CN104395365B - 一种制备不对称型的、星形‑支链乙烯基芳香族‑二烯嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备不对称的、星形‑支链嵌段共聚物的方法，所述共聚物包含掺入所述聚合物的、基于该支链嵌段共聚物的质量比60％‑95％的乙烯基芳香族化合物和质量比40％‑5％的具有4‑5个C原子的共轭二烯，所述方法是经过顺序的阴离子聚合反应和所得活性嵌段‑共聚物阴离子通过偶联剂的后续偶联反应，还涉及可通过所述方法获得的乙烯基芳香族‑二烯嵌段共聚物，及其用于模具和热塑箔的用途。

Description

一种制备不对称型的、星形-支链乙烯基芳香族-二烯嵌段共 聚物的方法
本发明涉及一种不对称的、星形-支链乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的制备方法，还涉及由此产生的聚合物及其与热塑性塑料，尤其与聚苯乙烯的混合物。本发明所制备的产物能应用于制备模具和热塑箔。
制备韧性的透明产物，例如箔，经常采用星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类(SBS)，其通常与标准聚苯乙烯(PS)混合。制备方法通常经过连续阴离子聚合反应和后续的偶联反应，形成由在星状支链方面随机构建的星形S/B嵌段共聚物构成的产物。为了获得优质的韧性-高效性和优质的韧性-刚性相关性，这些S/B星形聚合物的二烯含量优选为质量比15％-40％。仅由高丁二烯含量的短链组成的星形聚合物在与标准聚苯乙烯共混后其透明度降低，而具有非常低丁二烯含量的高分子量的嵌段共聚物是脆性的。因此，制备具有高韧性-高效性和良好透明度以及热稳定性的S/B星形聚合物，尤其是与PS混合时，是理想的，而且确保了该类型聚合物具有广泛的应用。
美国专利3639517公开了星形SB嵌段共聚物的制备：在一个反应容器内由烷基锂化合物通过二次或多次引发苯乙烯，随后与丁二烯进行反应，随后与活性聚丁二烯碳负离子进行偶联反应，来得到星形聚合物。美国专利4091053公开了上述二次引发反应的一种改进形式，其中引发剂2(I2)与引发剂1(I1)的比例发生改变。高的I2/I1比例(大约8.5)使嵌段共聚物在断裂时具有高的延伸率(在对比例中)，而在发明实施例中由低的I2/I1比例(大约1.5)制备的嵌段共聚物具有改进的膜铰接性和刚性，但延伸性较差。
EP-A 0316671公开了不对称的星形-支链的具有长苯乙烯/二烯嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段由具有两个分开的聚二烯节段的五嵌段构成。
在苯乙烯的第一次引发和反应后，加入小部分的二烯或二烯/苯乙烯混合物。下一步在同一个反应器中，先加入更多量的引发剂，然后加入苯乙烯，然后再将二烯与苯乙烯一起加入。在顺序的阴离子聚合反应后，将所得的嵌段共聚物阴离子的混合物偶联获得星形聚合物。该产物具有提高的流动性和更好的韧性。缺陷在于与聚苯乙烯共混后，它们的透明度降低，以及由于交联反应而导致称为鱼眼的胶体颗粒的出现。
根据现有技术获得的产物不能实现韧性高、透明度好、加工容易和加工稳定性高的满意组合。
因此，本发明的一个目的在于提供具有常用二烯含量的乙烯基芳香族/二烯嵌段共聚物，该共聚物特征为，透明度相同时还具有改进的韧性-高效性，尤其在与标准聚苯乙烯的共混时，和热稳定性。
所述目的可通过本发明的乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物实现，该共聚物可通过本发明方法获得。
本发明提供一种制备不对称的、星形-支链嵌段共聚物的方法，所述共聚物包含掺入所述聚合物的基于该偶联的嵌段共聚物的质量比60％-95％的乙烯基芳香族化合物和质量比40％-5％的具有4-5个C原子的共轭二烯，所述方法是经过顺序的阴离子聚合反应和所得活性嵌段共聚物阴离子通过偶联剂的后续偶联反应，其特征在于
a1)在第一个反应器中，基于所述偶联嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族含量、质量比30％-75％的乙烯基芳香族，在引发剂Ia存在时完全聚合，以获得乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sa，其摩尔质量Mw为40000-250000g/mol；
