CN108779221A - 半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物 - Google Patents

半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108779221A
CN108779221A CN201780018978.2A CN201780018978A CN108779221A CN 108779221 A CN108779221 A CN 108779221A CN 201780018978 A CN201780018978 A CN 201780018978A CN 108779221 A CN108779221 A CN 108779221A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
semi
block
selective hydration
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780018978.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108779221B (zh
Inventor
J·E·弗拉德
C·L·威尔斯
R·C·贝宁
H·德格罗特
X·D·D·J·穆伊德尔曼斯
D·T·威廉姆森
D·L·翰德林
R·多赛特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kraton Polymers US LLC
Original Assignee
Kraton Polymers US LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kraton Polymers US LLC filed Critical Kraton Polymers US LLC
Publication of CN108779221A publication Critical patent/CN108779221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108779221B publication Critical patent/CN108779221B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

已发现具有优异物理性能和耐溶剂性的组合的具有半结晶硬嵌段和共聚物软嵌段的选择性氢化的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物包含至少一个氢化的聚合的1,3‑丁二烯的A嵌段和至少一个为共轭二烯和单乙烯基芳族单体的无规共聚物或受控分布共聚物的B嵌段，其中所述共轭二烯单体单元被选择性氢化。也公开了所述嵌段共聚物的极性官能化嵌段实施方案。也已发现包含所述嵌段共聚物的组合物和由所述嵌段共聚物制备的制品。公开了提供嵌段共聚物的高度各向同性、高强度熔融浇铸膜的方法。

Description

半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年3月24提交的美国临时申请No.62/312,743的优先权，该临时申请的全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明内容涉及选择性氢化的半结晶嵌段共聚物和生产嵌段共聚物的高度各向同性、高强度熔融浇铸膜的方法。
背景技术
具有半结晶嵌段的嵌段共聚物已公开于De La Mare等人的美国专利第3,670,054号中。De La Mare等人公开具有半结晶末端嵌段的线性五嵌段共聚物，其包含具有高乙烯基含量的氢化的聚丁二烯。该五嵌段的剩余嵌段是均聚苯乙烯嵌段和具有高乙烯基含量的橡胶态、氢化的聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段。末端半结晶嵌段和橡胶共轭二烯嵌段的减小的末端嵌段大小和化学相似性导致这些嵌段相分离的趋势降低，从而限制了优异物理性能的形成。
Naylor等人的美国专利第4107,236号公开具有衍生自氢化的聚丁二烯的半结晶嵌段且缺少单乙烯基芳族嵌段的嵌段共聚物。尤其地，该氢化嵌段共聚物具有末端半结晶氢化的乙烯基丁二烯嵌段和内部非结晶氢化的橡胶状乙烯基丁二烯嵌段。在所述嵌段共聚物中，末端和内部嵌段相分离的趋势大为降低，从而限制了优异物理性能的形成。
