KR102667561B1 - 우수한 관능적 특성을 가진 비닐 방향족／디엔블록 공중합체 - Google Patents
우수한 관능적 특성을 가진 비닐 방향족／디엔블록 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 단량체 조성물의 음이온 중합에 의해 획득된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A에 관한 것으로, 이것은: A1: 60 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 및 A2: 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하고, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 10ppm 미만의 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌을 포함하며; 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 개선된 관능적 특성을 가지며 특히 식품 포장 재료의 생산에 적합하다.
Description
본 발명은 개선된 관능적 특성(organoleptic property)을 갖는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체, 그리고 개선된 관능적 특성을 갖는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체의 가공 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 방향족 중합체, 특히 스티렌 단독 중합체 및/또는 공중합체와 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체의 중합체 배합물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 획득된 제품은 몰딩, 플레이트, 필름 및 열성형 부품의 제조에 사용될 수 있다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체, 특히 스티렌/부타디엔-블록 공중합체(SBC)는 단단하고 투명한 물품의 제조를 위해 표준 폴리스티렌(PS) 또는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA)와의 배합에 종종 사용된다. 제조는 일반적으로 순차적 음이온성 중합 및 선택적으로 예를 들어 에폭시화 대두유 또는 에폭시화 아마인유를 이용하는 후속하는 커플링에 의해 이루어진다. 잠재적인 응용의 관점에서, 이러한 중합체 부류에 대한 광범위한 범위의 응용을 보장하도록 높은 인성 효율, 우수한 투명도 및 열 안정성 모두를 갖는, 특히 PS 또는 SMMA와 혼합된 스티렌/부타디엔-블록 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
식품 포장의 응용에서, 음이온성 스티렌/부타디엔-블록 공중합체는 폐쇄 및/또는 밀봉된 식품 포장 응용의 관능적 프로파일에 부정적인 방식으로 영향을 미칠 수 있음이 관찰된다. 따라서, 인성 및 투명도의 측면에서 우수한 특징을 가지며 중성의 관능적 특성을 나타내는, 즉 적은 냄새 및/또는 맛을 갖는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체를 제공하는 것이 하나의 목적이 되어왔다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 공정에 의해 획득가능한 본 발명에 따른 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체에 의해 해결된다.
본 발명은 단량체 조성물의 음이온 중합에 의해 획득된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A에 관한 것으로, 이것은:
A1: 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 및
A2: 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하고,
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 10ppm 미만, 보다 바람직하게는 5ppm 미만, 그리고 특히 2ppm 미만의 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌을 포함한다.
본 발명에 따르면, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체라는 용어는 비닐 방향족 단량체(즉, 적어도 하나의 방향족 절반 및 적어도 하나의 비닐기를 포함하는 단량체) 및 디엔 단량체(즉, 적어도 2개의 공액 탄소-탄소-이중결합)의 공중합에 의해 획득된 블록 공중합체를 지칭한다.
적합한 비닐 방향족 단량체 A1은 특히 스티렌, α-메틸 스티렌, o-, m- 및 p-치환된 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌 및/또는 1,1-디페닐-에틸렌, 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌과 같이 o-, m-, p-치환된 알킬스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌이다. 가장 바람직하게는, 비닐 방향족 단량체 A1은 스티렌이다. 하나의 단일 유형의 비닐 방향족 단량체 A1이 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 서로 다른 비닐 방향족 단량체 A1의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 디엔 단량체 A2는 특히 1,3-디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공액 디엔이다. 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 및 특히 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나의 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%의 디엔 함량을 갖는다. 높은 부타디엔 함량의 단쇄로만 구성된 스티렌/부타디엔-블록 공중합체는 표준 폴리스티렌과의 혼합물에서 투명도를 손상시키는 반면, 매우 낮은 부타디엔 함량을 가진 고 분자량 블록 중합체는 부서지기 쉽다. 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%의 디엔 함량을 갖는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 우수한 인성/강성 비율을 갖는 우수한 인성 효율을 결합함으로써 특징지어진다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 대칭적 및 비대칭적으로 구성된 선형, 분지형 및 성형 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A로부터 선택될 수 있다. 이들 블록 공중합체는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 음이온성 중합 공정이 적용된다. 중합 방법의 예는 예를 들어 WO 95/35335, US 7,282,536, EP 2 867 267, EP 0 316 671, WO 97/40079, WO 2012/055919에서 볼 수 있다.