a2)然后将基于所述支链嵌段聚合物的全部二烯含量、质量比5％-60％的二烯加入到所述乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sa中，并且完全聚合以获得具有二烯嵌段B1的嵌段-聚合物阴离子SaB1；
b)在另一个反应器中另外地将质量比25％-70％的乙烯基芳香族化合物在引发剂Ib存在时、进行单次或多次引发，并且完全聚合以形成一个或多个乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sb1到Sbn+1，其摩尔质量Mw为5000-50000g/mol；
c)将在步骤a2)和b)中获得的阴离子嵌段SaB1和Sb1到Sbn+1在一个反应器中组合；
d)基于所述支链嵌段聚合物的全部二烯含量，将剩余量的二烯加入到此混合物中，并且完全聚合以分别获得嵌段-共聚物阴离子SaB1B2和含有二烯嵌段B2的Sb1B2到Sbn+1B2；并且
e)将所得的嵌段-共聚物阴离子由一个双官能或多官能偶联剂偶联以得到支链嵌段共聚物。
摩尔质量(Mw)为重量-平均摩尔质量。
二烯嵌段B1和B2又称为支链嵌段共聚物的软质(soft)相。
二烯嵌段B1能够包含一个或多个聚乙烯基芳香族嵌段，其摩尔质量Mw分别为最大8000g/mol。为此，优选在本发明方法的步骤a2)中与乙烯基芳香族化合物一起加入所述二烯。
二烯嵌段B2能够也包含乙烯基芳香族单元，其摩尔质量Mw分别为最大8000g/mol。为此，优选在本发明方法的步骤d)中与乙烯基芳香族化合物一起加入所述二烯。
将总共最多质量比30％、优选最多达质量比25％的全部量的乙烯基芳香族化合物，用于掺入所述软质相，即掺入二烯嵌段B1和二烯嵌段B2。
适用于本发明方法中的共轭二烯类是1,3-二烯类，优选1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基丁二烯和/或1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。
适用于本发明方法中的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻位(o)-、间位(m)-或对位(p)-取代的烷基苯乙烯，乙烯基萘和/或1,1-二苯基乙烯，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻位-、间位-或对位-取代烷基苯乙烯，如邻(o)-、间(m)-和/或对(p)-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
本发明方法可使用一种乙烯基芳香族化合物或者多种不同的乙烯基芳香族化合物。
特别优选通过本发明方法制备嵌段聚合物，该聚合物包含所述掺入聚合物的、基于所述支链嵌段共聚物的质量比60％-95％的苯乙烯和质量比40％-5％的1,3-丁二烯。
当用本发明方法由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯制成的嵌段聚合物与现有技术的那些进行比较时，其显示了优化的聚二烯分布并具有改进的韧性-高效性，特别在与标准聚苯乙烯共混时，同时更好地保持透明度。
以下对本发明方法做更详细的说明。
不对称星形-支链嵌段共聚物的制备由上述引用的现有技术是公知的[尤其参见EP 0316671A2]。星形-嵌段共聚物，尤其是不对称的星形-嵌段共聚物是本领域技术人员公知的(参见Kunststoffhandbuch,Bd.4Polystyrol,Kap.3.3.4.2[塑料手册，卷4，聚苯乙烯，章节3.3.4.2(Plastics Handbook,volume 4,Polystyrene,chapter 3.3.4.2)],HanserVerlag,1996)。本发明中对星形嵌段共聚物的表述包含SaB1和Sb1到Sbn+1偶联产物的嵌段共聚物，其中所述的嵌段共聚物在双官能偶联剂的作用下彼此偶联。
