DE10359450A1

DE10359450A1 - Blockcopolymere aus Styrolmonomer und Dienmonomer mit verbessertem Stabilisatorsystem

Info

Publication number: DE10359450A1
Application number: DE10359450A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Knoll; Ulrike Dr. Dardin; Philippe Dr. Desbois; Konrad Dr. Mitulla; Paul Naegele; Jürgen Dr. Koch; Daniel Dr. Wagner; Norbert Dr. Nießner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2005-07-28
Also published as: WO2005059021A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% ergänzt,
a) mindestens ein Blockcopolymer A, enthaltend in polymerisierter Form, bezogen auf A,
a1) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Styrolmonomeren und
a2) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Dienmonomeren,
und als Stabilisatoren, bezogen auf die Formmasse,
b) 0,001 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines phenolischen Acrylats B der Formel I,

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten und Z tert-Pentyl bedeutet,
c) 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines organischen Phosphits C und
d) 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Stabilisatorverbindung D, ausgewählt aus sterisch gehinderten Phenolen, die sich vom phenolischen Acrylat B unterscheiden, und aromatischen Aminen.

Description

Die Erfindung betrifft Thermoplastische Formmassen enthaltend, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% ergänzt,

a) mindestens ein Blockcopolymer A, enthaltend in polymerisierter Form, bezogen auf A, a1) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Styrolmonomeren, und a2) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Dienmonomeren, und als Stabilisatoren, bezogen auf die Formmasse,
b) 0,001 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines phenolischen Acrylats B der Formel I
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, und Z tert-Pentyl bedeutet,
c) 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines organischen Phosphits C, und
d) 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Stabilisatorverbindung D ausgewählt aus sterisch gehinderten Phenolen, die sich vom phenolischen Acrylat B unterscheiden, und aromatischen Aminen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen, die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Filme, Fasern und Schäume aus den Formmassen.
Alterungserscheinungen bei Polymeren können bei deren Herstellung, Lagerung, Ver arbeitung zu Formteilen, oder Gebrauch der Formteile auftreten und beruhen in der Regel auf Oxidationsreaktion, z.B. Angriff des Polymeren durch Luftsauerstoff, ggf. verstärkt durch Lichteinwirkung (UV-Strahlung). Insbesondere Polymere auf Basis von Dienen, wie Kautschuke oder kautschukhaltige Thermoplaste, beispielsweise Blockcopolymere enthaltend z.B. Butadienblöcke und Styrolblöcke, sind alterungsempflindlich. Die oxidative Alterung verschlechtert die optischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere (z.B. Eintrübung transparenter Polymere, Vergilbung; Abnahme von Schlagzähigkeit, Bruchdehnung und Elastizität) bis zur Unbrauchbarkeit.
Zur Stabilisierung der Polymere gegen oxidative Alterung werden üblicherweise Antioxidantien verwendet. Man unterscheidet aufgrund des verschiedenen Wirkungsmechanismus primäre Antioxidantien wie z.B. sterisch gehinderte Phenole und sekundäre aromatische Amine, und sekundäre Antioxidantien wie z.B. Phosphite und Thioether. Die genannten Verbindungsklassen umfassen zahlreiche Einzelverbindungen unterschiedlicher Struktur, siehe beispielhaft R. Gächter, H. Müller: Plastic Additives Handbook, 4th edition, Hanser 1993, Reprint Nov. 1996, Seiten 1 bis 128 und darin insbesondere Seiten 40 bis 48.
Vielfach verwendet man Mischungen verschiedener Antioxidantien, auch als Stabilisatorsysteme bezeichnet, z.B. primäre gemischt mit sekundären Antioxidantien, und erzielt damit synergistische Wirkungen, indem sich die Wirkungen der Einzelkomponenten gegenseitig verstärken.
Bei Styrol-Butadien-Blockcopolymeren beobachtet man in der Regel eine sog. Mikrophasenseparation. Die Polymere weisen üblicherweise eine kokontinuierliche Lamellen- oder Zylinder-Morphologie in der Größenordnung von wenigen Nanometern auf – im Gegensatz zur Teilchen-Morphologie von schlagzähem Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) – und sind besonders empfindlich gegen oxidative Alterung, da die Kautschuklamellen bzw. -zylinder insbesondere während der Polymerverarbeitung hohen Belastungen ausgesetzt sind. So treten bei der Extrusion oder beim Spritzgießen hohe Scherkräfte auf, die zu einem verstärkten thermisch-oxidativen Abbau des Polymeren führen. Diese Alterung macht sich insbesondere durch Gelbildung des Polymeren bemerkbar: durch die Abbaureaktionen entstehen Gele im Polymeren, die sich im Formteil oder in einer Folie als störende Gelpartikel mit Stippenbildung oder anderen Oberflächendefekten bemerkbar machen. Daher sind für diese Blockcopolymere hochwirksame Stabilisatoren bzw. Stabilisatorsysteme erforderlich.

Das US-Patent 5 422 389 beschreibt die Stabilisierung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit einem organischen Phosphit, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP) und einem sterisch gehinderten Phenol, beispielsweise n-Octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox^®1076 von Ciba) oder Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (Irganox^® 1010 von Ciba). Außerdem kann ein sterisch gehindertes phenolisches Acrylat der Formel 1

mitverwendet werden, wobei t-Bu für tert-Butyl steht und die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder alkylsubstituiertes Aryl mit jeweils 1 bis 16 C-Atmen bedeuten.

Im US-Patent 4 956 408 wird die Stabilisierung von Dien-Vinylaromat-Copolymeren mit einem komplexen Acrylat der obigen Formel (1) (z.B. Sumilizer^® GM von Sumitomo Chemical) in Mengen von 0,05 bis 1,5 phr (parts by weight per hundred parts by weight of the resin), einem organischen Phosphit wie TNPP, und einem nicht acrylatgruppenhaltigen, sterisch gehinderten Phenol, beispielsweise n-Octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox^® 1076 von Ciba) oder Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (Irganox^® 1010 von Ciba), beschrieben. Das Polymer von Beispiel X enthält Sumilizer^® GM, TNPP und Irganox^® 1076.