일부 바람직한 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 예를 들어 다음과 같다:
구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌/부타디엔-트리블록 공중합체, 여기서 전체 블록 공중합체 내의 단량체의 양은 부타디엔 35 중량% 및 스티렌 65 중량%이며, 블록의 중량비는 16/68/16이다. 상기 언급된 선형 스티렌/부타디엔-블록 공중합체는 INEOS Styrolution(독일 프랑크푸르트)로부터 Styroflex® 2G 66으로 시판되고있다.
말단 스티렌 하드 블록 및 전체 블록 공중합체를 기준으로 25 중량% 부타디엔을 갖는 중간 블록 B/S를 포함하는 스티렌을 갖는 성형 블록 공중합체. 이들 공중합체는 INEOS Styrolution(독일 프랑크푸르트)로부터 Styrolux® 693 D 또는 Styrolux® 684 D로 시판되고있다.
성형 SBS(스티렌/부타디엔/스티렌)-블록 공중합체로서, SBS-블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 전체 블록 공중합체 내의 부타디엔의 양은 26 중량%이고 전체 블록 공중합체 내의 스티렌의 양은 74 중량%이다. 이들 공중합체는 INEOS Styrolution(독일 프랑크푸르트)로부터 Styroclear® GH 62로 시판되고있다.
휘발성 유기 화합물의 양, 특히 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌의 양이 감소되면 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 관능적 특성이 뚜렷하게 개선될 수 있음이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌과 같은 휘발성 유기 화합물은 단량체의 불순물로서, 미반응 단량체로서, 또는 특히 고온 및 대기의 존재하에 가공 중에 형성된 중합체의 분해 산물로서 음이온 중합된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 내에 존재할 수 있다. 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 유기 특성에 영향을 주기 쉬운 휘발성 유기 화합물에 대한 마커로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 2 ppm 미만의 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌을 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A가 전체적으로 개선된 관능적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A로, 이는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 400ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만, 특히 100ppm 미만의 다음의 휘발성 유기 화합물: 아세트알데히드, 이소부텐, 에탄올, 아크롤레인, 프로판올, 메타크롤레인, 2-메틸펜탄, 3-메탈펜탄, 2-메틸-2-부탄올, 메틸시클로펜탄, 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠, 페닐아세틸렌, 스티렌, 옥실렌, 이소프로필벤젠, 알릴벤젠, n-프로필벤젠, α-메틸스티렌, 시클로헥산 및 n-헥산을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A로, 이는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 30ppm 미만의 다음의 휘발성 유기 화합물: 아세트알데히드, 이소부텐, 에탄올, 아크롤레인, 프로판올, 메타크롤레인, 2-메틸펜탄, 3-메탈펜탄, 2-메틸-2-부탄올, 메틸시클로펜탄, 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠, 페닐아세틸렌, 스티렌, 옥실렌, 이소프로필벤젠, 알릴벤젠, n-프로필벤젠 및 α-메틸스티렌을 포함하고, 즉 시클로헥산 및 n-헥산의 존재를 고려하지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 총 300ppm 미만, 바람직하게는 250 ppb 미만의 스티렌을 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 총 300ppm 미만, 바람직하게는 250 ppb 미만의 아세트알데히드를 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 총 700ppm 미만, 바람직하게는 600 ppb 미만의 메타크롤레인를 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 총 400ppm 미만, 바람직하게는 350 ppb 미만의 이소부텐을 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 총 90ppm 미만, 바람직하게는 80 ppb 미만의 프로판알을 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 총 1750ppm 미만, 바람직하게는 1600 ppb 미만, 특히 바람직하게는 1500 ppb 미만의 스티렌, 아세트알데히드, 메타크롤레인, 이소부텐 및 프로판알을 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A이다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 언급된 모든 양의 휘발성 유기 화합물은 기체 크로마토그래피 및 질량 분석법을 사용하여 결정된다. 특히, 헤드스페이스 기체 크로마토그래피는 휘발성 유기 화합물의 분리에 사용되고 질량 분석법, 바람직하게는 4분극 질량 분석법은 휘발성 유기 화합물의 식별에 사용된다. 바람직한 결정 방법에 대한 상세한 설명은 예시 부분에 주어진다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 가공 중에 분해 생성물로서 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌의 형성을 방지하도록, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A에 적어도 하나의 안정화제가 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 페놀 기반 안정화제 또는 포스파이트 기반 안정화제로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 더 포함하는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A에 관련된다. 이들 안정화제는 음이온성 중합된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 분해와 관련하여 특히 우수한 안정화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시예에서, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(IRGANOX® 1010, BASF SE로 시판), 옥타데실-3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IRGANOX® 1076으로 시판), 4-((4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-yl)아미노)-2,6-di-tert-부틸페놀(IRGANOX® 565로 시판), 2-[1-(2-히드록시-3,5-di-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-di-tert-펜틸페닐 아크릴레이트(SUMILIZER® GS로 시판), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-tetra-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스-페핀(SUMILIZER® GP로 시판), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트(SUMILIZER® GM으로 시판) 및 tris(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS® 168로 시판) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제를 포함한다.