顺序的阴离子共聚反应自身是已知的。它优选使用单锂碳氢化合物R-Li作为引发剂，其中R基可以是一个具有1-12个C原子的脂肪族、脂环族或者芳烃部分。优选使用正-丁基锂或者仲-丁基锂。当使用正-丁基锂(n-BuLi)时，需要活化剂，优选醚，例如THF。为了活化正-丁基锂，优选加入基于溶剂的体积比0.01％-0.1％的THF。
本发明方法优选在非极性溶剂、优选环己烷中进行，其用作各个容器中的初始进料(initial charge)。顺序的阴离子聚合反应优选在20℃-100℃的温度范围内发生。
引发剂以由所需摩尔质量衍生的公知量来使用。引发剂的量的表述表示引发剂的全部量，其分别对应于所述引发剂的总量∑Ia和∑Ib，其选择性的使用一次以上(n次)。此处的n优选为1-3的整数。
偶联的S/B嵌段共聚物的引发比例描述了用于长乙烯基芳香族嵌段Sa的引发剂的量∑Ia和用于引发短乙烯基芳香族嵌段Sb1到Sbn的引发剂的量∑Ib(即∑Ib1到∑Ibn+1)的摩尔比。∑Ia和∑Ib的摩尔比范围优选是1:10到1:1，特别是1:7到1:2。较小的摩尔引发比，即1:20，导致产生仅仅具有较短的S嵌段的较大量的星形聚合物，并由此增加了与聚苯乙烯共混的不相容性，结果降低了所得S/B嵌段共聚物/PS混合物的透明度。
在本发明方法步骤a1)后获得的长聚乙烯基芳香族嵌段Sa的摩尔质量Mw范围是40000-250000g/mol，优选是50000g/mol-200000g/mol。本发明所使用的聚乙烯基芳香族化合物的比例范围是基于支链嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族化合物的质量比30％-75％，优选是质量比35％-72％。乙烯基芳香族化合物的剩余量，即质量比25％-70％，优选是质量比38％-65％，可以多种方式使用。聚乙烯基芳香族嵌段Sa也能具有宽的摩尔质量分布，或者呈双峰或寡峰(oligomodal)。通过部分平行进料引发剂和单体可实现宽的摩尔质量分布，而通过双次或多次的引发剂-单体顺序可获得双峰或寡峰的分布，其中每次加入单体后，使混合物进行完全聚合反应。
本发明中从硬质节段(聚乙烯基芳香族嵌段)S到软质相B的转变可以是剧烈的或者平缓的转变。只有在乙烯基芳香族化合物单体完全反应后，将软质相B的单体加入到反应混合物中，转变才是剧烈的。在乙烯基芳香族化合物单体完全反应前，将软质相B的单体加入到反应混合物中，转变是平缓的。在偶联S/B嵌段共聚物中存在多种转变和软质相的组合也是可能的。
在本发明中，对于软质相B的结构，可用质量比5％-40％的二烯的量。该比例的此种物质在本发明方法的步骤a2)中与长乙烯基芳香族嵌段阴离子Sa进行第一次反应获得SaB1。在与长乙烯基芳香族嵌段阴离子Sa的反应中，使用了在偶联的S/B嵌段聚合物中的质量比高达50％的二烯。此处所得B1嵌段的摩尔质量比优选为3000-30000g/mol。
在步骤b)中制备本发明方法中的短乙烯基芳香族嵌段Sb1到Sbn+1发生在另外的反应器的另外的位置中。所述反应器可以例如是罐、管、热交换器或者搅拌型反应器。所述反应器优选具有冷却装置；该冷却装置可以是使反应器外壁湿润的冷却剂，或者可以呈反应器上的蒸发冷却器的形状，或者可以是带热交换器的冷却回路。
短乙烯基芳香族嵌段Sb1到Sbn+1的摩尔质量Mw至少为5000g/mol，特别在10000g/mol到50000g/mol的范围内。所述乙烯基芳香族嵌段Sb1到Sbn+1也可以具有宽的摩尔质量分布或者呈双峰或寡峰。嵌段Sb1到Sbn+1优选进行1到4倍的引发。在宽的摩尔质量分布的情况下，乙烯基芳香族嵌段Sb1到Sbn+1各自的重量-平均摩尔质量Mw最大是50000g/mol。
在本发明方法的步骤c)中，将含有活性嵌段-共聚物阴离子SaB1的反应液和含有短的活性乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sb1到Sbn+1的反应液一起加入到反应器中。该反应器可以是先前已制备Sa的反应器，或者是已制备Sb的反应器，或者是第三个反应器。如上所述，反应器可以是各种设计，并优选具有冷却装置。在本发明方法的步骤d)中，将剩余量的二烯B2加入到含有SaB1和Sb1到Sbn+1的此组合的反应液中，进行完全聚合反应。这里所得的个别B2嵌段的摩尔质量Mw优选为3000-30000g/mol.