Die JP-A Sho 63-27551, offengelegt am 05.02.1988, lehrt die Stabilisierung von Styrol-Dien-Blockcopolymeren mit, bezogen auf 100 Tl. des Polymers, 0,05 bis 5 Tl. einer Verbindung der Formel 2

mit R₁ = C_1-4-Alkyl, R₂ = C_2-4-Alkenyl und R₃ = tert-Butyl oder Cyclohexyl, und 0,05 bis 5 Tl. einer phenolischen Verbindung, u.a. solchen der Formel (3) und (4)

und R₅ C_2-22-Alkyl bedeutet. Tl. bedeutet Gewichtsteile. Außerdem können phosphorhaltige Stabilisatoren wie TNPP mitverwendet werden. Die Polymere der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6, 10 und 11 enthalten Mischungen von 2,2-Methylen-bis(6-tertbutyl-4-methylphenol)monoacrylat in Mengen von 0,2 bis 1,5 Tl. pro 100 Tl. Polymer, außerdem n-Octadecyl-(3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat oder Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, und TNPP.

Gemäß der EP-A 322 166 können Butadien-Polymere, beispielsweise Styrol-Butadien-Blockcopolymere, mit 0,05 bis 2 Tl. pro 100 Tl. Polymer einer Verbindung der weiter unten angegebenen Formel II stabilisiert werden. Es wird erwähnt, dass zusätzlich weitere Additive verwendet werden können, u.a. auch phenolische Antioxidantien wie n-Octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat oder Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], und phosphorhaltige Antioxidantien, beispielsweise Phosphite wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit. Mengenangaben für die weiteren Additive werden nicht gemacht. In den Beispielen wird entweder die Verbindung der Formel II oder solche anderen phenolischen Antioxidantien verwendet, jedoch nie die Verbindung der Formel II und andere Additive zusammen.

Diese Stabilisatorsysteme des Standes der Technik haben den Nachteil, dass recht große Mengen des phenolischen Acrylats der Formel 1 bzw. 2 erforderlich sind, um überhaupt eine Stabilisierungswirkung zu erzielen.

Nachteilig ist außerdem, dass die Stabilisierung nicht ausreicht – d.h. es tritt Gelbildung auf, die zu Stippen im Formteil führt – , wenn das Copolymer bei hoher Scherung und/oder hoher Temperatur, beispielsweise über 200°C, verarbeitet wird. Weiterhin sind die genannten Stabilisatorsysteme unzureichend, wenn aus den Copolymeren Formteile für anspruchsvolle Anwendungen, sowie insbesondere dünne Folien oder Filme, herge stellt werden sollen.

Weiterhin ist nachteilig, dass die stabilisierten Polymere vergilben. Diese bei der Verarbeitung des Polymers oder dem Gebrauch der erhaltenen Formteile auftretende Gelbstich stört insbesondere deshalb, weil die Styrol-Butadien-Blockcopolymere aufgrund ihrer hohen Transparenz für optisch anspruchsvolle Anwendungen wie Schaugläser, Spielzeug, Boxen, Büroartikel, medizinische oder medizintechnische Teile, Lebensmittelverpackungen, z.B. transparente Verpackungsfolien und Schalen, Trinkbecher, Getränkeflaschen, sowie transparente Schrumpffolien oder „durchsichtige" Kleiderbügel, verwendet werden. Bei diesen Anwendungen ist ein Gelbstich störend.

Ein Teil der zugefügten Menge des Acrylats der obigen Formel 1 bzw. 2 kann bei der Herstellung der stabilisierten Polymermischung, insbesondere beim Entfernen des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, und/oder bei der Verarbeitung zu Formteilen, durch Verflüchtigung verloren gehen. Auch dieser Verlust ist nachteilig, da er durch erhöhte Zugabemengen kompensiert werden muss.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Styrol-Dien-Copolymere bereitzustellen, die ein besser wirksames Stabilisatorsystem enthalten. Das Stabilisatorsystem sollte hinsichtlich der Komponenten und insbesondere deren Mengen, für anspruchsvolle Anwendungen der Formmassen optimiert sein.

Die stabilisierten Blockcopolymere sollten auch bei Verarbeitungstemperaturen von 200 bis 280°C und hohen Scherkräften (z.B. Extrusion) eine verminderte Gelbildung aufweisen. Auch bei scharfen Verarbeitungsbedingunen sollte eine Alterung wirksam verhindert werden. Der Gelgehalt sollte gering sein und die Formteile bzw. Folien und Filme sollten weniger Gel-Stippen aufweisen.

Das stabilisierte Polymer sollte weniger vergilben als die Polymere des Standes der Technik. Insbesondere sollte die Vergilbung so gering sein, dass sich optisch anspruchsvolle Formteile herstellen lassen, die dauerhaft farblos und transparent sind.

Schließlich sollten Verluste der zugefügten Stabilisatoren bei der Herstellung bzw. Verarbeitung des stabilisierten Polymeren vermieden werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden. Außerdem wurden ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen, die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Filme, Fasern und Schäume aus den Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die erwähnte EP-A 322 166 schweigt zu den Mengen der phenolischen Antioxidantien und der organischen Phosphite, und lehrt insbesondere nicht, die hier vorliegenden Komponenten B bis D gerade in den erfindungsgemäßen, eng definierten Mengenbereichen zu verwenden.

Komponente A

Komponente A ist mit einem Anteil in den Formmassen enthalten, der sich mit den anderen Komponenten der Formmasse zu 100 Gew.-% ergänzt.

A ist ein Blockcopolymer, enthaltend in polymerisierter Form, bezogen auf A,

a1) 10 bis 90, bevorzugt 50 bis 85 und insbesondere 60 bis 85 Gew.-% mindestens eines Styrolmonomeren, und
a2) 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines Dienmonomeren.

Als Styrolmonomere können neben oder in Mischung mit Styrol, auch vinylaromatische Monomere verwendet werden, die am aromatischen Ring und/oder an der C=C-Doppelbindung mit C_1-20-Kohlenwasserstoffresten substituiert sind. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Als Dienmonomere kommen z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Isopren und Piperylen in Betracht. 1,3-Butadien und Isopren sind bevorzugt, insbesondere 1,3-Butadien (nachfolgend kurz als Butadien bezeichnet).

