KR102598454B1 - 수축―랩 필름용 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBC)를 포함하는 중합체 조성물은 수축-랩 필름을 위해 사용될 수 있고, 단일 공중합체 블록(B/S)Ai의 2개의 짧은 가지 및 구조 St-[(B/S)A]n-(B/S)Ai 또는 [(B/S)A]n-(B/S)Ai의 2개의 긴 가지를 갖는 단단한 성형 SBC 블록 공중합체 A가 상기 중합체 조성물에서 사용되며, 수축-랩 필름 및 다층 필름의 제조가 기술되었다.

Description

수축―랩 필름용 중합체 조성물
본 발명은 수축-랩 필름용 스티렌 부타디엔 블록-공중합체(SBC)를 포함하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물에 사용되는 SBC 블록 공중합체 및 수축-랩 필름 및 다층 필름의 제조를 위한 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
열-수축 가능한 필름으로서의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 사용은 EP-A 436 225에개시되었다. 상기 블록 공중합체는 선형 또는 성형(star shaped)이며, 비닐방향족 중합체 블록 이외에 주로 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록 B를 또한 포함한다. 필름은 60 내지 100℃까지 가열함으로써 500% 초과하기까지 스트레치되고, 스트레치된 상태는 실온으로 냉각 후 세팅된다. 인쇄 후, 이 필름을 팟(pod)에 제공하도록 처리될 수 있으며 예를 들어 병 위에 놓고 70 내지 90℃의 열 터널에서 재수축됨에 따라 필름이 병에 달라붙을 수 있다.
수축 필름은 고온 조건에서 적용될 때 거의 자신의 초기 치수로 수축하도록 의도되었지만, 동시에 높은 저장 안정성을 갖도록 의도되었으며, 이는 약 20-40℃의 온도에서 수축을 나타내지 않음을 의미한다. 또한, 이것은 높은 투명성을 가질뿐만 아니라 높은 강성 및 강도를 갖도록 의도된다.
EP-A 852240은 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 고온 조건에서 배향 후에 30℃에서 감소된 레벨의 자발적인 수축을 갖는 것으로 주장하는 혼합물을 기술한다. 여기에서 A는 비닐방향족 단량체의 중합체 사슬이고 B는 비닐방향족 단량체 및 공액 디엔의 랜덤 공중합체 사슬인 A-B-B 구조의 SBC가 바람직하다. 중량비 S/B는 60:40 내지 90:10이다.
US 7,037,980은 랜덤 스티렌-부타디엔 블록을 갖는 성형 부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 기술하고; 동일한 몰질량의 순수한 스티렌 블록과 비교할 때, 감소된 유리 전이 온도를 나타내며 따라서 열에 대한 노출시 향상된 수축 양상을 나타낸다. 상기 블록 공중합체는 또한 공액 디엔 블록 B(구조(B/S)-B-CA)를 포함하거나, 특히 구조 (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3-(B/S)4-(B/S)5-CA의 블록 공중합체이며, 여기에서 (B/S)는 랜덤 모노비닐아렌/공액 디엔 블록이고; CA는 커플링제 잔기이고; (B/S)1 및 (B/S)2는 각각이 약 2.5 중량% 내지 약 10 중량%의 공액 디엔 함량을 가지며; (B/S)3, (B/S)4 및 (B/S)5는 각각이 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 공액 디엔 함량을 가진다.
WO 2012/055919는 적어도 하나의 암이 순수 비닐방향족 경질 블록 S 및 0℃보다 낮은 Tg를 갖는 연질 비닐방향족/디엔 중합체 블록 (B/S)를 포함하는 적어도 2개의 서로 다른 암을 갖는 성형 탄성중합 SBC 블록 공중합체 및 이것의 혼합물을 기술한다. 두개의 S1-(B/S)-S2 암과 하나 또는 두개의 경질 블록 중합체 S가 결합된 3개 또는 4개의 암을 갖는 성형이 바람직하다. 상기 탄성중합 SBC 블록 공중합체는 다양한 용도, 특히 호일에 사용될 수 있다.
US 2008/0269414 및 US 2011/098401은 높은 수축 능력 및 높은 강성/강도를 갖는 열-수축 가능한 필름을 제공하도록 처리될 수 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 A 및 B의 혼합물을 기술한다. 구조 S-(B/S)A-S 또는 단일 공중합체 블록 (B/S)A와 같은 구조의 선형 SBC 공중합체 A가 바람직하고, 여기서(B/S)A는 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 5 내지 35 중량% 디엔으로 구성된 랜덤 공중합체 경질 블록을 포함하고, S는 50000 내지 500000g/mol의 몰질량 Mw를 갖는 비닐방향족 중합체 경질 블록이다. 바람직하게는 SBC 블록 공중합체 B는 각각 20 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체 및 80 내지 40 중량%의 디엔으로 구성되는 랜덤 공중합체 블록 (B/S)B 및 서로 다른 몰질량을 갖는 적어도 말단 경질 블록 S1 및 S2를 갖는 성형이거나(US 2008/0269414), 또는 SBC 블록 공중합체 B는 바람직하게는
구조 Se-(B/S)B 또는 Se-(B/S)B-Ss의 짧은 가지 및 연질 블록 (B/S)B 또는 (B/S)B-Ss를 통해 연결된 구조 (B/S)A-Si-(B/S)B 또는 (B/S)A-Si-(B/S)B-Ss를 갖는 성형이며(US 2011/098401 A1), Se, Si는 긴 비닐방향족 중합체 블록이고 Ss는 짧은 비닐방향족 중합체 블록이다. 혼합물 중의 백색 오일의 함량이 1.5 내지 3.5 중량% 인 경우 특히 우수한 수축 값이 획득된다.
상기 종래기술에 따라 제조된 수축 랩 필름은 여전히 자연 수축, 강성 및 인성에 대한개선이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 약 90℃의 온도에서 감소된 자연 수축 및 충분한 최대 수축, 보다 높은 강성 및 충분한 인성을 갖는 수축 랩 필름을 위한 SBC를 기재로 하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 생산 설비에서 증가된 시공 수율을 갖는 SBC를 기재로 하는 강성 블록 공중합체을 제공하고 및 수축 랩 필름용 SBC에 기초한 중합체 조성물에서 사용될 수 있는 리튬염의 증착 형성을 감소시키는 것이다.
본 발명의 일 목적은 성형 블록 공중합체 A로서,
65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로 제조된 단일 공중합체 블록 (B/S)Ai로 구성되고 40 내지 90℃ 범위 내의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 2개의 짧은 가지, 및
내부 블록 (B/S)Ai에 의해서 (커플링제를 통해 서로에) 연결된 구조 St-[(B/S)A]n-(B/S)Ai 또는 [(B/S)A]n-(B/S)Ai의 2개의 긴 가지를 구비하되, 여기서 블록 St는 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고; 블록 [(B/S)A]n은 각각이 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고 40 내지 90℃의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 하나 이상의 서로 다른 또는 동일한 공중합체 블록 (B/S)A로 구성되고; n은 적어도 1, 바람직하게는 n=2 내지 10, 보다 바람직하게는 n=2 또는 3, 가장 바람직하게는 n=2의 규칙적인 수이며, 블록 (B/S)Ai는 위에 정의된 바와 같고,
블록 (B/S)Ai는 5000 내지 15000 g/mol 범위 내의 수-평균 몰질량 Mn을 가지며 전체 블록 [(B/S)A]n은 50000 내지 150000 g/mol의 수-평균 몰질량 Mn을 가진다.
본 발명의 맥락에서, 평균 몰질량 Mn은 ISO 16014-3:2012에 따른 GPC(폴리스티렌 표준에 대한 상대 보정 방법을 이용한 Low T < 60℃ 크기 제외)에 의해 결정된다. 중량%는 중량백분율을 의미한다.
본 발명에서 "디엔"은 공액 디엔을 의미한다. 부타디엔은 1,3-부타디엔을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 유리 전이 온도 Tg는 가열 속도 20 K/분에서 180℃로부터 급냉 후에 2차 가열 주기의 평가에서 DIN EN ISO 11357-2:2014-07에 기초한 DSC에 의해 결정된다.
블록 공중합체 A
바람직하게는 공중합체 블록 (B/S)Ai의 수-평균 몰질량 Mn은 6000 내지 12000 g/mol의 범위 내에 있다.