在本发明方法的另外一个实施方式中，作为示例，也可以只加入Sb1到SaB1，并将其与二烯B2发生反应，获得SaB1B2和Sb1B2，同时，在另外一个反应器中使乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sb2到Sbn+1发生共聚，然后向SaB1B2和已与B2反应的乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sb的混合物中同时或者之后加入Sb2到Sbn+1，然后使所得混合物进一步与剩余量的二烯B2反应。此处所述的分阶段构成可发生多次，直到最后加入Sbn+1。
本发明方法制备的支链嵌段共聚物的软质相B，即二烯嵌段B1和/或B2，可以是二烯-均聚物节段，随机S/B共聚物，或者锥形嵌段，或者所述可能性的组合。
本发明方法中软质相B的结构能够由单独加入二烯以形成二烯均聚物嵌段或者由一起加入乙烯基芳香族化合物和二烯而产生。这使得乙烯基芳香族化合物单体掺入到二烯-均聚物嵌段。这能够形成锥形嵌段，其中在聚合反应开始时几乎仅仅掺入二烯，并且只有二烯几乎完全反应后，上述反应和乙烯基芳香族化合物的掺入才分别进行。
通过加入已知为随机化发生物(randomizer)的极性化合物也可获得随机嵌段，如醚类或钾盐，特别是THF或叔戊醇化钾(PTA)。为了增加“随机化”，在多个步骤中一起加入双单体是有利的，即通过几次加入单体混合物，优选2-6次。选择“随机化发生物“，优选1,2-乙烯基含量低于20％的二烯，以获得热稳定性好的软质相。为了引发随机共聚反应，引发剂和钾盐随机化发生物的摩尔比优选是37:1。当以THF作为随机化发生物使用时，优选使用基于溶剂的体积比0.25％-0.4％。
总共最多质量比30％的、优选质量比25％的总量的乙烯基芳香族化合物，可用于本发明方法中，用于掺入软质相B，即掺入到二烯嵌段B1和二烯嵌段B2。
在本发明方法中，以上述方式，可将一个或多个乙烯基芳香族嵌段掺入到软质节段B1和/或软质节段B2中，其中各个乙烯基芳香族嵌段的摩尔质量Mw最大是8000g/mol，并且软质相B能够以上述形式存在。
在本发明方法的一个可选步骤中，在偶联步骤e)之前，使短乙烯基芳香族嵌段S聚合在具有软质相B2的组合的长和短支链上，即分别是嵌段-共聚物阴离子SaB1B2和Sb1B2到Sbn+1Bs。为此目的，使用了偶联嵌段共聚物的全部量的乙烯基芳香族的质量比1％-10％。乙烯基芳香族化合物可在软质相B2完全反应后和软质相B2的二烯一起加入，或者在软质相B2的聚合反应中加入。上述嵌段-共聚物阴离子中，此短乙烯基芳香族嵌段S的摩尔质量Mw通常为1000-10000g/mol。
上述实施方式也可以进行组合。
在本发明方法中的最后的步骤e)中，通过向反应液加入双-、寡-或多-官能偶联剂可实现活性直链S/B嵌段-共聚物阴离子的偶联。该偶联剂的官能度优选在2-6。常用的偶联剂有已知的聚环氧化物，环氧蔬菜油，二乙烯基苯，寡异氰酸盐，二-或单-羧酸酯，或者多卤化硅。优选使用的偶联剂是环氧蔬菜油，如环氧亚麻籽油或环氧大豆油，特别是环氧大豆油。同样优选的酯如乙酸乙酯，己二酸二乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
本发明方法中偶联剂的官能度优选根据公式“x乘于∑Ia和∑Ib的摩尔比”来选择，其中x一般为0.3-4的数目，优选0.5-2的数目，非常特别优选0.7-1.5的数目，并且∑Ia和∑Ib如上述来定义。
使用具有对应于所述公式的官能度的偶联剂的统计结果是，在偶联反应后，制备了至少具有一个长支链SaB1B2的大量星形聚合物，从而确保在混合物中与聚苯乙烯的兼容性。
在分离偶联步骤e)后获得的支链嵌段共聚物之前，可选用质子供体，例如用水、醇类、羧酸类以及类似物进行处理。特别优选用水和二氧化碳的混合物进行处理，从而锂主要或者全部以碳酸氢锂的形式存在。