Zweckmäßigerweise setzt man die Monomeren und sonstige Einsatzstoffe wie z.B. Lösungsmittel, in der verfahrenstypisch erforderlichen Reinheit ein, d.h. man entfernt störende Begleitstoffe wie Restfeuchte, polare Stoffe, Sauerstoff unmittelbar vor der Polymerisation in an sich bekannter Weise.

Weiterhin kann man zusätzlich zu den Styrol- und Dienmonomeren weitere Comonomere mitverwenden. Der Anteil der Comonomeren beträgt bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. Geeignete Comonomere sind z.B. Acrylate, insbesondere C_1-12-Alkylacrylate wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, insbesondere C_1-12-Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat (MMA). Außerdem sind die in der DE-A 196 33 626 auf S. 3, Z. 5-50 unter M1 bis M10 genann ten Monomere als Comonomere geeignet. Es wird ausdrücklich auf diese Schrift verwiesen.

Bevorzugt verwendet man als Styrolmonomer Styrol und als Dienmonomer Butadien, d.h. bevorzugt ist das Blockcopolymer A ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer. In der Regel werden die – als solche bekannten – Blockcopolymere durch anionische Polymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt.

Üblicherweise setzt man als Initiatoren für die anionische Polymerisation mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle ein. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren eingesetzten Metallorganyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 1 ppm(w) (parts per million by weight) bis 2 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm(w) bis 1 Gew.%, insbesondere 1000 bis 5000 ppm(w), bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, also als Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation, durchgeführt werden. Die – bevorzugte – Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol oder Cyclohexan verwendet.

Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können bei Bedarf polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Zwingend erforderlich sind Retarder jedoch nicht. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt werden die Magnesium- und Aluminiumorganyle verwendet.

Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff d-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Me tallorganyle verwendet werden.

Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R₂Mg, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-Butyl)magnesium oder (n-Butyl)(n-octyl)-magnesium eingesetzt.

Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R₃Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.

Es können auch verschiedene Magnesiumverbindungen oder Aluminiumverbindungen zusammen verwendet werden. Besonders bevorzugt führt man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Trialkylaluminium- und/oder Dialkylmagnesiumverbindung durch.

Die molaren Verhältnisse der Lithiumverbindungen und der Magnesium- oder Aluminiumverbindung können in weiteren Bereichen variiert werden. Sie richten sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationstemperatur sowie der Art und Menge der Monomeren. Zweckmäßigerweise liegt das molare Verhältnis von Magnesium oder Aluminium zu Alkalimetall im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1. Verwendet man Magnesium- und Aluminiumverbindungen gemeinsam, so führt man die Polymerisation bei einem molaren Verhältnis der Summe von Magnesium und Aluminium zu Lithium im Bereich von 0,2:1 bis 5:1 durch.

Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.

Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere A können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B-Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach an sich bekannten Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B. Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch Vier- und Polyblockcopolymere geeignet.

Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S_1-B-S₁) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also unsymmetrischer Aufbau S_1-B-S₂) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S_1-S-B, oder S-B-B bzw. S-B_1-B₂, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.

Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Die Blöcke B/S sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden (ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)₁, (B/S)₂, etc.) sein. Die Blöcke B/S werden – unabhängig davon, ob ihr Aufbau statistisch oder tapered oder andersartig ist – zusammenfassend auch als "gemischte" Blöcke bezeichnet.

Die genannten Blockcopolymere können eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind verzweigte und insbesondere sternförmige Strukturen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.

Die bevorzugten sternförmigen Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel erhältlich. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfuktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide.

Carbonate wie Diethylcarbonat, Propylencarbonat oder Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on) sind ebenfalls bevorzugt. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylacetat.

Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder unsymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.

Beispielsweise verwendet man als Komponente A Styrol-Butadien-Blockcopolymere der nachfolgenden Ausführungsformen 1) bis 4):

1) ein unsymmetrisch sternförmig verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer der allgemeinen Struktur i (Y-)_m-X-(-Z)_n (i) – in der Y einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 3000 bis 230 000 und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 und – Z einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 2000 bis 60 000 und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 bedeutet, – wobei die Gesamtmolmasse von Y gleich 50 000 bis 250 000 und die Gesamtmolmasse von Z gleich 5000 bis 75 000 ist, – die Blockübergänge scharf oder verschmiert sind, – X den Rest eines Kopplungsmittels darstellt und – die Sternastzahl m+n insgesamt 3 bis 15 ist, – mit der Maßgabe, dass m < n ist.
2) ein symmetrisch oder unsymmetrisch sternförmig verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit Styrolblöcken und gemischten Blöcken B/S aus Butadien und Styrol. Bevorzugt weist mindestens ein Sternast die Blockfolge S₁-(B/S)- und mindestens ein weiterer Sternast die Blockfolge S₂-(B/S)- auf, oder mindestens ein Ast die Blockfolge S₁-(B/S)-S₃- und mindestens ein Ast die Blockfolge S₂-(B/S)-S₃-.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen 2) sind Blockcopolymere mit Strukturen, die mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₁-(B/S)₁-(B/S)₂- und mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₂-(B/S)₁-(B/S)₂- aufweisen, oder mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S₁-(B/S)₁-(B/S)₂-S₃- und mindestens einen Sternast mit der Blockfol ge S₂-(B/S)₁-(B/S)₂-S₃-. Dabei kann prinzipiell jeder außenliegend (endständige) Styrolblock S auch durch zwei oder mehr aufeinanderfolgende Styrolblöcke S₁-S₂ ersetzt sein, wodurch Blockfolgen S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂- bzw. S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂-S₃- entstehen.

Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen 2) sind Blockcopolymere der folgenden Strukturen ii und iii

worin X den Rest des Kopplungsmittels darstellt. Dabei kann anstelle des Blocks B/S auch eine Blockfolge (B/S)₁-(B/S)₂ stehen. Die in der WO 00/58380 auf Seite 8 in den Beispielen 6 bis 8 genannten Strukturen I und II und auf Seite 12 in den Beispielen 12 bis 19 genannten Strukturen Ib, IIb und III sind ebenfalls ganz besonders bevorzugt.

3) ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit mindestens zwei Styrolblöcken und mindestens einem Polybutadienblock, wobei für die Polystyrol- bzw. Polybutadienblöcke die vorstehend bei Ausführungsform 1) genannten Molmassenangaben gelten.
4) ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit mindestens zwei Styrolblöcken S und mindestens einem gemischten Block B/S aus Butadien und Styrol. Bevorzugt sind die beiden Styrolblöcke außenliegend (endständig), wobei die Styrolblocklängen gleich sein können, Struktur S₁-(B/S)-S₁, oder ungleich, Struktur S₁-(B/S)-S₂. Zwischen den Styrolblöcken können anstelle eines gemischten Blocks B/S auch n gemischte Blöcke (B/S)_{1 bis n} stehen. Bei z.B. drei gemischten Blöcken liegt demnach eine Struktur S₁-(B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃-S₁ oder S₁-(B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃-S₂ vor.

Eine mögliche Ausführungsform 4) ist ein Blockcopolymer der Struktur S₁-(B/S)-S₁, wobei besonders bevorzugt die beiden Styrolblöcke S₁ jeweils etwa 16 Gew.-% des Blockcopolymeren und der gemischte B/S-Block etwa 68 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Butadiengehalt dieses Blockcopolymeren etwa 35 Gew.-%. Dieses Polymer hat das Eigenschaftsprofil thermoplastischer Elastomere (TPE).

Weitere Einzelheiten der unter 2) und 4) beschriebenen Ausführungsformen kann der Fachmann der WO 00/58380 entnehmen, darin insbesondere den Seiten 3 bis 4.

Besonders bevorzugt weist das Blockcopolymer eine sternförmige Struktur auf, beispielsweise entsprechend den vorstehenden Ausführungsformen 1) und 2).

Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können die Blockcopolymere A als einziges Polymer enthalten. Jedoch können sie zusätzlich weitere Polymere A' enthalten, beispielsweise in Mengen von 0 bis 90, bevorzugt 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Geeignet sind beispielsweise Polymere auf Basis von vinylaromatischen Monomeren. Die Polymere A' können Comonomere enthalten, beispielsweise die weiter oben bereits genannten Comonomere.

Geeignete weitere Polymere A' sind insbesondere Homo- und Copolymere des Styrols, etwa Homopolystyrol (GPPS, general purpose polystyrene), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), schlagzähes, also kautschukhaltiges Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA). Bevorzugt verwendet man als A' Homopolystyrol oder HIPS, besonders bevorzugt Homopolystyrol in Mengen von 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Besonders bevorzugt werden für die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse in Formteilen 0 bis 50, und für ihre Verwendung in Folien und Filmen 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, an weiterem Polymer A' eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind in der Regel transparent, oder zumindest opak (durchscheinend). Üblicherweise haben sie bei einem Styrolmonomeranteil von mindestens 50 Gew.-% in Komponente A, eher zäh-steife Eigenschaften, und ansonsten eher elastomere bzw. weiche Eigenschaften.

Komponente B

Komponente B ist mit einem Anteil von 0,001 bis 0,5 bevorzugt 0,01 bis 0,4, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gew.-% in den Formmassen enthalten. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil von B 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,04 bis 0,19 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Komponente B ist ein phenolisches Acrylat der Formel I

In der Formel bedeuten R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest oder Cycloalkylrest, wobei diese Reste jeweils 1 bis 20 C-Atomen enthalten können; Z bedeutet tert-Pentyl, also -C(CH₃)₂CH₂CH₃.

Die Herstellung der phenolischen Acrylate B erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender Phenolverbindungen mit Acrylsäure bzw. deren Derivaten und ist beispielsweise in der EP-A 322 166 beschrieben.

Bevorzugt ist R¹ gleich R² gleich R³ gleich Wasserstoff, wodurch sich der Acrylat-Rest -O(CO)CH=CH₂ ergibt, oder R¹ gleich Methyl und R² gleich R³ gleich Wasserstoff, wodurch sich der Methacrylat-Rest -O(CO)C(CH₃)=CH₂ ergibt.

Besonders bevorzugt ist der Acrylat-Rest, d.h. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das phenolische Acrylat eine Verbindung der Formel II

in der Z tert-Pentyl bedeutet, und die beispielsweise als Sumilizer^® GS von Sumitomo Chemical im Handel erhältlich ist.

Komponente C

Komponente C ist mit einem Anteil von 0,05 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 0,8, insbesondere 0,15 bis 0,5 Gew.-% in den Formmassen enthalten. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil von C 0,19 bis 0,37 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Komponente C ist ein organisches Phosphit. Geeignet sind beispielsweise organische Phosphite der Formeln

worin R¹ Wasserstoff oder einen organischen Rest, und R² bis R⁶ gleiche oder verschiedene organische Reste, bedeuten. Unter Phosphiten sollen auch Phosphonite verstanden werden.

Besonders geeignete Phosphite und Phosphonite sind zum Beispiel
Triphenylphosphit,
Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite,
Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP),
Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit,
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
Diisodecylpentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit,
Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Tristearylsorbittriphosphit,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-I2-H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit,
6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit und
5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6- tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.

Die Phosphite C sind bekannt und handelsüblich. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise.

Besonders bevorzugt verwendet man Triarylphosphite wie Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP).

Ganz besonders bevorzugt ist das organische Phosphit C ausgewählt aus TNPP, im Handel erhältlich beispielsweise als Irgafos^® TNPP von Ciba Specialty Chemicals, und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, im Handel erhältlich beispielsweise als Irgafos^® 168 von Ciba Specialty Chemicals.

Komponente D

Komponente D ist mit einem Anteil von 0,001 bis 1, bevorzugt 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% in den Formmassen enthalten. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil von D 0,08 bis 0,4, insbesondere 0,09 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Die Komponente D ist eine Stabilisatorverbindung D ausgewählt aus sterisch gehinderten Phenolen, die sich vom phenolischen Acrylat B unterscheiden, und aromatischen Aminen. Die Stabilisatorverbindung D ist demnach ein primäres Antioxidans, das vermutlich als Fänger von Sauerstoff-Radikalen wirkt.