바람직하게는 전체 블록 [(B/S)A]n의 수-평균 몰질량 Mn은 60000 내지 130000 g/mol, 보다 바람직하게는 70000 내지 120000 g/mol, 가장 바람직하게는 70000 내지 100000 g/mol의 범위 내에 있다.
바람직하게는 블록 St의 수-평균 몰질량 Mn은 3000 내지 8000 g/mol의 범위 내에 있다.
블록 [(B/S)A]n은 n개의, 각각이 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2개의 서로 다른 또는 동일한 공중합체 블록 (B/S)A로 구성되며, 여기에서 블록 (B/S)A는 이들의 몰질량 및/또는 비닐방향족/디엔 비율에 있어서 서로 다를 수 있다.
바람직하게는, 블록 [(B/S)A]n은 구조 (B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)A3 또는 보다 바람직하게는 (B/S)A1-(B/S)A2를 가진다. 상기 구조에서 비닐방향족/디엔 비율은 개별 블록 B/S에서 서로 다를 수 있다. 따라서, 긴 가지는 바람직하게는 St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)A3-(B/S)Ai 또는 (B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)A3-(B/S)Ai, 또는 보다 바람직하게는 (B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)Ai, 또는 특히 바람직하게는 St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)Ai를 가진다.
일 실시예에 따르면, 외부 블록 (B/S)A1은 블록 (B/S)A2보다 높은 수-평균 몰질량 Mn을 갖는다. 상기 실시예에 따르면, 블록 (B/S)A1의 수-평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 30000 내지 80000 g/mol 범위 내에 있고; 블록 (B/S)A2의 수-평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 20000 내지 50000 g/mol 범위 내에 있다.
서로 독립적으로, 공중합체 블록 (B/S)A 및 (B/S)Ai는 85 내지 93 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 7 내지 15 중량%의 디엔, 특히 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 제조된다. 특히 부타디엔이 바람직하다.
공중합체 블록 (B/S)A 및 (B/S)Ai의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 바람직하게는 60 내지 75℃의 범위 내에 있다.
특히 적절한 강성 블록 공중합체 A는 각각의 경우에 전체 블록 공중합체를 기준으로 86 내지 94 중량%, 바람직하게는 88 내지 92 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 6 내지 14 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량% 중량%의 디엔, 특히 부타디엔으로부터 제조된다.
중합된 비닐방향족 단량체 및 랜덤 분포를 갖는 디엔으로 구성된 공중합체 블록 (B/S)A 및 (B/S)Ai를 포함하는 (또는 이들로 이루어진) 블록 공중합체 A가 바람직하다. 이들은 예컨대 테트라히드로푸란 또는 칼륨염과 같은 랜덤화제의 존재하에 알킬리튬 화합물을 사용하는 음이온 중합에 의해 수득될 수 있다. 칼륨염에 대한 음이온성 개시제의 몰비가 25:1 내지 60:1, 특히 바람직하게는 30:1 내지 40:1인 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 동시에 부타디엔 단위의 1,2 결합의 낮은 비율을 획득할 수 있다. 적절한 칼륨 염은 K 알코올레이트, 특히 예로서 테르트-아밀 알코올레이트 또는 트리에틸카르비놀레이트, 또는 다른 C가 풍부한 3차 알코올레이트와 같은 중합 용매 내에서 가용성이다.
부타디엔 단위의 1,2 결합의 비율은 바람직하게는 1,2, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 결합의 전체를 기준으로 8 내지 15% 범위 내에 있다.
특히 성형 블록 공중합체 A는 아래의 (의사 선형) 구조를 가지는 것이 바람직하며:
,
여기에서 St, (B/S)A1, (B/S)A2 및 (B/S)Ai는 위와 같이 정의되고 X는 리빙 음이온성 중합체 사슬 단부(=블록 (B/S)Ai에 의해 연결됨)와 다작용성 커플링제의 반응에 의해 형성되는 커플링 센터이다. 상기 다작용성 커플링제는 일반적으로 임의의 적합한 다작용성 화합물일 수 있다. 이는 바람직하게는 에폭시화된 식물 오일, 특히 에폭시화된 아마씨유 또는 에폭시화된 대두유로부터 선택된다.
음이온성으로 제조된 중합체의 경우, 몰질량은 개시제의 양에 대한 단량체의 양의 비로 조절된다. 그러나 개시제는 단량체 공급이 일어난 후 반복적으로 첨가될 수 있으며, 그 결과 이중 또는 다중 분포가 된다. 몰질량은 일반적으로 표준 폴리스티렌을 사용하여 용매로서 THF 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정한다. 음이온 중합의 경우, 중량 평균 몰질량은 수-평균 몰질량과 대략 동일하다.
본 발명의 성형 블록 공중합체 A는 일반적으로 비극성 용매 중에서 음이온 성 중합을 통해 제조되며, 개시 공정은 일반적으로 유기 금속 화합물인 개시제를 사용한다. 본 발명의 제조 방법은 일반적으로 중합 반응의 말기에 적어도 하나의 커플링제의 첨가를 사용하고, 적어도 하나의 개시제의 일부는 중합 반응의 시작시에 첨가되고 개시제의 나머지 부분은 후속 분기에 추가된다.
본 발명의 방법은 특히 별의 2개의 동일한 짧은 가지 및 2개의 동일한 긴 가지를 갖는 성형 분자 구조를 특징으로 하는 본 발명의 특정 블록 공중합체 A의 제조를 가능하게 한다.
음이온성 중합 반응에서 적합한 개시제는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속의 화합물, 특히 바람직하게는 리튬의 화합물이다. 개시제의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이다. 유기 금속 화합물은 일반적으로 화학적으로 불활성인 탄화수소의 용액 형태로 첨가된다. 첨가되는 양은 원칙적으로 중합체의 원하는 몰질량에 따라 다르지만, 단량체를 기준으로 일반적으로 0.002 내지 5 몰%이다.
개시제의 위의 양은 사용된 개시제의 총량을 기준으로 하며, 전술된 바와 같이 적어도 2회 배치로 첨가된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산이다.
음이온 중합 반응은 또한 일반적으로 (랜덤화제로서) 극성 공용매의 첨가를 사용하며, 여기서 공용매는 개시제의 금속 양이온과 관련하여 루이스 염기로서 작용하는 것으로 여겨진다. 바람직한 루이스 염기는 에테르 및 3차 아민과 같은 극성 비양자성 화합물이다. 특히 효과적인 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 지방족 폴리에테르이다. 언급될 수 있는 3차 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 피리딘이다. 비극성 용매에 첨가되는 극성 공용매의 양은 예로서 0.5 내지 5 부피%이다. 0.1 내지 0.6 부피%의 양의 테트라하이드로퓨란이 특히 바람직하다. 다수의 경우에 0.2 내지 0.4 부피%의 양이 매우 특히 바람직하다.
루이스 염기의 첨가량 및 구조는 공중합 파라미터 및 디엔 단위의 1,2- 및 1,4-결합의 비율을 결정한다. 생성된 고무 블록 공중합체는 일반적으로 모든 디엔 단위를 기준으로 20 내지 80%의 1,2-결합 및 80 내지 20%의 1,4-결합의 비율을 가진다.
바람직하게는, 공용매 대신에 가용성 칼륨염이 (랜덤화제로서) 첨가되며, 이는 특히 칼륨 알코올레이트이다. 칼륨염은 리튬-탄소 음이온 이온 쌍과의 금속 교환에 의해 상호 작용하여, 비닐방향족 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌과 부가 물을 우선적으로 형성하는 칼륨-카르보 음이온 화합물을 형성하는 반면, 리튬-카르 보 음이온 화합물은 바람직하게는 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔이다. 칼륨-카르보 음이온 화합물은 실질적으로 더 반응성이기 때문에, 비닐방향족 단량체의 도입의 유사한 평균 확률을 제공하기 위한 주된 리튬-카르보 음이온 화합물과 함께, 특히 1/10 내지 1/50의 작은 분획으로 충분하며, 특히 바람직하게는 스티렌 및 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔이다. 음이온성 개시제 대 칼륨염의 몰비가 25:1 내지 60:1, 바람직하게는 30:1 내지 40:1인 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 디엔, 바람직하게는 부타디엔의 거의 동일한 도입을 달성하기 위해 33 내지 39의 몰 리튬/칼륨 비가 선택된다.