分离反应之前的其他可能性是，加入氧化稳定剂，助流剂如白油，脱模剂如芥酸酰胺、硬脂酰胺和其他助剂。所需产物通过常规方法从溶液中分离，例如经蒸发，或经沉淀，并且过滤和干燥聚合物来去除溶剂。优选两步蒸发法，其中稀释的聚合物溶液第一次加热到180℃-230℃，并在泄压容器中减压，获得75％-95％的溶液，该溶液在另外一个装置，优选挤出机和造粒机中无溶剂残留。初步浓缩过程也可使用降膜蒸发器，而不是泄压容器。
对于本发明方法和本发明所得的特征在于长S/B嵌段和短S/B嵌段的二烯含量是特别可调整的星形嵌段共聚物，必要的特征是，制备长Sa-B1嵌段和短Sb1到Sbn+1嵌段是在分别的容器中的分别的位置，所述容器例如有搅拌型或非搅拌型反应器、罐、管或管束、板式热交换器或管束式热交换器，或无泵罐，优选与热交换器组合。
本发明方法可在至少两个反应器中分批和/或连续进行。在分批进行的情况下，优选使用大小与单体的量合适的两个反应器。如果持续进行反应，反应器之间具有连接，该连接方式使得在制备短乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sb1到Sbn+1后，使包含其的反应液在恰当的时机与包含SaB1的反应液组合。在本发明方法的另一个实施方式中，连续操作和分批操作可互相组合。
通过本发明的方法，可使本发明的星形聚合物的二烯分布发生特定改变。通过本发明方法，使用合适的二烯嵌段B1可获得星形聚合物，其中所述嵌段共聚物的所有支链，即不仅长支链SaB1B2还有短支链Sb1B2到Sbn+1B2都具有相同的二烯质量比份数。
在本发明中同样可以制备星形聚合物，其中长支链SaB1B2相比于短支链Sb1B2到Sbn+1B2具有明显较高或明显较低的二烯质量比份数。
本发明进一步公开了通过本发明方法可获得的不对称的、星形-支链乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物。优选乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物例如如下结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：
St1-Bu1-Bu2-x+St2-Bu2-x
St1-Bu1-Bu2→St3-x+St2-Bu2→St3-x
St1-Bu1-Bu2-x+St2-St3-Bu2-x+St3-Bu2-x
St1-Bu1-Bu2→St4-x+St2-St3-Bu2→St4-x+St3-Bu2→St4-x
St1-Bu1-Bu2-Bu3-x+St2-Bu2-Bu3-x+St3-Bu3-x
St1-St2-Bu1-Bu2-x+St2-Bu1-Bu2-x+St3-Bu2-x
St1-St2-Bu1-Bu2→St4-x+St2-Bu1-Bu2→St4-x+St3-Bu2→St4-x
St1-(St/Bu)1-(St/Bu)2-x+St2-(St/Bu)2-x
St1-(St/Bu)1-(St/Bu)2-x+St2-St3-(St/Bu)2-x+St3-(St/Bu)2-x
St1-Bu1-Bu2-Bu3→S4-x+St2-Bu2-Bu3→S4-x+St3-Bu3→S4
这些结构中的箭头表示丁二烯向苯乙烯的“平缓转变”，斜杠表示均匀掺入单体的随机共聚反应。加号区分星形的不同支链；x表示与偶联剂连接。
本发明方法制备的嵌段共聚物的全部组成包含质量比60％-95％，优选质量比70％-85％，特别优选质量比72％-78％的乙烯基芳香族化合物，和质量比5％-40％，优选质量比15％-30％，特别优选质量比22％-28％的至少一种具有4或5个碳原子的共轭二烯，例如丁二烯或异戊二烯，优选丁二烯。
用本发明方法可获得的产物可用于本发明来制备加入常用助剂，例如稳定剂、润滑剂、抗结块剂、阻燃剂和可选的填料，的成模产物(或者箔)。这里的加工采用本身已知方式用常规方法，如挤出成型、热塑成型或者注射成型。本发明的产物特别适于制备模具和箔，特别是热塑成型箔，用于包装。
用本发明方法可获得的嵌段共聚物可以任何所需比例与热塑塑料，例如聚苯乙烯、抗冲击的聚苯乙烯或者聚苯醚共混。本发明进一步提供了含有用本发明方法可获得的嵌段共聚物的热塑塑料混合物。优选用本发明方法可获得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑塑料，例如聚苯乙烯的热塑塑料混合物。