Die sterisch gehinderten Phenole D unterscheiden sich von dem phenolischen Acrylat B. In der Regel enthalten sie keine Acrylatgruppen. Besonders geeignete sterisch gehinderte Phenole sind beispielsweise die nachfolgenden Verbindungsgruppen Nr. 1 bis 12:

1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-secamylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
5. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)6-tertbutyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
6. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
7. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
8. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-I-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octan.
9. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-I-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octan.
10. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Miodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
11. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
12. Amide von b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)-ethyl]oxamid.

Besonders geeignete, insbesondere sekundäre, aromatische Amine sind beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenlendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenyiamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyt-4- dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-di-methyl butyl)phenyllamin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenyl aminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-di methyl-4-H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N,N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetra-methyl piperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Benzylamine wie Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, und Acylaminophenole wie 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid oder Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat, sind ebenfalls besonders geeignet.

Zu den besonders geeigneten Stabilisatorverbindungen D zählen außerdem sterisch gehinderte Phenole und aromatische Amine, die Triazin als Strukturelement enthalten. Solche Triazinverbindungen sind z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro-xyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto- 4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin und 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.

Die Stabilisatorverbindungen D sind bekannt und handelsüblich oder lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen.

Besonders bevorzugt verwendet man als Stabilisatorverbindungen D sterisch gehinderte Phenole, insbesondere Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, siehe vorstehend unter Nr. 8.

Ganz besonders bevorzugt ist die Stablisatorverbindung D ein sterisch gehindertes Phenol der Formel III

oder deren Mischung. Insbesondere verwendet man als Komponente D allein die Verbindung III.

Verbindung III ist Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], und Verbindung IV ist n-Octadecyl-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat. Verbindung III ist z.B. als Irganox^®1010, und Verbindung IV ist z.B. als Irganox^®1076, beide von Ciba Specialty Chemicals, im Handel erhältlich.

Es versteht sich, dass anstelle eines einzigen phenolischen Acrylats B auch mehrere phenolische Acrylate B₁, B₂, etc., verwendet werden können. Die Mengenanteile für B gelten im letzten Fall für die Summe aller n Komponenten B₁ bis B_n. Dies gilt sinngemäß ebenso für Komponente C, organische Phosphite, und Komponente D, Stabilisatorverbindung ausgewählt aus sterisch gehinderten Phenole und aromatischen Aminen.

Bevorzugt beträgt in den erfindungsgemäßen Formmassen das Mengenverhältnis von Stabilisatorverbindung D zu phenolischem Acrylat B 0,5 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 10 : 1, und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1.

Es besteht die Vorstellung, dass das phenolische Acrylat B als Fänger von Kohlenstoffradikalen wirkt, die insbesondere dann auftreten, wenn das Polymer einer Kombination von thermischer Belastung und Scherung ausgesetzt wird. Das organische Phosphit C wirkt vermutlich als Fänger von Sauerstoff O₂, der eine Alterung verursacht. Die Stabilisatorverbindung D wirkt offenbar als Fänger von Sauerstoff-Radikalen, die gleichfalls an der Polymeralterung beteiligt sind.

Optionale weitere Komponenten

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzlich zu den Komponenten A bis D weitere Komponenten enthalten. Dies sind insbesondere übliche, von den vorgenannten Komponenten A bis D verschiedene Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Als weitere Antioxidantien geeignet sind Verbindungen, die von den vorgenannten Komponenten B bis D verschieden sind.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z.B. als Tinuvin^® von Ciba Specialty Chemicals kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, sodass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Herstellung der Formmassen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 180 bis 280°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert. Ebenso kann man einzelne Komponenten vormischen, oder einige bzw. alle Komponenten in Lösung mischen und das Lösungsmittel danach wieder entfernen, z.B. in Entgasungsextrudern.

Die Komponenten B, C und D können in jeder bekannten Weise dem Blockcopolymeren A zugefügt werden, z.B. in reiner Form oder als Lösung direkt bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung, die bei der Herstellung des Blockcopolymeren erhalten wird, oder bei der Verarbeitung des Blockcopolymeren zu Formteilen, Folien, etc. Jedoch kann man ebenso eine oder mehrere der Komponenten B bis D mit dem Polymeren vormischen, entweder als Feststoff oder in Lösung, wobei man die Lösung in üblicher Weise vom Lösungsmittel befreit, z.B. durch Entgasen. Gleichfalls kann man die Komponenten B bis D als Masterbatch (Konzentrat aus Polymer und hohen Mengen B, C und/oder D) zudosieren.

In der Regel stellt man die erfindungsgemäßen Formmassen derart her, dass sie nicht basisch eingestellt sind. Bevorzugt sind die Formmassen neutral bis schwach sauer eingestellt. Dies wird durch weiter unten beschrieben, geeignete Maßnahmen bei der Herstellung der Formmassen erreicht.

Dabei bedeutet neutral bis schwach sauer eingestellt, dass die Formmassen einen pH-Wert von 3 bis 7, besonders bevorzugt von etwa 5 bis 6 aufweisen. Herstellung umfasst den gesamten Prozess von den Monomeren bis zur fertigen Formmasse, also beispielsweise die Polymerisation der Monomeren zum Blockcopolymeren A, die Zugabe der Komponenten B bis D, das Zufügen und Entfernen von Polymerisationshilfsstoffen, und das Abmischen und Konditionieren zur fertigen Formmasse. Demnach umfasst die Herstellung insbesondere auch die Aufarbeitung des Blockcopolymeren zur Formmasse, und die Konditionierung der Formmasse zum Endprodukt.

Es besteht die Vorstellung, dass unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen die Wirkung der Stabilisatoren (Komponenten B bis D) verbessert ist, und dass das Blockcopolymer weniger Vergilbung zeigt, da keine stark gefärbten Phenolate gebildet werden.