또한 중합 과정 중에 리빙 사슬 사이 및 리빙 사슬과 용해된 염 사이에서 빈번한 금속 교환이 존재하며, 동일한 사슬은 일 경우에는 바람직하게는 비닐방향족 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌과, 다른 경우에는 디엔, 특히 바람직하게는 부타디엔과 부가물을 형성하는 것으로 알려졌다. 그 결과 생성된 공중합 파라미터는 비닐방향족 단량체 및 디엔에 대해 거의 동일하다. 적합한 칼륨염은 특히 칼륨 알콜레이트, 특히 중합 용매에서 가용성인 칼륨 알콜레이트이고, 예를 들어 테르트-아밀 알코올레이트 또는 트리에틸-카비놀레이트와 같은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 3차 알코올레이트, 또는 다른 C가 풍부한 3차 알코올레이트이다.
전형적인 상응하는 알코올의 예는 3-에틸-3-펜탄올 및 2,3-디메틸-3-펜탄올이다. 테트라히드로리나룰(3,7-디메틸-3-옥탄올) 및 2-메틸-2-부탄올(테르트-아밀알코올)이 특히 적합하다고 판명되었다. 칼륨 알콜레이트와 함께 원칙적으로 적합한 다른 화합물은 알킬 금속 화합물에 대해 불활성인 다른 칼륨염이다. 디알킬포타슘 아미드, 알킬화된 디아릴포타늄 아미드, 알킬 티올레이트 및 알킬화된 아릴 티올레이트가 언급될 수 있다. 랜덤화제로서 칼륨염으로 제조된 블록 공중합체 A는 일반적으로 모든 디엔 단위를 기준으로 8 내지 15%의 1,2-결합 및 92 내지 85%의 1,4-결합의 낮은 비율을 갖는다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 중합 반응은 일반적으로 복수 단계로 수행되며 이중개시제를 사용하여 복수의 배치로 개시제를 첨가한다. 예로서, 경질 블록 St를 제조함으로써 공정이 시작된다. 단량체의 일부가 반응기에서 초기 투입물로서 사용되며, 중합 반응은 개시제의 일부의 첨가를 통해 개시된다. 단량체 및 첨가된 개시제의 양으로부터 계산될 수 있는 정의된 사슬 구조를 얻기 위해, 두 번째 단량체 첨가가 일어나기 전에 공정에서 높은 전환율(99% 이상)을 달성하는 것이 바람직하다. 그러나 이것은 필수적인 것은 아니다.
단량체 첨가의 순서는 선택된 블록 구조에 달려있다. 배치식 방법의 경우, 시클로헥산과 같은 용매의 전부, 또는 일부를 초기 충전으로서 사용함으로써 시작한 그 후에 원하는 몰질량을 확립하기 위해 필요하며 그에 더하여 용매 및 탱크 내에서 불순물의 흔적을 파괴하는 역할을 하는 적정량으로서 알려진 sec-부틸리튬과 같은 개시제의 양을 초기 충전으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 후에 바람직하게 시클로헥산에서 용해된 칼륨 테르트-아밀 알코올레이트와 같은 칼륨염을 첨가하거나, 또는 THF와 같은 복합 용매를 반응기에 첨가한 뒤에, 말단 블록 St를 가진 긴 가지의 경우, 블록 St를 제조하도록 비닐방향족 단량체의 제 1 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후에 디엔 및 비닐방향족 단량체가 바람직하게는 동시에 첨가된다.
첨가는 선택적으로 예를 들어 개선된 열 소실을 위해 추가의 용매와 함께, 그리고 원하는 구성의 기능으로서 복수의 부분에서 발생할 수 있다. 블록 (B/S)A1의 랜덤 구조 및 구성은 비닐방향족 화합물에 대한 디엔의 정량적 비율, 칼륨염이 사용되는 경우 칼륨염의 농도, 루이스 염기가 사용되는 경우 공용매로서 사용되는 루이스 염기의 화학적 구조 및 온도를 통해 결정된다.
추가 블록 (B/S)A2, (B/S)A3 등은 디엔 및 비닐방향족 단량체의 첨가를 통해 성장하는 중합체 사슬 상에 중합될 수 있다. 바람직하게는 단지 블록 (B/S)A2만이 성장하는 중합체 사슬 상에 중합된다. 이어서, 블록 (B/S)Ai를 성장하는 중합체 사슬 상에 중합시키는데 사용되는 디엔 및 비닐방향족 단량체의 첨가 전에 제 2 개시 공정, 즉 개시제의 제 2 첨가가 일어난다.
동일한 반응기에서의 이중 개시의 경우, 새로 개시된 중합체(=블록 (B/S)Ai) 및 성장하는 중합체 사슬 상에 중합된 블록 (B/S)Ai의 몰질량은 실제로 동일하다.
본 발명의 방법에 따르면, 커플링제와의 커플링은 디엔 및 비닐방향족 단량체의 최종 첨가 후에 일어나고, 따라서 복수의 중합체 블록 (B/S)Ai가 서로 결합되며, 성형의 분자 구조를 갖는 본 발명의 블록 공중합체 A가 형성된다.
커플링제로서 임의의 다작용성 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 커플링제는 바람직하게는 에폭시화 아마인유 또는 에폭시화 대두유와 같은 에폭시화된 식물성 오일, 예컨대 예로서 Si(OMe)4인 알콕시실란과 같은 실란, SiCl4, Si(알킬)2Cl2, Si(알킬)Cl3과 같은 클로로실란, 여기에서 알킬은 C1-C4-알킬 부분, 바람직하게는 메틸, 지방족 탄화수소의 할로겐화물, 예컨대 디 브로모메탄 또는 비스클로로메틸벤젠, 주석 테트라클로라이트, 다작용성 알데히드, 예컨대 테레프탈데하이드, 다작용성 케톤, 다작용성 에스테르, 예컨대 카르복실 에스테르, 예로서 에틸 아세테이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 또는 디에틸 아디페이트, 다작용성 무수물, 올리고-에폭시화물, 예컨대 1,4-부탄에디올 글리시딜 에테르, 활성화된 디올레핀, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 또는 디스트릴벤젠으로부터 선택되었으며; 바람직한 커플링제는 에폭시화된 식물성 오일, 예로서 에폭시화된 아마인유 또는 에폭시화된 대두유이다.
커플링제는 리빙 음이온성 사슬 말단과 전술된 커플링제 중 하나와의 반응에 의해 형성되는 커플링 센터 X를 형성한다.
커플링제의 양은 그 작용기 및 사용된 개시제의 양의 함수로서 계산된다. 활성 개시제의 양(개시제의 총량에서 적정량을 뺀 것)에 상응하는, 모든 생체 사슬을 반응시키는데 필요한 커플링제의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르 그룹의 경우, 이들이 2개의 리빙 사슬을 형성한다는 점을 고려해야 하는 반면, 에폭사이드 및 할로알칸 및 -실란은 작용기당 하나를 형성한다. 예를 들어, 에폭시화된 대두유는 1개 또는 2개의 에폭시기를 우세하게 갖는 트리글리세라이드의 형태로 에스테르화된 지방산을 포함하며, 카복시기 또한 2개의 다른 사슬과 결합하기 때문에 상응하게 3개 또는 4개의 중합체 사슬과의 결합을 주로 형성하여 글리세롤의 금속 알콜 레이트를 유리시킨다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 각각의 개시 단계에서 동일한 개시제를 사용할 수 있다. 그러나 다양한 개시제를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
중합체 농도는 광범위하게 변화될 수 있지만, 바람직하게는 개별 블록에 대한 중합 반응의 최종 온도가 100℃의 값을 초과하지 않거나 또는 이들 값을 초과하면 따라서 단시간의 열적 종료를 피할 수 있다. 교반 탱크 내의 배치 공정의 경우, 커플링 공정 후의 전형적인 중합체 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.