具有半结晶嵌段和氢化的无规苯乙烯/丁二烯嵌段的嵌段共聚物已公开于Sasagawa等人的美国公开第2008/0188580号中。为展示挠性和耐磨性，Sasagawa等人的嵌段共聚物在其软嵌段中具有单乙烯基芳族共聚单体。尤其地，公开55-90％的单乙烯基芳族含量。此外，仅在过氧化物交联之后展示物理性能。因此，由半结晶硬嵌段所致的任何物理交联不足以产生具有有用物理性能的材料。
具有选择性氢化的受控分布软嵌段的嵌段共聚物已公开于Bening等人的美国专利第7,169,848号中。所述嵌段共聚物不具有半结晶嵌段。单乙烯基芳族嵌段、尤其聚苯乙烯嵌段的存在提供物理交联并产生可用于众多种应用的材料。尤其地，该材料具有新颖“拉伸刚度”特性。单乙烯基芳族嵌段易受溶剂侵蚀且在这些环境中溶解或造成较差物理性能。
仍需要强力且耐溶剂的可热处理的橡胶材料。尤其地，期望可易于熔融处理同时能够在固态下产生强度和耐溶剂性的可热处理的嵌段共聚物。强度与耐溶剂性的结合将容许其在暴露于一定程度的溶剂蒸气或液体的多种环境中的实际应用。此外，这些嵌段共聚物将可用于制备其中需要耐溶剂性、高加工性和强度的组合物。另外，仍需要高度各向同性的弹性膜。本公开内容解决了这些需求。
发明内容
本公开内容提供选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中A嵌段是乙烯基含量为20％或更少的聚合的1,3-丁二烯的氢化嵌段，B嵌段是共轭二烯和单乙烯基芳族单体单元的共聚合嵌段，其中所述嵌段共聚物的总单乙烯基芳族含量为约10-55wt％。
在另一方面中，提供选择性氢化的嵌段共聚物，其包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中A嵌段是乙烯基含量为20％或更少的聚合的1,3-丁二烯的氢化嵌段，且B嵌段是共轭二烯和单乙烯基芳族单体单元的受控分布的共聚合嵌段，其中所述共轭二烯单体单元是氢化的，单乙烯基芳族单体的量为约10-55wt％，且单乙烯基芳族嵌段度(blockiness)小于40％。所述选择性氢化的半结晶嵌段共聚物呈现以峰值温度高于50℃为特征的熔点。
在另一方面中，本公开内容提供选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中A嵌段是乙烯基含量为20％或更少的聚合的1,3-丁二烯的氢化嵌段，B嵌段是共轭二烯与单乙烯基芳族单体单元的重量比为90/10-60/40的无规共聚合嵌段。所述选择性氢化的半结晶嵌段共聚物呈现以峰值温度高于50℃为特征的熔点。
在另一方面中，本公开内容提供选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其在后聚合反应中已接枝极性官能基团。这些基团包括马来酸酐、马来酸或富马酸及其衍生物、含硅或含硼的化合物、烷氧基硅烷化合物、环氧乙烷、二氧化碳、碱金属烷基化合物和磺酸化合物。
本文所述的嵌段共聚物具有包括高的弹性、拉伸强度和模量在内的性能，同时在甚至低于200℃下具有高熔体流动和加工性。重要的是，所述嵌段共聚物由于其通过活性阴离子聚合的制备而产生的化学组成及其窄分子量分布而显示显著程度的耐溶剂性且具有低量的可萃取组分。所述嵌段共聚物的半结晶性质也赋予嵌段共聚物非粘性表面特性。
在第四方面中，本公开内容提供组合物，其包含所述选择性氢化的嵌段共聚物和至少一种选自以下的组分：热塑性树脂、增粘剂、塑化剂和蜡。
在另一方面中，本公开内容提供包含所述选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的制品，其为熔融挤出或溶剂浇铸膜、共挤出多层膜、熔融吹塑膜、熔融吹塑多层膜、注射模塑件、涂层、发泡型件、纤维、双组分纤维、多组分纤维、熔融吹塑纤维、纤维垫、纤维束、粉末、各种形状的胶体、挤出管、挤出型材、注射模塑件、凝塑模塑件或旋转模塑件。
在另一方面中，本公开内容提供产生熔融浇铸嵌段共聚物的高度各向同性的高强度膜的新颖方法。
在本文所述的实施方案中，半结晶A嵌段类似于聚乙烯嵌段。
附图的简要说明
图1显示聚合物3和聚合物1的DSC扫描。
发明详述
术语“包含”及其派生词不意欲排除任何额外组分、步骤或工序的存在，无论其是否在本文中公开。为避免任何疑问，除非另有说明，否则在本文中通过使用术语“包含”所阐述和主张的所有组合物可包含任何额外的添加剂或化合物。相反，若本文中出现术语“基本上由......组成”，则自任何随后叙述的范围排除任何其他组分、步骤或工序(对可操作性并非必要的那些除外)，且若使用术语“由......组成”，则排除未明确描述或列出的任何组分、步骤或工序。
如本文中所使用的术语“约”意指近似、在...左右、大致或大约。当术语“约”结合数值范围使用时，其通过将边界延伸至高于和低于所述数值来修改该范围。通常，本文中使用术语“约”将数值修改为在所述数值上下变动10％。