In der Regel stellt man die Formmasse neutral bis schwach sauer ein, indem man das Blockcopolymer A, das auf die Formmasse in üblicher Weise aufgearbeitet wird, auf einen entsprechenden pH-Wert einstellt. Bevorzugt fügt man zu diesem Zweck während der Herstellung der Formmasse (inklusive der Aufarbeitung auf die Formmasse), CO₂ und Wasser hinzu. Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen, wobei während der Herstellung die erfindungsgemäße Formmasse durch Zugabe von CO₂ und Wasser neutral bis schwach sauer eingestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden CO₂ und Wasser nach der Polymerisation des Blockcopolymeren A zugefügt: aus den Styrol- und Dienmonomeren wird in einem Polymerisationsreaktor das Blockcopolymere A in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan hergestellt, und man kann beispielsweise das CO₂ und Wasser der im wesentlichen ausreagierten Reaktionsmischung zudosieren, die entweder im Reaktor vorliegt oder die man dem Reaktor entnimmt (also nach der Polymerisation). Man kann zusammen mit CO₂/Wasser auch eine oder mehrere der Komponenten B, C und D zufügen, falls gewünscht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird CO₂ und/oder Wasser in einem späteren Stadium der Herstellung der Formmasse, insbesondere in einem späteren Stadium der Aufarbeitung, erneut zudosiert. Beispielsweise kann man beim Entfernen des Lösungsmittels, das bei der Polymerisation des Blockcopolymeren mitverwendet wurde, oder beim Abmischen der Komponenten A bis D, erneut CO₂ und/oder Wasser zudosieren. Eine erneute Zudosierung kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn durch die Aufarbeitung das CO₂ und/oder das Wasser ganz oder teilweise wieder verloren geht.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Zugabe von CO₂ und Wasser in an sich bekannter Weise derart auszugestalten, dass während der gesamten Aufarbeitung keine basischen Bedingungen, sondern neutrale bis schwach saure Bedingungen vorherrschen. So ist es beispielsweise vorteilhaft, vor dem Entfernen des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels einen CO₂-Druck einzustellen, der höher ist als der Dampfdruck des zu entfernenden Lösungsmittels, damit auch bei der Lösungsmittelabtrennung ausreichend CO₂ in der Reaktionsmischung vorhanden ist, um die Mischung im neutralen bis schwach sauren Bereich zu halten.

In der Regel gibt man CO₂ und Wasser gemeinsam zu. Jedoch ist auch eine getrennte Zugabe möglich. Ebenso kann man bei der erneuten Zugabe Wasser oder CO₂ alleine zudosieren, je nachdem, ob Wasser oder CO₂ bei der Aufarbeitung verloren geht.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von CO₂ und Wasser als Konditionierung der bei der Aufarbeitung zunächst erhaltenen Formmasse, d.h. als Nachbehandlung der Formmasse. Durch diese Nachbehandlung entsteht das Endprodukt, die fertige Formmasse. Dazu wird die Formmasse – in der Regel nach dem Erstarren bzw. Abkühlen – in Gegenwart von Wasser und CO₂ getempert. Unter Tempern soll eine Lagerung für eine gewisse Zeit bei einer definierten Temperatur, die meist über Raumtemperatur liegt, verstanden werden. Es wurde gefunden, dass eine Temperung bei 20 bis 60°C, insbesondere 30 bis 50°C, bevorzugt etwa 40°C, und 10 bis 200, insbesondere 40 bis 100, bevorzugt 60 bis 80 Stunden, vorteilhaft ist.

Bevorzugt liegt die Formmasse bei der Konditionierung (Temperung) in zerteilter Form vorliegt, etwa als Granulat, Pulver oder Chips vor. Das Tempern lässt sich in einfacher Weise durchführen, indem man die Formmasse und Wasser in einem geschlossenen Rührbehälter vorlegt, den Reaktor auf die Temperungstemperatur aufheizt und CO₂ zudosiert. Zweckmäßigerweise wird die Polymer-Wasser-Mischung gerührt. Um den CO₂-Gehalt des Wassers zu erhöhen, kann man unter CO₂-Überdruck tempern.

Auf besonders einfache Weise kann man tempern, indem man die beispielsweise granulatartige Formmasse in einem Ofen oder Trockenschrank bei der Temperungstemperatur in Gegenwart von Wasserdampf) und CO₂ lagert. Dabei kann man zweckmäßigerweise CO₂ als festes CO₂ (Trockeneis), und Wasser mittels eines wassergefüllten offenen Behälters (Schale, Becherglas) oder eines wassergetränkten Gewebes (nasses Tuch), in den Trockenschrank geben, sodass Wasserdampf entsteht.

Man kann die beiden vorgenannten Ausführungsformen des Zufügens von CO₂ und Wasser auch kombinieren, d.h. sowohl der Reaktionsmischung CO₂ und Wasser zufügen als auch die granulierte Formmasse mit CO₂ und Wasser nachbehandeln (konditionieren).

Anstelle von CO₂ und Wasser kann man auch andere – bevorzugt wässrige – Säuren oder Puffersysteme verwenden, insbesondere schwache organische oder anorganische Säuren bzw. deren Salze.

Bevorzugt beträgt der pH-Wert des angesäuerten Wassers unabhängig vom Ansäuerungsmittel 3 bis 7, insbesondere 5 bis 6.

Formmassen, die wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von CO₂ und Wasser hergestellt wurden, weisen in der Regel eine hellere Eigenfarbe auf, insbesondere einen verminderten Gelbstich. Das Formmassengranulat bzw. -pulver und die daraus hergestellten Formkörper, Folien, Filme, Fasern und Schäume sind durch das Tempern farblos und nicht gelbstichig.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen oder Sintern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Fasern und Schäumen verwendet werden. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Unter Filmen sind sowohl (dünne) Folien, als auch Oberflächenbeschichtungen, zu verstehen.

Insbesondere die erfindungsgemäßen Folien und Filme eignen sich u.a. auch wegen Ihrer guten Bedruckbarkeit, zu Verpackungszwecken, z.B. für Lebensmittelverpackungen. Ebenso sind sie als Schrumpffolien geeignet. Solche Schrumpffolien werden z.B. bei der Verpackung von Kleinteilen, oder fertig bedruckt als Etikettierung und Verschlussversiegelung von Behältern (Getränkeflaschen, Dosen, Tiegel, etc.) verwendet. Die erfindungsgemäßen Folien und Filme eignen sich weiterhin als Tiefziehfolien, sowie als Dehn- und Clingfolien. Insbesondere die selbsthaftenden Clingfolien werden als Frischhaltefolien für Lebensmittel verwendet.