교반 탱크 대신에, 바람직하게는 환류 응축기와 함께 탱크의 내부 압력을 낮추어 용매의 비등 및 환류를 통해 반응 용액을 냉각시키는 것이 바람직하며, 이것은 원리적으로 다른 유형의 반응기, 예를 들어 열 교환기와 같은 냉각 섹션과 결합된 루프 반응기 또는 외부 열교환기와 함께 교반 탱크를 사용하는 것이 또한 가능하다. 배치 공정에서 본 발명의 블록 공중합체 A를 제조하는 대신에, 이들은 예를 들어 다양한 조합으로 상기 열거된 일련의 반응기의 배치를 통해, 또는 바람직하게는 정적 혼합 요소를 갖는 관형 반응기에서, 또는 관형 반응기와 상기 열거된 반응기의 조합을 통해 연속 공정으로 제조될 수 있다. 반응 구역의 수는 바람직하게는 서로 다른 단량체 첨가제의 양 + 커플링제 첨가제의 수와 동일하다.
개시 시점 및 적절한 시점에서, 일반적으로 개시제 및 랜덤화제 및 선택적으로 추가의 용매를 포함하는 개시제 시스템을 추가로 혼합하고; 여기서 단량체가 반응기에 도달하기 전에 단량체가 희석된 형태가 되도록 단량체 공급물에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
일 바람직한 실시예에서, 중합체 농도는 반응기 캐스케이드를 따라 15 내지 35 중량%의 범위로 일정하게 유지된다. 다른 바람직한 실시예에서, 중합체 농도는 최종 단량체 첨가를 통해 36 내지 50 중량%로 증가된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 특징:
a) 이중 개시,
b) 비닐방향족 단량체와 디엔의 최종(=(n+1)), 바람직하게는 3번째 첨가 및 중합 후의 커플링 단계, 및
c) 비닐방향족 단량체와 디엔의 최종, 바람직하게는 3번째 첨가 및 중합 이전에 수행되는 두 번째 개시 공정에 의해 특징지어진다.
제 1 및 제 2 개시 공정의 몰비는 또한 본 발명의 블록 공중합체의 구조(개시 비율)와 관련하여 본 발명의 공정에서 일부 역할을 한다. 4개의 암을 갖는 본 발명에 따른 별의 경우, 1.10:1 내지 2.50:1의 비율이 바람직하며, 여기에서 제 2 개시 공정 후의 최종 단량체 첨가는 비닐방향족 단량체 및 디엔의 첨가인 경우, 평균적으로 2개의 St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)Ai 가지 및 2개의 (B/S)Ai 가지 중합체가 결합되었다(의사선형 구조).
이중 개시에 대한 개시 비율은 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1이다.
본 발명의 블록 공중합체의 추가의 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행된다. 교반된 탱크에서 작동하는 것이 바람직하며, 커플링 공정 후에는 선택적으로 이소프로판올과 같은 소량의 알코올을 사용하여 가능한 소량의 잔류 카보닐 이온 및 커플링 단계에서 생성되었을 수 있는 중합체-결합된 알코올레이트를 양자화할 수 있고, 그에 따라 탱크 내의 침전물의 형성과 제품의 변색을 방지하고 용액의 점도를 낮추며, 추가의 후속 작업 전에 통상적인 방식으로 CO2/물을 사용하여 제품을 미세하게 산성화하고, 그에 따라 후속하여 획득되는 제품이 색이 없는 투명한 유리로 획득된다. 또한 자유 라디칼 스캐빈저 또는 바람직하게는 자유 라디칼 스캐빈저(예로서, Irganox® 1010 및 Irganox® 1076와 같은 O-자유-라디칼 스캐빈저와 α-토코페롤(비타민 E), Sumilizer® GM 및 Sumilizer® GS와 같은 C-자유 라디칼 스캐빈저의 조합)와 2차 산화 억제제(예로서, 바람직하게는 포스파이트에 기초한 상업적으로 입수가능한 제품, 예시는 트리이소노닐페닐 포스파이트(TNPP) 또는 Irgafos® 168)의 조합으로 중합체를 안정화하는 것이 유용하며, 용매를 제거하기 위해 종래의 공정을 사용하고 제품을 압출 및 펠릿화한다.
용매를 제거하기 위한 한가지 바람직한 방법은 용매의 농도를 단계적으로 감소시키는 것이며, 여기서 중합 반응이 배치식 공정을 사용하는 경우, 용액은 바람직하게는 먼저 완충액 탱크 내의 중간 저장부에 놓여지고, 그 다음에 바람직하게는 압력-유지 밸브를 통과한 후에 바람직하게는 100 내지 350 m/s인 증기 속도를 갖는 짧은 파이프를 통해 감압 용기 내로 전달되도록 펌프를 통해서 통과한 후에 바람직하게는 용매의 끓는 점(시클로헥산의 경우 180 내지 220℃)보다 높은 100 내지 140℃인 온도로 연속하여 하나 이상의 열 교환기에 의해 가열되고, 그 압력 및 온도는 용매가 응축하기 시작하고 표면이 용매 필름의 코팅을 갖는, 즉 건조되지 않는 방식으로 바람직하게 조정되며; 용매로서 사이클로 헥산의 경우, 100 내지 140℃의 온도 및 1.6 내지 4.3 bar의 압력을 선택하는 것이 바람직하다.
용매 증기는 바람직하게는 감압 용기로부터 상방으로 배출되고 응축되어 후 처리를 통과하는 반면, 농도가 약 70 내지 95% 인 중합체 용액은 약 70 내지 95%의 염기 상에 플레이크 형태의 침전물을 제공하며, 그로부터 예를 들어 기어 펌프에 의해 다음 열 교환기로 전달될 수 있으며, 바람직하게는 170 내지 230℃로 재가열될 수 있다. 용액은 그 다음 압력 유지 밸브를 통해 바람직하게는 트윈 스크류 압출기의 스크류 상으로 다시 감압되며, 여기서 용매 증기는 중합체 공급 지점의 상류 및 하류의 배출 돔을 통해 배출된다. 그 다음 용매의 농도가 바람직하게는 서로에 대해 밀봉하는 장벽 나사 요소로 압출기 세그먼트 내에서 추가로 감소되는 동시에, 진공이 개선을 위해 계속되고 압출기 헤드의 상류가 바람직하게는 1 내지 30 mbar이며, 획득된 용매 함량이 바람직하게는 <3000 ppm, 특히 바람직하게는 <2000 ppm이 될 때까지 소량의 물이 주입된다.
압출기의 말단에서, 용융물은 스트랜드-펠릿화되거나 수중-펠릿화될 수 있으며, 여기서는 수중 펠릿화 공정이 바람직하다. 그러나 예를 들어 압출기와 선택적으로 조합된 필름트루더(Filmtruder)로서 알려진 것에 의해서, 또는 대부분의 스티렌-기반 열가소성 탄성중합체의 경우에서 통상적인 바와 같은 스팀 스트리핑(steam stripping)을 통한 다른 공정에 의해 용매를 제거하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 중합체 플레이크가 얻어진다. 펠릿 또는 플레이크는 다른 종류의 고무와 마찬가지로 Acrawax®, Besquare®, Aerosil® 및/또는 트리칼슘 포스페이트와 같은 ㅇ아블록 방지제를 사용함으로써 접착으로부터 보호될 수 있다.
본 발명의 방법의 특별한 특징은 본 발명의 블록 공중합체 A가 양호한 시공 수율로 제조될 수 있다는 것이다. 배치 중합 공정에 대한 공극 생성률(STY), 즉 첫 번째 단량체 투입물이 첫 번째 개시제 투입물과 결합되어 커플링 프로세스의 종료까지의 접합점에서부터, 즉 선택적으로 알코올의 첨가 및 반응기의 배출이 시작되는 접합은 일반적으로 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2.5시간이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 A는 수축 필름의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 단단한 화합물이다.