이들 안정화제는 놀랍게도 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 안정화에 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 실시예에서, 적어도 하나의 안정화제는 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함된다.
이들 특정 양은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 제조 및 가공 중에 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물, 특히 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌의 형성을 억제하기에 충분한 안정화를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A와 상이한 적어도 하나의 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 P이다. 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌 양의 감소로 인해, 이들 중합체 조성물 P는 포장 용도, 특히 식품 포장에 우수한 특성을 나타낸다. 바람직하게는, 중합체 조성물 P는 중합체 조성물 P의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및 중합체 조성물 P의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A와 상이한 적어도 하나의 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체는 표준 폴리스티렌(PS) 및 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
바람직한 실시예에서, SMMA 공중합체는 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌 및 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 획득된 적어도 하나의 공중합체를 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서, 스티렌의 양은 70 내지 85 중량%이고 메틸 메타크릴레이트의 양은 15 내지 30 중량%이다. 특히 바람직한 실시예에서, SMMA 공중합체는 70 내지 80 중량%의 SMMA 공중합체에 존재하는 스티렌의 양을 가지고, 20 내지 30 중량%의 SMMA 공중합체에 존재하는 메틸 메타크릴레이트의 양을 가진다. SMMA 공중합체에 존재하는 스티렌의 양이 84 내지 80 중량%이고 SMMA 공중합체에 존재하는 메틸 메타크릴레이트의 양은 20 내지 26 중량%인 SMMA 공중합체가 가장 바람직하다.
상기 SMMA 공중합체는 NAS® 21, NAS® 30 및 NAS® 90로서 INEOS Styrolution GmbH(독일 프랑크푸르트)로부터 시판되는 공지된 제품이다.
본 발명은 또한 위에 정의된 바와 같은 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P의 제조 및 가공 방법에 관한 것이다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 음이온성 중합 공정에 의해 제조된다. 당업계에 공지된 임의의 음이온성 중합 공정이 이러한 목적을 위해 적용된다.
중합 공정 후, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 중합 공정 동안 사용될 수 있는 임의의 용매로부터 실질적으로 분리된다. 실질적으로 분리된다는 것은 반응 혼합물로부터 획득된 조성물에 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A가 풍부하고 반응으로부터 획득된 조성물을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 용매를 포함함을 의미한다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 선택적으로 적어도 하나의 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체 및/또는 적어도 하나의 안정화제와 조합된다. 두 성분 모두 중합 공정 중에 또는 그 후에, 그러나 용매의 선택적인 제거 이전에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 선택적 성분은 중합 공정 후에 그리고 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 가공 전에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 설명된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 가공 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A를 적어도 하나의 스티렌 단독 중합체 및/또는 스티렌 공중합체 및/또는 적어도 하나의 안정화제와 사전결정된 양으로 혼합하여 균질한 재료 혼합물을 획득하는 단계; 및
b) 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 유리 전이점보다 높은 온도에서 균질한 재료 혼합물을 압출하여 가공된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P를 수득하는 단계.
이들 성분은 전형적으로 서로 다른 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 미립자 재료의 형태로 제공된다. 전형적으로, 이들 성분은 분말 및/또는 과립 형태로 제공된다. 이들은 예를 들어, 이들의 상업적 이용가능성과 관련해 선택될 수 있다.
미립자 성분은 균질한 재료 혼합물을 얻기 위해 앞서 표시된 바와 같은 필요한 양과 비율로 혼합 장치에 제공된 후 혼합된다. 이는 혼합될 미립자 재료의 양에 따라 1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 20분, 특히 2 내지 10분을 필요로 할 수 있다.
따라서 이렇게 획득된 균질 재료 혼합물은 선택적으로 가열가능한 혼합 장치로 이송되어 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성한다. 대안적인 실시예에서, 이들 성분은 사전 혼합 없이 선택적으로 가열가능한 혼합 장치에 직접 공급된다.
"실질적으로 액체-용융"은 주요한 액체-용융(연화된) 분율뿐만 아니라 중합체 혼합물이 소정의 분율의 고체 성분을 더 포함할 수 있음을 의미하며, 그 예는 용융되지 않은 충전재 및 유리 섬유, 금속 플레이크와 같은 보강 재료, 또는 그 외에 용융되지 않은 안료, 착색제 등이다. "액체-용융"은 중합체 혼합물이 적어도 낮은 유동성을 가지며, 따라서 적어도 이것이 플라스틱 특성을 가질 정도까지 연화되었음을 의미한다.