用本发明方法可获得的产物，特别在与标准聚苯乙烯的混合物中，其特征为具有改进的韧性-高效性同时还保留透明度。
通过以下实施例和权利要求来更详细地说明本发明。
实施例
所使用化合物：苯乙烯(制造商：BASF SE)
在环己烷/正-己烷混合物中的仲-丁基锂(质量比12％)(来自Chemetall)
丁二烯(来自BASF SE)
苯乙烯来自(申请人所有的)苯乙烯装置的苯乙烯蒸馏系统，未经过进一步纯化而使用；环己烷在室温通过氧化铝柱干燥，丁二烯在-10℃通过氧化铝干燥，并且其不含稳定剂。
参考相关THF的标准DIN55672，通过折射-率检测器(ERC-RI-101)进行GPC测定。采用来自聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)的聚苯乙烯标准品进行校准。这里应注意到丁二烯单元的摩尔质量明显高估了大约1.72因子。Mn是数量-平均摩尔质量，Mw是重量-平均摩尔质量，并且Mp是最大峰值摩尔质量。如果观察到多峰摩尔质量分布，即多个最大峰值，则叙述了所有Mp值。Mn和Mw的数值总是基于摩尔质量分布的整个宽度。
对于每个本发明的和对比用的实施例，都用装有叶片搅拌器的、可同时加热和冷却的、10L双层不锈钢高压釜(autoclave)经过氮气冲洗和环己烷/仲-丁基锂(BuLi)的煮沸(scald)来制备。然后加入环己烷，再加入一定量的引发剂和单体，以及如各个实施例所述的可选的其他溶剂。通过加热和冷却反应器的夹套来控制反应混合物的温度。采用常用方法进行。在反应结束后，加入异丙醇进行碳负离子质子化。
玻化温度通过DSC(差示扫描量热仪，ISO11357-2)来检测。
对比实施例
在反应器中将4786ml(3733g)的环己烷，1.29ml的THF和672ml(609.1g)的苯乙烯作为初始进料使用，用1.4mol的仲-丁基锂溶液滴定至终点，至呈现淡黄色。随即，用4.31ml的相同丁基锂溶液作引发，获得呈现明显橙黄色的溶液。通过外部冷却使内部温度保持在大约70℃-80℃。在反应热消散后，取样做GPC测定，并立即用异丙醇(Mp 95639g/mol)进行去活。然后加入5.09ml丁基锂，再加入315ml(285.3g)的苯乙烯，混合物再次聚合直至反应热消散(样品：Mp 119990和22460g/mol)。再次加入15.12ml丁基锂和286ml(259.0g)苯乙烯，在反应热消散后取样(Mp 129120，30488和7228g/mol)。最后，同时加入611ml(400g)丁二烯和51ml(46.6g)苯乙烯。一旦反应热消散，取样(Mp 156177，57196和31589g/mol；Mn58302g/mol，Mw 99045)，在80℃时加入2.15ml环氧大豆油进行偶联反应。此时颜色从橘色变成昏黄色(pale yellow)。再过15min，加入2.5ml异丙醇，溶液降温到30℃，并排出到一个容器中，其中混合有8ml水和16g干冰，用力振荡溶液进行酸化(多峰摩尔质量分布，Mn96243g/mol，Mw 170180)。然后通过加入已溶于甲苯的3.2g双酚单丙烯酸酯(SumilizerGS)和3.2g抗氧剂(Irganox)1010进行稳定反应。然后在一个EX真空干燥箱(drying oven)中去除环己烷。获得1.6kg干净无色树脂。玻化温度为-80℃和99℃。在200℃下测定熔融粘度为MVR(熔融粘度速率)，熔融粘度为7.7ml/10min。
发明实施例1
在不锈钢反应器中用3618ml(2822g)的环己烷，0.97ml的THF和837ml(758.7g)的苯乙烯作为初始进料，并用1.4mol的仲-丁基锂溶液滴定至终点至呈现淡黄色。随即，用5.36ml的相同丁基锂溶液作引发，获得呈现明显橙黄色的溶液。通过外部冷却使内部温度保持在大约70℃-80℃。一旦反应热消散，加入164ml(109.3g)丁二烯，在80℃进行完全聚合反应20min，直到再不挥发出热，用于进行GPC测定的样品立即用异丙醇去活性(Mp143560g/mol)。将反应器内的活性溶液冷却到60℃。