본 발명의 다른 주제는 성분 (a) 및 선택적으로 (b), (c) 및 (d)를 포함하는 중합체 조성물로서:
a) 45 내지 100 중량%인 성분 a)로서,
a1) 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%인 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 성형 블록 공중합체 A, 및
a2) 80 내지 20 중량%, 바람직하게는 70 내지 35 중량%인 적어도 하나의 성형 블록 공중합체 B로 구성되고, 이것은 (기본적으로)
블록 (B/S)B에 의해서 (커플링제를 통해 서로에) 연결된 구조 Se-(B/S)B의 짧은 가지 및 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B의 긴 가지, 또는
블록 Ss에 의해서 (커플링제를 통해 서로에) 연결된 구조 Se-(B/S)B-Ss의 짧은 가지 및 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Se의 긴 가지를 가지며,
중합체 블록 Se 및 Si는 동일하고; (경질) 중합체 블록 Se, Si 및 Ss는 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고; 공중합체 블록 (B/S)Ae는 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고 40 내지 90℃ 범위 내의 유리 전이 온도 TgA를 가지며; 공중합체 블록 (B/S)B는 각각이 20 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체 및 80 내지 40 중량%의 디엔으로부터 제조되고 -80℃ 내지 0℃ 범위 내의 유리 전이 온도 TgB를 갖는, 성분 a);
b) 0 내지 55 중량%인 블록 공중합체 A 및 B 이외의 적어도 하나의 다른 열가소성 중합체 TP;
c) 0 내지 0.8 중량%인 적어도 하나의 가소제; 및
d) 0 내지 3 중량%인 c)와 상이한 적어도 하나의 추가의 첨가제 또는 가공 보조제를 포함하고,
성분 (a) 및 경우에 따른 (b), (c) 및 (d)의 총량은 100 중량%이며, 유리 전이 온도 Tg는 가열 속도 20 K/분에서 180℃로부터 급냉 후에 2차 가열 주기의 평가에서 DIN EN ISO 11357-2:2014-07에 기초한 DSC에 의해 결정된다. 중량%는 중량백분율을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 성분 (a) 및 (b)을 포함하지만 또한 소량의 (적어도 0.1 중량%) 성분 (c) 및 (d)도 함유한다.
본 발명의 맥락에서, "디엔"은 공액 디엔을 의미한다.
유리 전이 온도 Tg, 특히 TgA 및 TgB는 가열 속도 20 K/분에서 180℃로부터 급냉 후에 2차 가열 주기의 평가에서 DIN EN ISO 11357-2:2014-07에 기초한 DSC에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에서, 성분 c)의 양은 바람직하게는 0.10 내지 0.80 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.70 중량%, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.60 중량%, 특히 0.20 내지 0.50 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 다음을 포함한다(또는 다음으로 구성된다):
a) 45 내지 99.90 중량%,
b) 0.10 내지 0.80 중량%,
c) 0 내지 54.90 중량%,
d) 0 내지 3 중량%.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 다음을 포함한다(또는 다음으로 구성된다):
a) 45 내지 99.85 중량%,
b) 0.15 내지 0.70 중량%,
c) 0 내지 54.85 중량%,
d) 0 내지 3 중량%.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 다음을 포함한다(또는 다음으로 구성된다):
a) 45 내지 99.8 중량%,
b) 0.20 내지 0.60 중량%,
c) 0 내지 54.8 중량%,
d) 0 내지 3 중량%.
본 발명에 따른 중합체 조성물에서 임의의 성분 (b), (c) 또는 (d)가 존재하는 경우, 각각의 최소 분율은 일반적으로 0.05 중량%이다.
성분 (a)
성분 a)는 바람직하게는 a1) 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 33 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 블록 공중합체 A 및 a2) 70 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 67 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 55 중량%의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 블록 공중합체 B로 구성된다. a1) 및 a2)의 총량은 (a)의 100 중량%이다.
블록 공중합체 B
블록 공중합체 B의 경질 중합체 블록 Se 또는 Si의 수-평균 몰질량 Mn은 일반적으로 5000 내지 30,000 g/mol 범위이다. 블록은 말단에(Se) 또는 공중합체 블록 (B/S)A와 (B/S)B 사이(Si)에서 발생한다. 짧은 Si 블록은 연질 상으로 작용하는 공중합체 블록 (B/S)B와의 비호환성을 최대화한다. 이것은 고체에서 경질 상과 연질 상 사이에 형성되는 중간 상을 작게 유지할 수 있음을 의미한다. 실온의 범위, 즉 10 내지 40℃에서 연화되는 상의 무게 비율이 따라서 작게 유지될 수 있다. 몰질량은 일반적으로 표준 폴리스티렌을 사용하여 용매로서 THF 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된다.
성형 블록 공중합체 B는 이중 개시를 사용하여 순차적인 음이온 중합 방법에 의해 제조된다.
중합체 블록 Se 및 Si는 동일한 구성 및 수-평균 몰질량 Mn을 갖는다.
블록 Ss는 블록 Se, Si와 동일한 구성을 가질 수 있으며; 이것의 수-평균 몰질량 Mn은 일반적으로 2500 g/mol 미만이다.
공중합체 블록 (B/S)Ae의 수-평균 몰질량 Mn은 일반적으로 30000 내지 100000 g/mol 범위, 바람직하게는 40000 내지 90000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 50000 내지 80000g/mol이다. 공중합체 블록 (B/S)Ae의 구성 및 특성은 상기 블록 공중합체 A에 대해 기술된 공중합체 블록 (B/S)A의 구성 및 특성에 대응한다.
공중합체 블록 (B/S)B의 수-평균 몰질량 Mn은 일반적으로 5000 내지 40000 g/mol의 범위이고; 바람직하게는 7000 내지 30000 g/mol,보다 바람직하게는 약 9000 내지 25000 g/mol이다.
블록 공중합체 B의 공중합체 블록 (B/S)B 및(B/S)A에서 비닐방향족 단량체 및 디엔의 중합 단위의 분포는 바람직하게는 랜덤하다. 이들은 예시로서 블록 공중합체 A의 블록 (B/S)A 및 (B/S)Ai에 대해 전술된 바와 같이 테트라히드로퓨란 또는 칼륨염과 같은 랜덤화제의 존재하에 알킬리튬 화합물을 사용하는 음이온 중합에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게 성형 블록 공중합체 B는 평균적으로 블록 (B/S)B에 의해 커플링제를 통해서 서로에 연결된 구조 Se-(B/S)B의 3개의 짧은 가지 및 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B의 하나의 긴 가지를 가지거나, 또는 블록 Ss에 의해 커플링제를 통해서 서로에 연결된 구조 Se-(B/S)B-Ss의 3개의 짧은 가지 및 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Ss의 하나의 긴 가지를 가진다.
전체 성형 블록 공중합체 B를 기준으로 블록 (B/S)B 또는(B/S)B-Ss(=연질상)의 전체의 비율이 30 내지 37 중량%, 바람직하게는 32 내지 36 중량%, 보다 바람직하게는 33 내지 35 중량%인 성형 블록 공중합체 B가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 모든 블록 "(B/S)B"와, 결합 이전에 짧은 블록 Ss가 추가된 경우, 모든 블록 "(B/S)B-Ss"는 연질상을 구성한다. 후자의 경우, 위상 분리에는 너무 짧기 때문에 일반적으로 하드 블록 Ss는 연질 블록 "(B/S)B"에서 용해되며 따라서 블록 "(B/S)B"의 연질상의 부분이 된다.
보다 바람직하게는, 성형 블록 공중합체 B는 평균적으로 블록 (B/S)B에 의해 커플링제를 통해서 서로에 연결된 구조 Se-(B/S)B의 3개의 짧은 가지 및 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B의 하나의 긴 가지를 가지거나, 또는 블록 Ss에 의해 커플링제를 통해서 서로에 연결된 구조 Se-(B/S)B-Ss의 3개의 짧은 가지 및 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Ss의 하나의 긴 가지를 가지며; 여기에서 하나 이상의 (경질) 중합체 블록 Se, Si 및 Ss는 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고, 블록 Se 및 Si는 5000 내지 30000 g/mol 범위 내에 있는 수-평균 몰질량 Mn을 가지며, 블록 Ss는 2500 g/mol 미만의 수-평균 몰질량 Mn을 가지고; (경질) 공중합체 블록 (B/S)Ae는 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고 40 내지 90℃ 범위의 유리 전이 온도 TgA 및 30000 내지 100000 g/mol 범위의 수-평균 몰질량 Mn을 가지며 (연질) 공중합체 블록 (B/S)B는 각각이 20 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체 및 80 내지 40 중량% 디엔으로부터 제조되고 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 TgB 및 5000 내지 40000g/mol 범위 내의 수-평균 몰질량 Mn을 가진다.
특히 모든 블록 (B/S)B 또는 (B/S)B-Ss(=연질상) 전체의 비율이 전체 성형 블록 공중합체 B를 기준으로 30 내지 37 중량%, 바람직하게는 32 내지 36 중량%, 보다 바람직하게는 33 내지 35 중량%인 전술된 성형 블록 공중합체 B가 특히 바람직하다.