Die genannten Formkörper, Folien, Filme, Fasern und Schäume sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben aufgrund der geringen Stabilisatorgehalte ökonomische Vorteile gegenüber den Formmassen des Standes der Technik. Trotz der geringeren Stabilisatormengen sind sie zuverlässig gegen Alterung und gegen Abbaureaktionen bei der Verarbeitung, geschützt. Dies gilt insbesondere auch bei hohen Temperaturen und bei hohen Scherkräften.

Der Gelgehalt der Formmassen ist gering. Hervorzuheben ist, dass die Formmassen auch bei Verarbeitungstemperaturen von 200 bis 280°C und hoher Scherung (z.B. durch Extrusion) eine deutlich geringere Gelbildung aufweisen. Die aus den Formmassen erhältlichen Formeile weisen deutlich weniger Gel-Stippen auf.

Insbesondere ist die Stabilisatormischung (Komponenten B bis D) bereits mit den erfindungsgemäßen geringen Mengenanteilen der Komponente B wirksam. Außerdem treten kaum Stabilisatorverluste durch Verflüchtigung auf.

Durch die geringeren Stabilisatormengen erzielt man außerdem eine geringere Globalmigration. Die Globalmigration ist die Summe aller migrationsfähigen Bestandteile und sollte z.B. für Lebensmittelverpackungen möglichst gering sein.

Dies macht die erfindungsgemäßen Blockcopolymere besonders geeignet für Lebensmittelanwendungen, z.B. als Lebensmittelverpackungsfolie oder -Schale (tray), Trinkbecher, Getränkeflaschen, Besteck, Teller, Frischhaltefolie usw.

Die Einsatzstoffe wurden mittels Aluminiumoxid-Perlen gereinigt und getrocknet, soweit erforderlich. Es bedeuten:

s-BuLi:: 12 gew.-%ige Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan, gebrauchsfertige Lösung von Fa. Chemetall,
Polystyrol:: kautschukfreies Polystyrol, hergestellt durch radikalische Polymerisation, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 96 000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von 272 000, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie und Polystyrol-Kalibrationsstandards (PS-Standard-Kit von Polymer Laboratories). Es wurde das Handelsprodukt Polystyrol^® 158K von BASF verwendet.
Edenol:: ein epoxidiertes Leinsamenöl als Kopplungsmittel; es wurde das Handelsprodukt Edenol^® B 316 von Henkel verwendet.
Acrawax:: ein handelsübliches Fettsäureamid; es wurde das Handelsprodukt Acrawax^® von Lonza verwendet.
Weißöl:: es wurde das Mineralöl Winog^® 70 von Wintershall verwendet.

Es wurden folgende Stabilisatoren verwendet:

B:: Phenolisches Acrylat der bereits genannten Formel II. Es wurde das Handelsprodukt Sumilizer^® GS von Sumitomo Chemical verwendet.
C1:: Tris(nonylphenyl)phosphit, TNPP. Es wurde ein übliches Handelsprodukt verwendet.
C2:: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit. Es wurde ein übliches Handelsprodukt verwendet.
D1:: Sterisch gehindertes Phenol der bereits genannten Formel III. Es wurde das Handelsprodukt Irganox^® 1010 von Ciba Specialty Chemicals verwendet.
D2:: Sterisch gehindertes Phenol der bereits genannten Formel IV. Es wurde das Handelsprodukt Irganox^®1076 von Ciba Specialty Chemicals verwendet.

1. Herstellung der Formmassen enthaltend ein sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer und Polystyrol

a) Sternförmige Styrol-Butadien-Blockcopolymere der bereits erwähnten Struktur ii
wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan als Lösungsmittel und anschließender Kopplung erhalten. Dazu wurde in einem mit Stickstoff gespülten 15001-Rührreaktor unter Rühren 654 kg Cyclohexan und 78 kg Styrol (für den Block S₁) vorgelegt, auf 40°C erwärmt, und zur Beseitigung von Verunreinigungen mit s-BuLi-Lösung austritriert. Anschließend wurde zur Herstellung des Blocks S₁ die Polymerisation durch Zugabe von 600 g s-BuLi-Lösung initiiert und die Reaktionsmischung nach Erreichen der Maximaltemperatur auf 60°C gekühlt. Danach wurde zur Herstellung des Blocks S₂ durch Zusatz von 2100 g s-BuLi-Lösung initiiert und 47 kg Styrol zugegeben, und nach Erreichen der Maximaltemperatur auf 50°C temperiert. Anschließend gab man zur Herstellung des Blocks B/S gleichzeitig 52 kg Butadien und 26 kg Styrol als getrennte Zuläufe hinzu. Nach Erreichen der Maximaltemperatur ließ man 10 min nachreagieren. Schließlich wurde zur Kopplung der erhaltenen Blockcopolymere 540 ml Edenol zugefügt, auf 55°C temperiert und 10 min nachreagieren gelassen.
b) Danach wurden der erhaltenen Polymerlösung 1000 ml Wasser unter schnellem Rühren zugefügt, nach 5 min erneut 1000 ml Wasser und nach weiteren 5 min wiederum 1000 ml Wasser. Anschließend wurde 20 min lang CO₂-Gas in die Lösung geleitet, wodurch sie schwach sauer eingestellt wurde.
c) Dieser sauer eingestellte Polymerlösung wurden danach eine Mischung von 1700 g Stabilisator C1 und 1000 ml Cyclohexan zugegeben, ebenso eine Lösung von 470 g Acrawax in 3000 ml Cyclohexan, und schließlich 4300 g Weißöl. Man rührte 10 min nach.
d) Die erhaltene Polymerlösung wurde schließlich portionsweise (für jedes Beispiel eine Portion) auf einem Zweiwellen-Entgasungsextruder ZSK 40 von Werner + Pfleiderer, Stuttgart, vom Lösungsmittel Cyclohexan befreit und zugleich mit den weiteren Stabilisatoren B und D versetzt. Dem Extruder wurden bei 200°C zugeführt: – 100 kg/h der Polymerlösung (entspricht 29 kg/h Blockcopolymer), – die Stabilisatoren B und D in solchen Mengen, dass das Blockcopolymer die in der Tabelle angegebenen Anteile an B und D enthielt, und – 3,92 kg/h Polystyrol. Die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatormengen beziehen sich auf das stabilisierte Blockcopolymer, also die Summe der Komponenten A bis D, vor der Zumischung des Polystyrols. Die Formmasse wurde extrudiert und nach dem Abkühlen granuliert. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 12 Gew.-% Polystyrol.
e) Anschließend wurden jedes der erhaltenen Granulate mit CO₂ und Wasser konditioniert (nachbehandelt). Dazu wurden 100 g Granulat bei 40°C in einem geschlossenen Trockenschrank, der CO₂-Trockeneis und ein wassergetränktes Tuch enthielt, 72 Stunden lang gelagert. Man erhielt ein farbloses, transparentes Granulat.