用装有叶片搅拌器、氮气连接和用于单体和引发剂添加的(多)端口的2升圆底玻璃烧瓶惰性化后，将1168ml(911g)环己烷、0.32ml THF和137ml(124.5g)苯乙烯用作初始进料，用丁基锂滴定到终点，直至呈现淡黄色，并由6.32ml丁基锂引发。将圆底烧瓶置于水浴中，保持内部温度在60℃-70℃的范围内。
一旦反应热消散并冷却到50℃后，取样作GPC测定(Mp12573)，加入15.12ml丁基锂和286ml(259.0g)苯乙烯，一旦反应热消散，将橘色溶液冷却到25℃(GPC：Mp 20082和7313g/mol)，并在惰性条件转移至有活性溶液的不锈钢反应器中。然后相反应器同时加入444ml(290.6g)丁二烯和56ml(50.9g)苯乙烯。一旦反应热消散，取样(Mp 164671，36941和23313g/mol；Mn 49837g/mol，Mw 109570)，在80℃时通过加入2.67ml环氧大豆油进行偶联反应。此时颜色从橘色变成昏黄色。再过15min，加入2.5ml异丙醇，溶液冷却到30℃，并排出到一个容器中，该容器中混合有8ml水和16g干冰，用力振荡溶液进行酸化(多峰摩尔质量分布，Mn 79498g/mol，Mw 172620)。然后通过加入已溶于甲苯的3.2g双酚单丙烯酸酯和3.2g抗氧剂1010进行稳定反应。在一个EX真空干燥箱中去除环己烷。获得1.6kg干净无色树脂。玻化温度为-72℃和63℃。
发明实施例2
在不锈钢反应器中用3618ml(2822g)的环己烷，0.97ml的THF和837ml(758.7g)的苯乙烯作为初始进料，并用1.4mol的仲-丁基锂溶液滴定至终点至呈现淡黄色。随即，用5.36ml的相同丁基锂溶液作引发，获得呈现明显橙黄色的溶液。通过外部冷却使内部温度保持在大约70℃-80℃。一旦反应热消散，取样作GPC测定(Mp 111120g/mol)，加入167ml(109.6g)丁二烯，在80℃进行完全聚合反应20min，直到再不挥发出热，再取GPC测定的样品(Mp 143560g/mol)。将反应器内的活性溶液冷却到60℃。
用装有叶片搅拌器、氮气连接和用于单体和引发剂添加的(多)端口的1升圆底玻璃烧瓶惰性化后，将570ml(445g)环己烷、0.15ml THF和213ml(193.0g)苯乙烯用作初始进料，用丁基锂滴定到终点，直至呈现淡黄色，并由6.32ml丁基锂引发。将圆底烧瓶置于水浴中，保持内部温度在60℃-70℃的范围内。一旦反应热消散并冷却到25℃后，取样作GPC测定(Mp 20893)，并将含有活性聚苯乙烯的烧瓶内容物在惰性条件下定量转移至装有活性溶液的不锈钢反应器中。
然后向反应器中加入38ml(24.6g)丁二烯，混合物在80℃进行聚合反应15min(Mp147892和27958g/mol)，然后使活性溶液冷却到60℃。
在另外一个1升的圆底烧瓶内，类似地将598ml(466g)环己烷、0.17ml THF和220ml(200.0g)苯乙烯用作初始进料，用丁基锂滴定，并用18.83ml丁基锂引发。
一旦反应热消散并冷却至25℃后，取样作GPC测定(Mp 78217g/mol)，并将含有活性聚苯乙烯的烧瓶内容物在惰性条件下定量转移至装有活性溶液的不锈钢反应器中。然后同时向反应器中加入406ml(265.8g)丁二烯和51ml(46.6g)苯乙烯。一旦反应热消散，取样(Mp 161719，44595和24326g/mol；Mn 51766g/mol，Mw105440)，在80℃时通过加入2.67ml环氧大豆油进行偶联反应。
此时颜色从橙色变成昏黄色。再过15min后，加入2.5ml异丙醇，并将溶液冷却到30℃，并排出到一个容器中，该容器中混合有8ml水和16g干冰，用力振荡所述溶液以进行酸化(多峰摩尔质量分布，Mn 87974g/mol，Mw 177540)。