특히 적합한 블록 공중합체 B는 각각의 경우에서 전체 블록 공중합체에 기초하여 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 67 내지 73 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 31 중량%의 디엔, 특히 부타디엔으로부터 제조된다.
바람직한 블록 공중합체 B는 결합 이전에 수-평균 몰질량 Mn이 2500 g/mol 미만인 짧은 폴리스티렌 블록 Ss가 혼입되어 인성/강성 비율을 향상시키는 성형 블록 공중합체 B이다.
특히 아래의 구조의 성형 블록 공중합체 B가 바람직하다:
,
여기에서 Se, Si, SS, (B/S)Ae 및(B/S)B는 위에 정의된 바와 같으며, X는 (블록 (B/S)B 또는 (B/S)B-Ss에 의해 연결된) 리빙 음이온성 중합체 사슬 단부와 다작용성 커플링제의 반응에 의해 형성되는 커플링 센터이다.
다작용성 커플링제는 예를 들어 다작용성 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭시드, 특히 에폭시화 아마인유 또는 에폭시화 대두유일 수 있다.
순차적 음이온 중합에 의한 비대칭성 성형 블록 공중합체의 제조는 일반적으로 공지되어 있으며 특히 US 6,593,430(컬럼 3, I. 1 내지 컬럼 4, I. 45)에 기술되어 있다.
블록 공중합체 B는 수축-랩 필름의 제조에 바람직하게 사용되는 거친 화합물이다.
가소제
본 발명의 중합체 조성물에서 성분 c)로서 선택적으로 사용되는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 가소제는 균질하게 혼합 가능한 오일 또는 오일 혼합물, 특히 미네랄 오일(또는 백색 오일) 또는 아디핀산 디옥틸이다.
미네랄 오일 또는 백색 오일은 광물 공급원으로부터의 더 높은 알칸의 다양한 무색, 무취, 경질 혼합물, 특히 석유의 증류물을 의미한다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물은 성분 c)로서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제 및/또는 가공 보조제
본 발명의 중합체 조성물에서 성분 d)로서 임의로 존재할 수 있는 첨가제 및/또는 가공 보조제는 특히 안정화제, 블로킹 방지제, 염료 및 UV 흡수제이다. 바람직하게는 안정화제, 특히 Irganox® 1010, Songnox® 1010, Irganox 1076, Irganox 565 및 이들의 혼합물과 같은 산소 라디칼 스캐빈저, Sumilizer® GS, Sumilizer GM 및 이들의 혼합물과 같은 탄소 라디칼 스캐빈저, 및/또는 Irgafos® 168과 같은 2 차 안정화제가를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안정화제는 상업적으로 이용가능하다. 전술된 안정화제는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다. 또한 내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 같은 블로킹 방지제의 사용이 바람직하다. 블로킹 방지제는 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
열가소성 중합체
본 발명의 중합체 조성물은 선택적으로 성분 b)로서 0 내지 55 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 블록 공중합체 A 및 B 이외의 적어도 하나의, 바람직하게는 1 또는 2개의 열가소성 중합체를 포함한다.
특히 적합한 열가소성 중합체는 표준 폴리스티렌(GPPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(S/MMA)과 같은 스티렌 중합체, 또는 PMMA와 같은 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 폴리올레핀, 또는 반결정질 재료이다.
PnBA와 같은 폴리아크릴레이트 및 다른 아크릴레이트 고무, 에틸비닐 아세테이트 중합체(EVA) 등과 같은 폴리아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 열가소성 중합체 E는 강성, 내용매성, 인쇄성, 블로킹 방지 속성, 재활용성 및 밀착성을 향상시키기 위해 혼합될 수 있다.
또한 열가소성 탄성중합체(TPE), 예컨대 A 및 B 이외의 선형 또는 성형, 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 2- 및 3-블록 공중합체를 사용할 수 있다. 적절한 블록 공중합체는 Kraton® D, Kraton® G 또는 Styroflex®로서 상업적으로 입수가능하다. 열가소성 엘라스토머의 첨가는 일반적으로 본 발명의 중합체 조성물의 인성을 향상시킨다.
중합체 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의의 공지된 방법에 의해 성분 a) 및 선택적인 성분 b), c) 및 d)를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 그러나 성분들이 용융 혼합, 예를 들어 결합 압출, 혼련 또는 바람직하게는 2축 압출기, 보다 바람직하게는 역회전 2축 압출기에 의해 블렌딩되는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 위해서 성분 a)는 a1) 및 a2)의 예비 혼합물로서 사용될 수 있거나 또는 개별 블록 공중합체 A 및 B가 사용되며 성분 b), c) 및 d) 중 임의의 성분을 선택적으로 첨가함으로써 위에 언급된 바와 같이 혼합될 수 있다. 이것은 일반적으로 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 특히 200 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 주제는 필름, 특히 수축 필름의 제조를 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도이다. 수축 필름의 제조는 일반적으로 알려져 있다. 가공은 열가소성- 특히 SBC - 가공에 대한 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 특히 열 성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 성형, 압축 성형, 바람직하게는 필름 압출에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 고도로 투명하며 수축 필름의 제조에 특히 적합하다.
이들은 저장 안정성이 있으며 매우 낮은 자연 수축을 나타낸다. "자연 수축"은 0 내지 40℃의 범위에서 3주까지 지속되는 저장에 대한 자발적 수축 양상을 의미한다.
궁극적으로 수축의 정도가 높기 때문에 가공 조건에 유연하게 적응할 수 있으며 매우 볼록한 형태의 랩핑을 가능하게 한다. "궁극적인 수축"은 필름이 (각각 압출 방향에 평향하게 또는 반대로) 앞서 자신의 초기 길이의 550%만큼 스트레치된 후에 90℃ 수조에서 10초 동안 담그어지는 경우 필름의 압출 방향에 평행하게 또는 반대로 65 내지 75%까지 수축함을 의미한다
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 중합체 조성물은 보다 높은 강성, 특히 더 높은 E-모듈러스 및 충분한 인성을 나타낸다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 공압출을 통한 다층 필름의 제조에 특히 적합하다. 전술된 열가소성 중합체 E는 마찬가지로 다양한 층에 적합하고, 본 발명의 혼합물은 뒷면 층의 형태로 또는 외부 층의 형태로 사용될 수 있다. 추가 층은 특히 표면 개질, 블로킹 방지 특성, 보다 높은 강성 또는 변형된/감소된 침투성을 위해 사용된다.
본 발명은 청구범위 및 아래의 예시에 의해 추가로 설명된다.
분석 방법
용융 질량 흐름 지수(=MFI, [ml/10분])는 ISO 1133-1:2011에 따라 220℃ 및 5kg 하중에서 중합체 용융물에 대해 측정된다.
모든 사용된 용매 및 단량체는 사용 전에 건조 및 정제되었다.
블록 공중합체 A-C1 (비교 예시(US 2011/098401, 블록 공중합체 A))
구조 B/S의 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 A-C1을 제조하기 위해, 시클로헥산 2991ml를 초기 충전물(ic)로서 사용하였고 60℃의 종말점까지 1.6ml의 sec-부틸리튬(BuLi ic)에 희석되었으며; 개시를 위해 6.73ml의 1.4M sec-부틸리튬 용액(BuLi 1) 및 랜덤화제로서의 2.29ml의 0.1175M 칼륨 tert-아밀 알코올레이트(PTA) 용액이 혼합되었으며 혼합물은 40℃로 냉각되었다. 중합 반응은 두 부분으로 수행되었다. 이를 위해, 스티렌(S1) 450g과 부타디엔(B1) 50g이 동시에 각각 2 회 첨가되었고 최대 온도는 75℃로 역냉각(countercooling)하여 제한되었다. 리빙 중합체 사슬은 0.72ml의 이소프로판올의 첨가에 의해 종료되었으며, 혼합물은 CO2/물로 산성화되었고, 안정화제 용액이 첨가되었다. 진공 오븐이 시클로헥산을 증발시켰도록 사용되었다.
블록 공중합체 A는 5 중량%의 백색 오일을 포함한다.