사용되는 혼합 장치는 당업자에게 공지된 것이다. 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및 -포함되는 경우- 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체 및/또는 안정화제는 예를 들어 공동 압출, 혼련, 또는 압연에 의해 혼합될 수 있으며, 전술된 성분은 수성 분산액으로부터 또는 중합에서 획득된 수성 용액으로부터 분리되어야만 한다.
이 방법을 구현하기 위한 혼합 장치의 예는 RAM을 갖거나 갖지 않는 불연속적으로 동작하는 가열된 내부 혼련 장치, 연속 내부 혼련기와 같은 연속적으로 동작하는 혼련기, 축방향 진동 스크류를 갖는 스크류 혼련기, 밴버리 혼련기, 다른 압출기 및 또한 롤 밀, 가열된 롤러를 가진 혼합 롤 밀 및 캘린더를 포함한다.
사용되는 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 용융 압출에 특히 적합한 것은 예를 들어 단축 또는 이축 압출기이다. 이축 압출기가 바람직하다. 또한 복수의 탈기 개구, 특히 탈기 돔을 갖는 압출기가 바람직하다. 탈기는 바람직하게는 예를 들어 탈기 돔 내의 감압 하에서 획득된다. 바람직한 실시예에서, 압출기는 적어도 한 개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 2 내지 5개의 탈기 돔을 포함한다. 이러한 압출기는 또한 탈기 압출기로도 지칭된다.
일부 경우에, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지는 혼합물을 용융시키기에 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 그렇지 않으면, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다.
온도는 디엔-블록 공중합체 A 및 -포함된 경우- 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체 및/또는 안정화제의 화학적 및 물리적 특성에 의해 유도되며, 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 발생시키도록 선택되어야 한다.
한편, 온도는 중합체 혼합물의 열적 손상을 방지하기 위해 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나 도입된 기계적 에너지는 또한 혼합 장치가 심지어 냉각을 요구할 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로 150 내지 400℃, 바람직하게는 170 내지 300℃에서 동작된다.
바람직한 실시예에서, 가열가능한 이축 압출기 및 50 내지 250rpm, 바람직하게는 100 내지 200rpm의 속도가 사용된다. 바람직하게는, 160 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 250℃의 압출 온도가 디엔-블록 공중합체 A의 가공에 사용된다. 가공된 디엔-블록 공중합체 A는 예를 들어 성형 공정에서, 바람직하게는 사출 성형 공정에서 직접 사용될 수 있거나, 또는 이후 성형 공정을 거칠 수 있는 과립을 형성하도록 가공될 수 있다. 성형 공정은 바람직하게는 160 내지 270℃, 특히 180 내지 250℃의 온도에서 수행되어, 예를 들어 열 성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 성형, 압축 성형, 프레스 소결, 딥 드로잉 또는 소결에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 중합체 성형 물품을 발생시킨다.
본 발명의 가공 방법에 따르면, 중합체 용융물이 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P로부터 형성되며 상기 가공 중에 중합체 용융물에 물이 투여된다.
가공 중에 중합체 용융물에 물을 첨가하는 것은 가공된 중합체 내의 휘발성 유기 화합물의 양, 특히 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌의 양이 높은 가공 온도에서도 낮게 유지된다는 것이 발견되었다. 이론에 구속되지 않고, 물은 중합체 용융물로부터 냄새 성분을 증기 제거하는 것으로 여겨진다. 따라서, 물은 중합체 용융물로부터 휘발성 유기 성분을 제거한다. 따라서, 물이 바람직하게는 제 1 대기압(후방) 탈기 및 제 1 탈기 돔 이후에 탈기 압출기에서 첨가된다. 물은 탈기 압출기 내의 각각의 후속하는 탈기 돔 사이에서도 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P의 가공 방법은 중합체 용융물과 접촉하는 주변 공기의 산소 농도의 감소를 더 포함한다. 산소와의 접촉은 높은, 전형적인 중합체 가공 온도에서 관능적으로 활성인 휘발성 유기 화합물의 형성에 결정적인 것으로 밝혀졌다. 따라서 이러한 측정은 가공된 중합체 내의 휘발성 유기 화합물, 특히 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌의 양이 높은 가공 온도에서도 낮게 유지되도록 추가로 보장한다. 중합체 용융물과 접촉하는 주변 공기의 산소 농도는 서로 다른 접근법들에 의해서 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 중합체 용융물은 중합체 가공 장치의 중합체 용융물 배출 장치에 제공되며 중합체 용융물 배출 장치에 밀봉을 제공함으로써 주변 공기에 비해 산소 농도가 감소된다. 바람직한 실시예에서, 중합체 용융물 배출 장치의 밀봉은 중합체 용융물을 중합체 용융물 배출 장치에 연속적으로 공급함으로써 획득된다. 이러한 측정은 중합체 용융물과 접촉하는 산소의 양을 효과적으로 감소시킨다.