加入溶于甲苯的3.2g双酚单丙烯酸酯和3.2g抗氧剂1010进行稳定反应。在一个EX真空干燥箱中去除环己烷。获得1.6kg干净无色树脂。
玻化温度为-82℃和99℃。
用已知方法，通过混合价格经济的聚苯乙烯，所获得的共聚物可以用于制备箔和模具。

Claims (11)

1.一种制备不对称的、星形-支链嵌段共聚物的方法，所述共聚物由质量比60％-95％的乙烯基芳香族化合物和质量比40％-5％的具有4-5个C原子的共轭二烯，经依次进行阴离子聚合反应和后续的活性嵌段共聚物阴离子通过偶联剂的偶联反应所得，其特征在于
a1)在第一个反应器中，将质量比30％-75％的乙烯基芳香族在引发剂Ia存在下进行完全聚合，以获得乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sa，其摩尔质量Mw为40000-250000g/mol；
a2)然后将质量比5％-60％的二烯加入到所述乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sa中，进行完全聚合以获得具有二烯嵌段B1的嵌段-聚合物阴离子SaB1；
b)在另一个反应器中，将另外25％-70％的乙烯基芳香族化合物在引发剂Ib存在下、进行单次或多次引发，并进行完全聚合以形成一个或多个乙烯基芳香族-嵌段阴离子Sb1到Sbn+1，其摩尔质量Mw为5000-50000g/mol；
c)将在步骤a2)和b)中获得的阴离子嵌段SaB1和Sb1到Sbn+1在一个反应器中合并混合；
d)将剩余量的二烯加入到上述混合物中，进行完全聚合以分别获得嵌段-共聚物阴离子SaB1B2和含有二烯嵌段B2的Sb1B2至Sbn+1B2；并且
e)将上述所得的嵌段-共聚物阴离子由一个双官能或多官能偶联剂偶联以得到支链嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在偶联步骤e)之前，所述嵌段-共聚物阴离子SaB1B2和Sb1B2到Sbn+1B2分别与占所述支链嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族的量的质量比1％-10％的乙烯基芳香族化合物反应，其中各自所得的乙烯基芳香族嵌段S的摩尔质量Mw为1000-10000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a2)中，所述二烯与乙烯基芳香族化合物一起加入，其中乙烯基芳香族的量为基于乙烯基芳香族化合物的全部量的质量比1％-15％，因此所得二烯嵌段B1能够包含一个或多个摩尔质量为500-8000g/mol的乙烯基芳香族嵌段。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述二烯与乙烯基芳香族化合物一起加入，其中乙烯基芳香族的量为基于乙烯基芳香族化合物的全部量的质量比1％-15％，因此所得二烯嵌段B2能够包含一个或多个摩尔质量为500-8000g/mol的乙烯基芳香族嵌段。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，苯乙烯用作乙烯基芳香族化合物，1,3-丁二烯用作二烯。
6.根据权利要求1或2所述的方法制备的星形-支链嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的方法制备的嵌段共聚物的用于制备模具和热塑箔的用途。
8.一种热塑塑料混合物，其包含至少一种如权利要求1或2所述的方法来制备的嵌段共聚物和至少一种热塑塑料组分。
9.一种热塑塑料混合物，其包含至少一种如权利要求1或2所述的方法来制备的星形-支链嵌段共聚物和聚苯乙烯。
10.一种制备热塑塑料混合物的方法，其包含至少一种如权利要求1或2所述的方法制备的星形-支链嵌段共聚物和其他热塑塑料组分，所述方法是通过混合所述组分。
11.根据权利要求10所述的制备热塑塑料混合物的方法，其中所述的其他热塑塑料组分为聚苯乙烯。
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