Ini=개시제; BuLi=sec-부틸 리튬
phm = '단량체의 중량의 100부분 당(성분(개시제, 커플링제 등)의 중량%이 단량체의 총 질량에 대해 계산됨)
블록 공중합체 A-1
구조 [St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)Ai]2 X [(B/S)Ai]2의 성형 블록 공중합체 A-1은 스티렌(단량체 S1 내지 S4) 및 부타디엔(단량체 B1 내지 B3)의 순차적인 음이온 중합(cp. 표 1) 및 후속하여 에폭시화 대두유를 사용한 커플링에 의해서 제조된다. 4785ml의 시클로헥산이 초기 충전물(ic)로서 사용되었고, 60℃에서 종말점까지 1.6ml의 sec-부틸리튬(BuLi ic)으로 적정되고 개시(Ini1)를 위해 6.73ml의 1.4M sec-부틸리튬 용액(BuLi 1)을 추가하기 전에 40℃로 냉각되었으며, 랜덤화제로서 2.29ml의 0.1175M 칼륨 tert-아밀 알코올레이트(PTA) 용액이 사용되었다. 다음으로, 개시제 혼합물이 혼합되고 혼합물은 40℃로 냉각되었다. 다음 단계에서, 50그램의 스티렌이 첨가되었으며 중합 반응을 진행시켜 단량체 소비를 완료시켰다(반응 혼합물의 온도의 감소로 식별됨). 다음 단계에서, 55그램의 부타디엔 및 445그램의 스티렌이 동시에 첨가되고, 단량체 소비를 완료하기 위해 중합 반응이 진행되었다(반응 혼합물의 온도 감소로 식별됨).
다음 단계에서, 다시 25그램의 부타디엔 및 225그램의 스티렌을 동시에 첨가하고 중합 반응을 진행시켜 단량체 혼합이 완료되었다(반응 혼합물의 온도 감소로 나타냄). 이어서, 제 2 개시제 혼합물(Ini2)이 반응물에 1.4M sec-부틸리튬(BuLi 2) 용액의 2.69ml 투여량만큼 추가되었으며, 이어서 교반과 동시에 랜덤화제로서 0.917ml의 0.1175M 칼륨 tert-아밀 알코올레이트(PTA) 용액이 추가되었다.
다음 단계에서, 다시 부타디엔 20g 및 스티렌 180g이 동시에 첨가되었고 단량체 소비를 완료하기 위해 중합 반응이 진행되었다(반응 혼합물의 온도 감소로 식별됨).
마지막으로, 10mL의 시클로헥산에 용해된 1.88g의 Edenol® D82가 커플링제로서 첨가되었으며 10분 동안 반응되었다. 마지막으로, 이소프로판올 0.5ml를 사용하여 혼합이 종결되었으며 CO2/물로 산성화되었고, 안정화제 용액(Irganox® 1010)이 첨가되었다.
분석 데이터: MFI = 12 ml/10분
블록 공중합체 A-1(조성 및 첨가 순서)
Ini 1 제 1 블록
St 		제 2 블록
(B/S)A1 		제 3 블록
(B/S)A2 		Ini 2 제 4 블록
(B/S)Ai
SBC BuLi1 S1 B1 S2 B2 S3 BuLi 2 B3 S4
(1.4 M)
중량%
(phm)		 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% (1.4 M)
중량%
(phm)		 중량% 중량%
A-1 0.505 5 5.5 44.5 2.5 22.5 0.202 2 18
블록 공중합체 B-C1, B-1 및 B-2
성형의 블록 공중합체 B-C1(= US 2011/098401 A1의 블록 공중합체 B), B-1 및 B-2(본 발명의 중합체 조성물에 사용된 블록 공중합체)가 커플링제(에폭시화 대두유)의 후속 첨가 및 순차적인 음이온 중합에 의해서 표 2의 데이터에 따라 제조되었다. 시클로헥산 358 중량%(phm)이 초기 충전물(ic)로 사용되었고 60℃에서 종말점까지 1.6ml의 sec-부틸리튬(BuLi ic)로 적정되고 개시를 위해 0.506 중량%(phm)의 1.4M sec-부틸리튬 용액(BuLi 1)을 추가하기 전에 40℃로 냉각되었으며, 랜덤화제로서 0.1363 중량%(phm)의 0.1175M 칼륨 tert-아밀 알코올레이트(PTA) 용액이 사용된다. 공중합체 블록 (B/S)A 또는(B/S)Ae를 형성하기 위해, 표 2에 기재된 양의 스티렌 1(S1) 및 부타디엔 1(B1)이 첨가되었다.
중합 반응이 종결된 후에, 사슬의 제 2 세트의 개시를 위한 0.866 중량%(phm)인 제 2 양의 개시제(Ini 2)의 1.4M sec-부틸리튬 용액(BuLi2) 및 랜덤화제로서 0.3066 중량%(phm)인 0.1175M 칼륨 tert-아밀 알코올레이트(PTA) 용액이 첨가되어 중합 반응에 혼합되었다. 이어서, 스티렌 2 및 스티렌 3과 부타디엔 4의 혼합물(공중합체 블록 (B/S)B), 그리고 또한 스티렌 4이 첨가 및 중합되었다. 마지막으로, 0.188 중량%(phm)의 Edenol® D82이 시클로헥산 중 커플링제로서 첨가되었으며 혼합물이 과량의 이소프로판올(sec-BuLi의 총량에 기준)을 사용하여 종결되었다.
마지막으로, 혼합물이 CO2/물로 산성화되고 Irganox® 1010 용액으로 안정화되었다.
분석 데이터: MFI = 12 ml/10분의 블록 공중합체 B-C1, B-1 및 B-2
블록 공중합체 B-C1, B-1 및 B-2의 화학적 조성물
Ini 1 블록 1 Ini 2 블록 2 블록 3 블록 4
성분 BuLi 1
(1.4M)		 S1 B1 BuLi 2
(1.4M)		 S2 B2 S3 S4 총 연질상
중량%
(phm) 		중량% 중량% 중량%
(phm) 		중량% 중량% 중량% 중량%
B-C1 0.385 33.34 3.7 0.866 22.53 28.9 9.71 1.8 40.41
B-2 0.385 42.36 4.71 0.866 22.53 21.77 7.32 1.31 30.40
B-1 0.385 40.09 4.45 0.866 21.33 24.44 8.21 1.47 34.12
중합체 조성물의 제조
모든 혼합물은 역-회전 트윈-스크류 압출기에서 200 내지 220℃에서 생성되고 250㎛ 두께의 필름으로 압출된다.
이어서, 필름은 적어도 10cm의 길이 및 5cm의 폭을 가진 스트립으로 절단되고 5cm의 자유 클램프 길이를 갖는 인장 시험기의 댐핑 조(jaw)에 배치되었다. 이 스트립은 인장 시험기에서 압출 방향과 반대로 80℃에서 5.5의 스트레칭 인자만큼 인장 변형을 겪으며, 스트레치된 상태에서 23℃로 급냉되었다.
모든 기계적 데이터, 즉 영률 및 파단시 응력은 연신된 필름에 대해 ISO 527-1:2012에 따라 압출 방향과 평행하게 결정되었다.
수축 데이터, 즉 자연 수축 및 최종 수축에 있어서, 스트레치된 스트립의 폭은 1/3로 감소되거나 또는 적어도 1cm의 폭의 스트립으로 절단되었다. 좁은 스트립은 90℃의 수조에서 10초 후에 최종 수축 값을 결정하도록 사용되었다. 자연 수축을 결정하기 위해, 스트립은 온도 제어된 40℃ 수조에서 4일 동안 저장되었다.
표 3은 본 발명의 예시 1 및 2, 비교 예시 1(US 2011/098401 A1에 따른 혼합) 및 비교 예시 2 내지 4의 중합체 조성물에 대해 획득된 데이타를 나타낸다. 미네랄 오일로서 H & R로부터의 Winog® 70 Medical Oil이 사용되었다.
본 발명 및 비교용 중합체 조성물의 스트레치된 필름에 대한 기계적 및 수축 특성
중합체
혼합물
번호		 B-C1 B-2 B-1 A-C1 A-1 미네랄
오일		 영률 파단시
변형		 자연
수축
4d,
40°C		 최종
수축 90°C, 10분
중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% *
(php) 		MPa % % %
Cp. 1 60 40 2.58 750 325 3.7 71
1 60 40 0.50 989 256 2.6 73
Cp. 2 60 40 1.86 1184 347 3.0 73
Cp. 3 60 40 2.76 1243 233 3.5 71
2 60 40 0.50 1516 250 2.8 74
Cp. 4 60 40 2.00 1140 67 2.8 75
중량%*(php) = 중합체 성분 A 100kg을 기준으로 한 중량 부분
표 3은 본 발명의 중합체 조성물, 특히 미네랄 오일 함량이 0.5 중량% 인 중합체 조성물(예시 1 및 2)이 수축 필름의 제조에 특히 적합함을 보여준다. 이들은 저장 안정성이 있으며, 특히 예시 1은 가장 낮은 자연 수축을 나타낸다(40℃에서 값 < 2.8%, 4일 동안 저장됨).