다른 바람직한 실시예에서, 화학적 불활성 유체가 중합체 용융물 배출 장치에 공급된다. 이 유체는 적어도 하나의 화학적 불활성 용매 및/또는 적어도 하나의 화학적 불활성 기체로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 화학적 불활성 유체는 적어도 하나의 화학적 불활성 용매 및 적어도 하나의 화학적 불활성 기체를 조합하여 포함할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 화학적 불활성 용매는 적어도 하나의 액체 탄화수소 화합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 4 내지 30개, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 액체 탄화수소 화합물이 화학적 불활성 용매로서 선택된다. 그 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 화학적 불활성 기체는 CO2, 희귀 기체 및 질소와 같은 공지된 불활성 기체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 불활성 및 상업적 이용가능성의 관점에서, CO2, 질소 및 아르곤이 특히 바람직한 불활성 기체이다.
불활성 유체의 첨가는 중합체 용융물과 주변 공기로부터의 산소와의 접촉이 효과적으로 억제되는 효과를 갖는다. 낮은 증기압으로 인해, 화학적 불활성 용매는 중합체 용융물의 가공 중에 가공 온도에서 기화되며 중합체 가공 장치의 중합체 용융물 배출 장치 밖으로 주변 공기로부터의 산소를 대체한다. 불활성 기체는 증발의 필요 없이 이러한 효과를 획득한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 화학적 불활성 유체, 특히 화학적 불활성 용매는 가공 제품 내의 화학적 불활성 유체, 특히 화학적 불활성 용매의 농도가 상기 가공 제품의 총량을 기준으로 가공 후에 최대 1주일 동안 적어도 ≥ 100ppm 임을 보장하는 양으로 중합체 용융물 배출 장치에 공급된다. 이러한 양은 전체 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A를 기준으로 가공된 중합체에서 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌의 양의 상승이 10ppm 초과로 증가하는 것을 방지하기에 충분함이 밝혀졌다. 다른 바람직한 실시예에서, 화학적 불활성 유체, 특히 화학적 불활성 용매의 양은 가공 제품의 총량을 기준으로 가공 후 최대 1주일 동안 여전히 적어도 ≥ 200ppm이고 ≤ 1000ppm이며, 특히 ≤ 500ppm이다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P를 가공하는 방법은, 특히 과립, 분말 및 크럼으로부터 선택된 전형적인 가공 중합체 제품을 발생시킨다.
본 발명의 다른 목적은 전술된 가공 방법에 의해 획득가능한 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P의 가공 제품이다.
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및/또는 중합체 조성물 P는 바람직하게는 성형된 바디 및/또는 필름을 생산하는데 사용된다. 다른 바람직한 실시예에서, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및/또는 중합체 조성물 P는 식품용 포장 재료를 생산하는데 사용된다. 적은 양의 다른 휘발성 유기 화합물과 함께 적은 양의 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌으로 인해, 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및/또는 중합체 조성물 P는 개선된 관능적 특성을 가지며 따라서 포장된 제품, 특히 식품의 냄새와 맛에 악영향을 미치지 않는다.
도 1a는 공기 하에서 230℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 샘플을 도시한다.
도 1b는 아르곤 기체층 하에서 230℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 샘플을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 기밀 유리병에서 120℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 헤드스페이스 GC-MS 크로마토그래피의 결과를 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 45℃에서 탈기된 후 기밀 유리병에서 120℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 헤드스페이스 GC-MS 크로마토그래피의 결과를 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 45℃에서 탈기되고, 종래의 방법으로 220-240℃에서 재과립화된 후 기밀 유리병에서 120℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 헤드스페이스 GC-MS 크로마토그래피의 결과를 도시한다.
도 5는 SBC 과립의 가공 중의 휘발성 유기 화합물의 형성에 대한 압출기로의 물 주입 증가 효과를 도시한다.
도 6은 SBC 과립의 가공 중의 휘발성 유기 화합물의 형성에 대한 서로 다른 안정화제들의 효과를 도시한다.