2. Prüfung der Formmassen auf Alterungsbeständigkeit
Um die Stabilität der erfindungsgemäßen, stabilisierten Blockcopolymere gegen Alterung zu ermitteln, wurden die erhaltenen Granulate mittels Rheographie untersucht. Es wurde der Rheograph 2000 von Göttfert, Buchen, verwendet. Das Messprinzip ist wie folgt:
Bei der Rheographie wird das Polymer – ähnlich wie bei der Messung der Schmelze-Volumenrate MVR bzw. des Schmelze-Volumenindex MVI – in einem beheizten, mit einer Austrittsdüse versehenen Behälter aufgeschmolzen. Die Schmelze wird mittels eines Kolbens, der sich mit konstantem Vorschub bewegt, (also nicht mittels einer aufgelegten Last wie beim MVR bzw. MVI) durch die Düse gedrückt. Bei konstantem Kolbenvorschub wird der Schmelzedruck gemessen. Im Verlauf der Messzeit setzt infolge der thermisch-oxidativen Alterung des Polymers eine Vernetzung der Kautschukphase (Gelbildung) ein. Dadurch steigt die Schmelzeviskosität und damit auch der Schmelzedruck an.
Die Wirkung eines Stabilisators kann an einem gegenüber dem nicht stabilisierten Polymeren (mehr oder weniger stark) zeitlich verzögerten Anstieg des Schmelzedrucks erkannt werden. Als Maß für die Alterungsstabilität und damit als Maß für die Wirksamkeit der Stabilisierung gilt die Druckdifferenz zwischen Beginn (Zeit t = t₀) und Ende (t = t_E) der Messzeit, der sogenannte Vernetzungsdruck p_v. Es gilt p_v = p(t_E) – p(t₀).
Je geringer die Druckdifferenz, desto weniger stieg der Schmelzedruck bzw. die Schmelzeviskosität an, d.h. desto weniger vernetzte die Kautschukphase (weniger Gelbildung), und desto geringer war die Polymeralterung. Demnach gilt: je kleiner der Vernetzungsdruck p_v, desto wirksamer ist die Stabilisierung.
Die Schmelzetemperatur bei der Rheographie betrug 250 oder 270°C, und es wurde der Vernetzungsdruck p_v nach t_E = 15, 30, 45 und 60 min Messzeit bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 1: Zusammensetzung und Ergebnisse, V zum Vergleich
3. Herstellung der Formmassen enthaltend ein sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer
Es wurde vorgegangen wie weiter oben unter Punkt 1 beschrieben, jedoch wurde anstelle des Phosphits C1 das Phosphit C2 verwendet, und es wurde kein Polystyrol zugemischt. Als sterisch gehindertes Phenol wurde allein D1 verwendet.
Das erhaltene stabilisierte Styrol-Butadien-Blockcopolymer wurde rheographisch bei 270°C auf Alterungsbeständigkeit geprüft wie vorstehend unter Punkt 2 beschrieben.
Außerdem wurde es auf Stippenbildung untersucht. Dazu wurde das Polymergranulat auf einem Flachfolienextruder von Fa. Brabender bei 200°C zu einer Folie von 100 μm Dicke extrudiert, und an der Folie die Anzahl der Gelpartikel lichtmikroskopisch bestimmt.
Tabelle 2 fasst die Zusammensetzungen und Ergebnisse zusammen. Es ist die Anzahl der Gelpartikel pro ein Quadratmeter Folienfläche angegeben, deren Durchmesser größer als 100, 300 bzw. 600 μm war. Tabelle 2: Zusammensetzung und Ergebnisse
Die Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem die Alterungsbeständigkeit der Styrol-Butadien-Blockcopolymere deutlich verbesserte. Insbesondere wurde die Gelbildung stark reduziert und es entstanden weniger Stippen.

Claims

Thermoplastische Formmassen enthaltend, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% ergänzt, a) mindestens ein Blockcopolymer A, enthaltend in polymerisierter Form, bezogen auf A, a1) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Styroimonomeren, und a2) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Dienmonomeren, und als Stabilisatoren, bezogen auf die Formmasse, b) 0,001 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines phenolischen Acrylats B der Formel I
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, und Z tert-Pentyl bedeutet, c) 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines organischen Phosphits C, und d) 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Stabilisatorverbindung D ausgewählt aus sterisch gehinderten Phenolen, die sich vom phenolischen Acrylat B unterscheiden, und aromatischen Aminen.
Formmassen nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer A ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer ist.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Blockcopolymer A eine sternförmige Struktur aufweist.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das phenolische Acrylat B eine Verbindung der Formel II
ist, in der Z tert-Pentyl bedeutet.
Formmassen nach den Ansprüche 1 bis 4, wobei das organische Phosphit C ausgewählt ist aus Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Stabilisatorverbindung D ein sterisch gehindertes Phenol der Formel III
oder deren Mischung, ist.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Mengenverhältnis von Stabilisatorverbindung D zu phenolischem Acrylat B von 0,5 : 1 bis 50:1 Gewichtsteile beträgt.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Formmasse neutral bis schwach sauer eingestellt ist.
Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei während der Herstellung die Formmasse durch Zugabe von CO₂ und Wasser neutral bis schwach sauer eingestellt wird.
Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Filme, Fasern und Schäume aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.