90℃에서의 최고 수축도는 높기 때문에(>70%), 매우 볼록한 형태의 랩핑을 허용한다. 종래 기술(Cp. 예시 1)과 비교하여, 이들은 보다 높은 강성, 특히 높은 E-모듈러스(압출 방향에 평행한 950MPa보다 높은 값) 및 추가로 충분한 인성(압출 방향에 평행한 적어도 250%의 최소 파단시 변형)을 나타낸다. 대조적으로, 비교 예시 1 내지 4의 특성은 뚜렷하게 더 나쁘다(보다 높은 자연 수축 및/또는 너무 낮은 파단시 변형).

Claims (22)

  1. 성형(star-shaped) 블록 공중합체 A로서,
    65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로 제조된 단일 공중합체 블록 (B/S)Ai로 구성되고 40 내지 90℃ 범위 내의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 2개의 짧은 가지, 및
    내부 블록 (B/S)Ai에 의해서 연결된 구조 St-[(B/S)A]n-(B/S)Ai 또는 [(B/S)A]n-(B/S)Ai의 2개의 긴 가지를 구비하되, 여기서 블록 St는 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고; 블록 [(B/S)A]n은 각각이 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고 40 내지 90℃의 유리 전이 온도 TgA를 갖는 하나 이상의 서로 다른 또는 동일한 공중합체 블록 (B/S)A로 구성되고; n은 적어도 1의 규칙적인 수이며, 블록 (B/S)Ai는 위에 정의된 바와 같고,
    블록 (B/S)Ai는 5000 내지 15000 g/mol 범위 내의 수-평균 몰질량 Mn을 가지며 전체 블록 [(B/S)A]n은 50000 내지 150000 g/mol의 수-평균 몰질량 Mn을 갖는, 성형 블록 공중합체 A.
  2. 제 1 항에 있어서,
    블록 St의 수-평균 몰질량(Mn)이 3000 내지 8000 g/mol의 범위 내에 있는, 성형 블록 공중합체 A.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체 블록 (B/S)A 및 (B/S)Ai는 중합된 비닐방향족 단량체 및 랜덤 분포를 갖는 디엔으로 구성되는, 성형 블록 공중합체 A.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    블록 [(B/S)A]n이 2 내지 10개의 서로 다른 공중합체 블록 (B/S)A으로 이루어지고, 상기 블록 (B/S)A는 이들의 몰질량 및 비닐방향족/디엔 비율이 상이한, 성형 블록 공중합체 A.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체 블록 (B/S)Ai의 수-평균 몰질량 Mn은 6000 내지 12000 g/mol의 범위 내에 있는, 성형 블록 공중합체 A.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체 블록 (B/S)A 또는 (B/S)Ai는 85 내지 93 중량%의 비닐방향족 단량체, 그리고 7 내지 15 중량%의 디엔으로부터 제조되는, 성형 블록 공중합체 A.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    의 구조를 가지고,
    여기에서 St 및 (B/S)Ai는 위와 같이 정의되고, (B/S)A1 및 (B/S)A2는 위에 정의된 바와 같은 2개의 서로 다른 공중합체 블록(B/S)A이며, X는 리빙 음이온성 중합체 사슬과 다작용성 커플링제의 반응에 의해 형성되는 커플링 센터(coupling center)인, 성형 블록 공중합체 A.
  8. 제 1 항에 따른 성형 블록 공중합체 A의 제조 방법으로서,
    a) 이중 개시(double initiation),
    b) 비닐방향족 단량체와 디엔의 최종 첨가 및 중합 후의 커플링 단계, 및
    c) 비닐방향족 단량체와 디엔의 최종 첨가 및 중합 이전에 수행되는 두 번째 개시 공정에 의해서 특징지어지는, 방법.
  9. 성분 (a) 및 선택적으로 (b), (c) 및 (d)를 포함하는 중합체 조성물로서,
    a) 45 내지 100 중량%인 성분 a)로서,
    a1) 20 내지 80 중량%인 제 1 항에 따른 적어도 하나의 성형 블록 공중합체 A, 및
    a2) 80 내지 20 중량%인 적어도 하나의 성형 블록 공중합체 B로 구성되고, 이것은
    블록 (B/S)B에 의해 연결된 구조 Se-(B/S)B의 짧은 가지 및 적어도 하나의 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B의 긴 가지, 또는
    블록 Ss에 의해 연결된 구조 Se-(B/S)B-Ss의 짧은 가지 및 적어도 하나의 구조 (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Se의 긴 가지를 가지며,
    중합체 블록 Se 및 Si는 동일하고; 중합체 블록 Se, Si 및 Ss는 95 내지 100 중량%의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고; 공중합체 블록 (B/S)Ae는 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 단량체 및 35 내지 5 중량%의 디엔으로부터 제조되고 40 내지 90℃ 범위 내의 유리 전이 온도 TgA를 가지며; 공중합체 블록 (B/S)B는 각각이 20 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체 및 80 내지 40 중량%의 디엔으로부터 제조되고 -80℃ 내지 0℃ 범위 내의 유리 전이 온도 TgB를 갖는, 성분 a);
    b) 0 내지 55 중량%인 블록 공중합체 A 및 B 이외의 적어도 하나의 다른 열가소성 중합체;
    c) 0 내지 0.8 중량%인 적어도 하나의 가소제; 및
    d) 0 내지 3 중량%인 c)와 상이한 적어도 하나의 추가의 첨가제 또는 가공 보조제를 포함하고,
    성분 (a) 및 경우에 따른 (b), (c) 및 (d)의 총량은 100 중량%이며, 유리 전이 온도 Tg는 가열 속도 20 K/분에서 180℃로부터 급냉 후에 2차 가열 주기의 평가에서 DIN EN ISO 11357-2:2014-07에 기초한 DSC에 의해 결정되는, 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    0.10 내지 0.80 중량%의 성분 c)를 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    블록 공중합체 B의 공중합체 블록 (B/S)Ae의 수-평균 몰질량 Mn이 30000 내지 100000 g/mol의 범위 내에 있는, 중합체 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    블록 Se 및 Si는 5000 내지 30000 g/mol 범위 내의 수-평균 몰질량 Mn을 갖는, 중합체 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    공중합체 블록 (B/S)B의 수-평균 몰질량 Mn이 5000 내지 40000 g/mol의 범위 내에 있는, 중합체 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    블록 Ss의 수-평균 몰질량 Mn은 2500 g/mol 미만인, 중합체 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    공중합체 블록 (B/S)Ae 및(B/S)B가 중합된 비닐방향족 단량체 및 랜덤 분포를 갖는 디엔으로 구성되는, 중합체 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    성형 블록 공중합체 B의 모든 블록 (B/S)B 또는(B/S)B-SS 전체의 비율은 전체 성형 블록 공중합체 B를 기준으로 30 내지 37 중량%인, 중합체 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    성형 블록 공중합체 B는:
    의 구조를 가지고,
    여기에서 Se, Si, SS, (B/S)Ae 및(B/S)B는 위에 정의된 바와 같으며, X는 리빙 음이온성 중합체 사슬과 다작용성 커플링제의 반응에 의해 형성되는 커플링 센터인, 중합체 조성물.
  18. 제 9 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 160℃ 내지 300℃ 범위 내의 온도에서 반죽기 또는 압출기와 같은 혼합 장치를 사용하여 성분 a) 및 선택적인 성분 b), c) 및 d)를 용융 혼합함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  19. 필름의 제조를 위한 제 9 항에 따른 중합체 조성물을 사용하는 방법.
  20. 제 9 항에 따른 중합체 조성물로부터 제조된 수축 필름.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 (B/S)A는 이들의 몰질량 또는 비닐방향족/디엔 비율이 상이한, 성형 블록 공중합체 A.
  22. 삭제
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