도 1b는 아르곤 기체층 하에서 230℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 샘플을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 기밀 유리병에서 120℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 헤드스페이스 GC-MS 크로마토그래피의 결과를 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 45℃에서 탈기된 후 기밀 유리병에서 120℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 헤드스페이스 GC-MS 크로마토그래피의 결과를 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 45℃에서 탈기되고, 종래의 방법으로 220-240℃에서 재과립화된 후 기밀 유리병에서 120℃로 가열된 상업용 SBC 과립의 헤드스페이스 GC-MS 크로마토그래피의 결과를 도시한다.
도 5는 SBC 과립의 가공 중의 휘발성 유기 화합물의 형성에 대한 압출기로의 물 주입 증가 효과를 도시한다.
도 6은 SBC 과립의 가공 중의 휘발성 유기 화합물의 형성에 대한 서로 다른 안정화제들의 효과를 도시한다.
아래의 예시, 도면 및 청구범위는 본 발명을 추가로 설명한다.
예시
아래의 예시 및 비교 예시를 수행하기 위해 다양한, 상업적으로 이용가능한 스티렌/부타디엔-블록 공중합체(이하 SBC라고도 함)가 사용되었다. 다음이 선택되었다:
관능적 특성의 테스트
먼저, 다양한 SBC의 관능적 양상이 조사되었다. 이를 위해, 약 50g의 SBC 과립이 각각 삼각 플라스크에 도입되었고 각각 약 200ml의 끓는 탈염수를 부었다. 참고로, SBC가 없는, 약 200ml의 끓는 물을 담은 삼각 플라스크가 사용된다. 플라스크를 유리 커버로 밀봉되고 약 4분에 걸쳐 냉각시킨다. 개별 플라스크의 기체 공간의 냄새 샘플은 다음 분류에 따라 그룹(최대 10명)에 의해서 평가되었다.
1 = 기준 샘플에 비해 중성, 냄새 없음
2 = 약간이지만 허용가능한 냄새
3 = 더 불쾌한 냄새
4 = 매우 이상한 냄새
시판되는 SBC 과립은 기술된 평가 과정을 수행하기에 앞서 다양한 전처리를 거쳤다. 각각의 SBC 과립의 시판 패키지로부터 직접 취한 SBC 과립 샘플을 이용한 제 1 평가는 전형적으로 1.2 내지 2.2의 등급을 받았다. 진공 건조기에서 48시간 동안 45℃에서 SBC 과립을 조심스럽게 탈기하는 것은 통상적으로 관능적 평가에서의 뚜렷한 개선을 발생시켰다. 실험실 이축 압출기에서 220-240℃의 온도(권장 공정 파라미터)에서 탈기된 재료를 재가공한 것은 1.9 이상의 전형적인 등급으로의 재과립된 중합체의 3차 평가를 발생시켰다. 그 결과는 표 1에 요약되었다.
| SBC 샘플 | 예시 1 비가공(공급된) |
예시 2 탈기 후 |
예시 3 재가공 후 |
| (A) | 1.9 | 1.6 | 2.7 |
| (A) | 1.8 | 1.5 | 2.6 |
| (B) | 1.7 | 1.2 | 2.6 |
| (B) | 1.7 | 1.4 | 2.7 |
| (C) | 2 | 1.3 | 2.8 |
| (D) | 1.2 | 1.2 | 2.3 |
| (E) | 1.5 | 1.4 | 2.4 |
| (F) | 2.2 | 1.4 | 2.3 |
| (G) | 2 | 2.1 | 2.9 |
| (H) | 1.6 | 1.2 | 1.9 |
| (I) | 2 | 1.5 | 3.3 |
이러한 결과는 관능적으로 결함이 없는 과립 또한 가공 중에 뚜렷하고 불쾌한 냄새를 발생시킴을 나타낸다. 따라서 SBC 과립의 가공은 중합체의 관능적 특성에 부정적인 영향을 미친다.
산소의 영향에 대한 조사
신선한 상업용 SBC 과립이 공기 또는 아르곤 기체층 하에서 가열되고 약 230℃에서 20-30분 동안 유지되었다. 산소의 존재 하에 관능적으로 인식가능한 물질의 강한 새로운 형성 및 중합체 용융물의 명확한 황색 착색이 발생하는 것이 관찰되었다. 샘플은 도 1a에 도시되었다.
아르곤 기체층 하에서 가열된 샘플에서, 소량의 관능적으로 인식가능한 물질의 새로운 형성만이 관찰되었으며 황색 착색은 관찰되지 않았다. 샘플은 도 1b에 도시되었다.
관능적으로 인식가능한 물질의 결정
개별 시판되는 SBC 과립에 함유된 관능적으로 인식가능한 물질이 헤드스페이스 기체 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)을 이용하여 측정되었다.
