,313 g/mol; Mn 49,837 g/mol, Mw 109,570), 80℃에서 2.67 ml의 에폭시화 대두유를 첨가함으로써 커플링을 실시하였다. 여기서 색이 오렌지색에서 담황색으로 변화되었다. 추가로 15분 후, 2.5 ml의 이소프로판올을 첨가하고, 용액을 30℃로 냉각하고 캐니스터내로 배출하였는데, 이때 8 ml의 물 및 16 g의 드라이 아이스를 혼합하고, 용액을 격렬히 진탕하여 이것을 산성화하였다(폴리모달 몰질량 분포, Mn 79,498 g/mol, Mw 172,620). 3.2 g의 Sumilizer GS 및 3.2 g의 Irganox 1010을 첨가하여 안정화시키고, 이것을 톨루엔에 용해시켰다. 이어서 EX 진공 건조 오븐에서 시클로헥산을 제거하였다. 1.6 kg의 맑은 무색 수지가 얻어졌다. 유리 전이 온도는 -72 및 63℃였다.

발명 실시예 2

스테인레스 스틸 반응기에서 3618 ml(2822 g)의 시클로헥산을 0.97 ml의 THF 및 837 ml(758.7 g)의 스티렌과 함께 처음 장입물로서 사용하고 담황색 착색이 나타낼 때까지 1.4-몰 sec-BuLi 용액으로 종말점까지 적정하였다. 그 직후, 5.36 ml의 동일한 BuLi 용액을 개시에 사용하여, 강한 황오렌지색 컬러를 갖는 용액을 생성하였다. 외부 냉각을 통해 내부 온도를 약 70∼80℃에서 유지하였다. 반응열이 방산되고 GPC를 위해 검편을 취한 후(Mp 111,120 g/mol), 167 ml(109.6 g)의 부타디엔을 첨가하고 더 이상의 열이 방출되지 않을 때까지 80℃에서 20분 동안 중합을 완전히 실시하고 추가의 GPC 검편을 취하였다(Mp 138,130 g/mol). 반응기 안의 리빙 용액을 60℃로 냉각하였다.

블레이드 교반기, 질소 연결기 및 단량체 및 개시제의 첨가를 위한 포트(들)가 장착된 1 리터 둥근 바닥 유리 플라스크의 불활성화 후, 570 ml(445 g)의 시클로헥산, 0.15 ml의 THF, 및 213 ml(193.0 g)의 스티렌을 처음 장입물로서 사용하고 담황색 착색이 나타낼 때까지 BuLi로 종말점까지 적정하고, 6.32 ml의 BuLi로 개시하였다. 둥근 바닥 플라스의 위치는 수조 안이었는데, 상기 수조는 60∼70℃ 범위의 내부 온도를 유지하였다. 반응열이 방산되었으면 25℃로 냉각한 후, GPC 측정을 위해 검편을 취하고(Mp 20,893), 리빙 폴리스티렌을 포함하는 플라스크 내용물을 불활성 조건하에서 정량적으로 리빙 용액과 함께 스테인레스 스틸 반응기로 옮겼다.

이어서 38 ml(24.6 g)의 부타디엔을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 15분 동안 중합하고(Mp 147,892 및 27,958 g/mol), 이어서 리빙 용액을 60℃로 냉각하였다.

다른 1 리터 둥근 바닥 플라스크에서, 598 ml(466 g)의 시클로헥산, 0.17 ml의 THF, 및 220 ml(200.0 g)의 스티렌을 비슷하게 처음 장입물로서 사용하고, BuLi로 적정하고, 18.83 ml의 BuLi에 의해 개시하였다.

반응열이 방산되었으면 25℃로 냉각한 후, GPC 측정을 위해 검편을 취하고(Mp 78,217 g/mol), 리빙 폴리스티렌을 포함하는 플라스크 내용물을 불활성 조건하에서 정량적으로 리빙 용액과 함께 스테인레스 스틸 반응기로 옮겼다. 이어서 406 ml(265.8 g)의 부타디엔 및 51 ml(46.6 g)의 스티렌을 동시에 반응기에 첨가하였다. 반응열이 방산되고 검편을 취하였을 때(Mp 161,719, 44,595, 및 24,326 g/mol; Mn 51,766 g/mol, Mw 105,440), 80℃에서 2.67 ml의 에폭시화 대두유를 첨가함으로써 커플링을 실시하였다.

여기서 색이 오렌지색에서 담황색으로 변화되었다. 추가로 15분 후, 2.5 ml의 이소프로판올을 첨가하고, 용액을 30℃로 냉각하고 캐니스터내로 배출하였는데, 이때 8 ml의 물 및 16 g의 드라이 아이스를 혼합하고, 용액을 격렬히 진탕하여 이것을 산성화하였다(폴리모달 몰질량 분포, Mn 87,974 g/mol, Mw 177,540).