GC 기계는 다음과 같은 특징을 갖는다:
GC 기계: HP 5700A 검출기: FID
컬럼: Sil 5(길이 = 25m, ID = 0.15; 필름 두께: 1,2㎛)
다음과 같은 온도 프로그램이 사용된다:
시작 ― 40℃에서 2분 ― 240℃까지 10℃/분 램프 ― 240℃에서 8분 ― 종료
샘플 준비:
각각의 과립 5g을 밀봉된 기밀 유리병에 넣고 1시간 동안 120℃로 가열하였다. 샘플이 헤드스페이스로부터 획득되어 GC 장치의 분리 컬럼에 주입되었다.
휘발성 유기 화합물이 불꽃 이온화 검출기에 의해 검출되었으며 4중극 질량 분석기에 의해 식별되었다. 아래의 표 2의 화합물이 검출되었다:
| (a) | 아세트알데히드 |
| (b) | 이소부텐 |
| (c) | 에탄올 |
| (d) | 아크롤레인 |
| (e) | 프로판올 |
| (f) | 메타크롤레인 |
| (g) | 2-메틸펜탄 |
| (h) | 3-메탈펜탄 |
| (i) | n-헥산 |
| (j) | 2-메틸-2-부탄올 |
| (k) | 메틸시클로펜탄 |
| (l) | 시클로헥산 |
| (m) | 4-비닐시클로헥산 |
| (n) | 에틸벤젠 |
| (o) | 페닐아세틸렌 |
| (p) | 스티렌 |
| (q) | o-크실렌 |
| (r) | 이소프로필벤젠 |
| (s) | 아릴벤젠 |
| (t) | n-프로필벤젠 |
| (u) | α-메틸스티렌 |
| (v) | 식별되지 않음 |
㎍/㎏ 단위의 정확한 측정 값(즉 10억 분율, ppb)이 도 2a 및 도 2b에 그래픽으로 도시되었다.
그 다음 상업용 SBC 과립이 45℃ 진공 건조기 내에서 48시간 동안 조심스럽게 탈기되었다. 탈기된 SBC 과립에 함유된 관능적으로 인식가능한 물질이 헤드스페이스 GC-MS를 이용하여 다시 측정되었다. 측정된 값은 도 3a 및 도 3b에 그래픽으로 도시되었다. 이들 결과로부터, 상업용 SBC 과립의 탈기가 중합체에서 휘발성 유기 화합물의 양을 뚜렷하게 감소시킨다는 것이 명백하다. 정확한 측정 값은 도 3a와 도 3b에 그래픽으로 표시되었다.
탈기된 SBC 과립이 종래의 공정에서 220-240℃에서 재과립화된 후에 헤드스페이스 GC-MS 측정이 반복되었다. 정확한 측정 값은 도 4a와 도 4b에 그래픽으로 도시되었다. 대부분의 휘발성 유기 화합물의 함량은 재과립화에 따라서 극적으로 증가한다.
중합체 가공 중의 물 주입의 영향
중합체 가공 중의 물 주입의 영향이 추가로 조사되었다. 1350ppm Iragnox® 1010, 1350ppm Sumilizer® GS 및 1800ppm Irgaphos® 168을 포함하는 SBC 샘플이 중합 후에 탈기 압출기에 도입되었다. 압출기의 중합체 용융물 배출 장치에 물이 주입되었다. 압출기의 두 번째와 세 번째 탈기 돔(dome) 사이 및 압출기의 세 번째와 네 번째 탈기 돔 사이에 연속적인 방식으로 물이 주입되었다. 2개의 상이한 레벨(Wn으로 표시된 일반 레벨 및 Wi로 표시된 증가 레벨)의 물 주입이 적용되었다. 일반 설정은 압출기를 통과하는 약 13㎥/시간의 중합체 수지에 대한 각각의 주입 지점에 대해서 약 30 리터/시간이다. 증가된 물의 양은 일반 설정의 10 내지 60 중량%만큼 증가되었다.
증가된 물 주입은 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌 양의 전체 감소를 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 이 결과는 도 5에 도시되었다. 이들 양은 100%로 설정된 정상 물 주입 Wn을 이용한 공정에 대한 백분율(%)로 주어진다.
안정화제의 효과
안정화제 첨가의 효과가 추가로 조사되었다. 중합 공정으로부터 획득된 사이클로헥산 중 Styroclear® GH 62를 포함하는 반응 혼합물이 서로 다른 안정화 시약들과 혼합되었다. 그 조성은 아래의 표 3에 표시되었다:
| 명칭 | 조성 |
| (C) | Styroclear® GH 62 |
| (S1) | 비율 1:1:1.33로(S3)+(S4)+(S5)(1350ppm: 1350ppm: 1800ppm) |
| (S2) | 비율 1:1:1로(S3)+(S4)+(S5) |
| (S3) | 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-di-tert-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트(IRGANOX® 1010으로 시판) |
| (S4) | 2-[1-(2-히드록시-3,5-di-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-di-tert-펜틸페닐 아크릴레이트 (SUMILIZER® GS로 시판) |
| (S5) | 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS® 168로 시판) |
| (S6) | 옥타데실-3-(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(IRGANOX® 1076 으로 시판) |
결과적인 혼합물은 중합 후에 압출기에 도입되었고 가공이 완료된 후 헤드스페이스 GC-MS를 이용하여 관능적으로 인식가능한 물질이 다시 측정되었다.
그 결과는 도 6에 도시되었다. 알 수 있는 바와 같이, 안정화제의 첨가는 휘발성 유기 화합물, 특히 메타크롤레인 형성의 전체적인 감소를 발생시킨다.
Claims (15)
- 단량체 조성물의 음이온 중합에 의해 획득된 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A를 가공하기 위한 방법으로서,
A1: 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 및
A2: 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 디엔 단량체,
또는 적어도 하나의 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 및 적어도 하나의 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 P를 포함하고;
중합체 용융물이 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A 또는 중합체 조성물 P로부터 형성되고 상기 가공 중에 중합체 용융물에 물이 투여되며;
상기 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 10ppm 미만의 아세트알데히드, 메타크롤레인 및 스티렌을 포함하고;
상기 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 400ppm 미만의 다음의 휘발성 유기 화합물: 아세트알데히드, 이소부텐, 에탄올, 아크롤레인, 프로판올, 메타크롤레인, 2-메틸펜탄, 3-메탈펜탄, 2-메틸-2-부탄올, 메틸시클로펜탄, 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠, 페닐아세틸렌, 스티렌, o-크실렌, 이소프로필벤젠, 알릴벤젠, n-프로필벤젠, α-메틸스티렌, 시클로헥산 및 n-헥산을 포함하고;
상기 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 페놀 기반 안정화제 또는 포스파이트 기반 안정화제로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 더 포함하고,
상기 중합체 용융물과 접촉하는 주변 공기의 산소 농도의 감소를 더 포함하고,
상기 중합체 용융물이 중합체 용융물 배출 장치에 제공되며 상기 중합체 용융물 배출 장치에 밀봉을 제공함으로써 주변 공기에 비해 산소 농도가 감소되고,
상기 중합체 용융물 배출 장치의 밀봉은 중합체 용융물을 중합체 용융물 배출 장치에 연속적으로 공급함으로써 획득되는, 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A는 전체가 비닐 방향족/디엔-블록 공중합체 A의 총량을 기준으로 100ppm 미만의 다음의 휘발성 유기 화합물: 아세트알데히드, 이소부텐, 에탄올, 아크롤레인, 프로판올, 메타크롤레인, 2-메틸펜탄, 3-메탈펜탄, 2-메틸-2-부탄올, 메틸시클로펜탄, 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠, 페닐아세틸렌, 스티렌, o-크실렌, 이소프로필벤젠, 알릴벤젠, n-프로필벤젠 및 α-메틸스티렌을 포함하고, 시클로헥산 및 n-헥산의 존재를 고려하지 않는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나의 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔으로부터 선택되는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 화학적 불활성 용매 및 적어도 하나의 화학적 불활성 기체로부터 선택된 화학적 불활성 유체가 상기 중합체 용융물 배출 장치에 공급되는, 방법. - 삭제
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- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17176589 | 2017-06-19 | ||
| EP17176589.4 | 2017-06-19 | ||
| PCT/EP2018/066077 WO2018234222A1 (en) | 2017-06-19 | 2018-06-18 | AROMATIC / DIENE-BLOCKING VINYL COPOLYMERS HAVING GOOD ORGANOLEPTIC PROPERTIES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200020832A KR20200020832A (ko) | 2020-02-26 |
| KR102667561B1 true KR102667561B1 (ko) | 2024-05-20 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004509202A (ja) | 2000-09-15 | 2004-03-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 清澄度の改善されたスチレンポリマー組成物 |
| JP2008036942A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Unitika Ltd | 熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004509202A (ja) | 2000-09-15 | 2004-03-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 清澄度の改善されたスチレンポリマー組成物 |
| JP2008036942A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Unitika Ltd | 熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造方法 |
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