3.2 g의 Sumilizer GS 및 3.2 g의 Irganox 1010을 첨가하여 안정화시키고, 이것을 톨루엔에 용해시켰다. 이어서 EX 진공 건조 오븐에서 시클로헥산을 제거하였다. 1.6 kg의 맑은 무색 수지가 얻어졌다.

유리 전이 온도는 -82 및 99℃였다.

얻어진 공중합체를 사용하여 시판되는 폴리스티렌과의 혼합을 통해 공지된 방법으로 호일 및 몰딩을 제조할 수 있다.

Claims

순차 음이온 중합 및 이어서 생성된 리빙 블록 공중합체 음이온을 커플링제에 의해 커플링하는 것을 통해, 분지형 블록 공중합체를 기준으로 하여 중합체 내에 혼입된 60∼95 중량%의 비닐방향족 및 4∼5개의 C 원자를 갖는 40∼5 중량%의 공액 디엔을 포함하는 비대칭 성상-분지형 공중합체를 제조하는 방법으로서,
a1) 제1 반응기에서, 고분지형 블록 공중합체의 전체 비닐방향족 함량을 기준으로 하여 30∼75 중량%의 비닐방향족을 개시제(Ia)의 존재하에 완전히 중합하여 몰질량(Mw)이 40,000∼250,000 g/mol인 비닐방향족 블록 음이온(Sa)을 얻는 단계;
a2) 이어서 분지형 블록 공중합체의 전체 디엔 함량을 기준으로 하여 5∼60 중량%의 디엔을 상기 비닐방향족 블록 음이온(Sa)에 첨가하고 완전히 중합하여 디엔 블록(B1)을 갖는 블록 공중합체 음이온(SaB1)을 얻는 단계;
b) 별도로 다른 반응기에서, 개시제(Ib)의 존재하에, 25∼70 중량%의 비닐방향족을 일회 또는 다회 개시(initiation)하고 완전히 중합하여 몰질량(Mw)이 5000∼50,000 g/mol인 하나 이상의 비닐방향족 블록 음이온(Sb1 내지 Sbn+1)을 형성하는 단계;
c) a2) 및 b)에서 얻어진 음이온 블록(SaB1 및 Sb1 내지 Sbn+1)을 반응기에서 합하는 단계;
d) 이 혼합물에 분지형 블록 공중합체의 전체 디엔 함량을 기준으로 하여 나머지 양의 디엔을 첨가하고 완전히 중합하여 디엔 블록(B2)을 포함하는 블록 공중합체 음이온(SaB1B2 및, 각각, Sb1B2 내지 Sbn+1B2)을 얻는 단계; 및
e) 생성되는 블록 공중합체 음이온을 이작용성 또는 다작용성 커플링제에 의하여 커플링하여 분지형 블록 공중합체를 얻는 단계
를 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 커플링 단계 e) 전에, 블록 공중합체 음이온(SaB1B2 및, 각각, Sb1B2 내지 Sbn+1B2)을 분지형 블록 공중합체의 전체 비닐방향족 양의 1∼10 중량%의 양으로 비닐방향족과 반응시키며, 얻어지는 각각의 비닐방향족 블록(S)의 몰질량(Mw)이 1000∼10,000 g/mol인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a2)에서 디엔을 비닐방향족과 함께 첨가하고, 생성되는 디엔 블록(B1)이 500∼8000 g/mol의 몰질량(Mw)을 갖는 하나 이상의 비닐방향족 블록을 포함할 수 있도록, 비닐방향족의 양은 비닐방향족의 전체량을 기준으로 하여 1∼15 중량%인 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 디엔을 비닐방향족과 함께 첨가하고, 생성되는 디엔 블록(B2)이 500∼8000 g/mol의 몰질량(Mw)을 갖는 하나 이상의 비닐방향족 블록을 포함할 수 있도록, 비닐방향족의 양은 비닐방향족의 전체량을 기준으로 하여 1∼15 중량%인 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족으로서 스티렌을 사용하고 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 제조된 성상-분지형 블록 공중합체.
몰딩 및 열성형 호일의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 블록 공중합체의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 제조된 하나 이상의 블록 공중합체 및 하나 이상의 열가소성 성분을 포함하는 열가소성 혼합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 제조된 하나 이상의 성상-분지형 블록 공중합체 및 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 혼합물.
성분들의 혼합을 통한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 제조된 하나 이상의 성상-분지형 블록 공중합체 및 다른 열가소성 성분, 특히 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 혼합물의 제조 방법.