ASTM D 1238的标题为“Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplasticsby Extrusion Plastometer”。如本文中所使用的术语“ASTM D 1238”是指通过挤出塑性计测定热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法。通常，此测试方法涵盖使用挤出塑性计测定熔融热塑性树脂的挤出速率。在指定的预热时间后，将树脂在温度、负载和料筒中的活塞位置的规定条件下挤出穿过具有指定长度和孔口直径的模头。此测试方法于2013年8月1日出版，其内容以全文引用的方式引入本文中。关于参考ASTM标准，请访问ASTM网站www.astm.org，或在service@astm.org联系ASTM客户服务。
ASTM D 412的标题为“Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Elastomers-Tension”。如本文中所使用的术语“ASTM D 412”是指用于测定热塑性塑料的拉伸性能的标准测试方法。通常，此测试方法涵盖模量、拉伸强度和断裂伸长率的测定。测量和测试结果是根据ASTM D 412计算。此测试方法出版于2015年12月1日，其内容以全文引用的方式引入本文中。关于参考ASTM标准，请访问ASTM网站www.astm.org，或在service@astm.org联系ASTM客户服务。
本文提供的实施方案的聚合物可由已知生产具有类似聚乙烯嵌段的嵌段共聚物的任何合适的方法制备。优选是阴离子聚合方法。熟知利用锂引发剂阴离子聚合单烯基芳烃和共轭二烯，如美国专利第4,039,593号和Re 27,145中所阐述。聚合以单锂、二锂或多锂引发剂开始，在每一锂位点处构建活性聚合物主链。
通常，可用于本公开内容中的聚合物可通过使一种或多种单体与有机碱金属化合物在-150-300℃的温度范围下、优选地在0-100℃的温度范围下在合适的溶剂中接触来制备。尤其有效的聚合引发剂是具有通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂族基团、脂环族基团或烷基取代的脂环族基团。合适的溶剂包括脂族烃(例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷或环庚烷)、苯、甲苯和二甲苯和醚(例如四氢呋喃或二乙醚)。
合适的共轭二烯的实例包括但不限于1,3-丁二烯(在本文中也称为“丁二烯”)、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、月桂烯、金合欢烯或其混合物。
合适的单乙烯基芳族单体的实例包括但不限于苯乙烯和取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯等，包括它们的混合物，但优选是苯乙烯。基于嵌段共聚物的总单体含量，嵌段共聚物中单乙烯基芳族单体的总量为10-55wt％。
共轭二烯单体可由(C1＝C2-C3＝C4)表示。共轭二烯的阴离子聚合可产生其中所有这四个碳均引入聚合物主链中或者仅两个碳(C1-C2或C3-C4)引入聚合物主链中的聚合物。在丁二烯的情形下，通过1,4-加成将所有这四个碳皆引入聚合物主链中。或者，对于丁二烯而言，通过1,2-加成将仅两个碳引入聚合物主链中。在异戊二烯的情形下，通过3,4-加成将仅两个碳引入聚合物主链中。丁二烯和异戊二烯的1,2-加成或3,4-加成分别产生作为聚合物主链的侧基且出于本公开内容的目的将其称为乙烯基。类似地，其他共轭二烯可以此方式聚合，产生侧链双键或乙烯基。存于共轭二烯嵌段中的此乙烯基的量称为乙烯基含量。
A嵌段中的乙烯基含量为在A嵌段中聚合单体的0-20mol％，其中mol％是基于A嵌段的总聚合单体含量的mol％。在乙烯基含量高于20mol％时，A嵌段的熔点有害地降低至低于50℃。在一些实施方案中，基于A嵌段的总单体含量的mol％，乙烯基含量可在0-15mol％范围内。在其他实施方案中，基于A嵌段的总单体含量的mol％，乙烯基含量可在0-10mol％范围内。
在一个实施方案中，B嵌段是受控分布的共聚物嵌段。共聚单体的受控分布既非无规也非递变的。(1)共聚单体添加的独特控制和(2)使用极性聚合改性剂作为溶剂的组分(将其称为“分布剂”)的组合导致两种单体的特征分布(本文中称为“受控分布”聚合，即产生“受控分布”结构的聚合)，且也导致共聚物嵌段中存在单乙烯基芳族富集区和共轭二烯富集区。出于本发明的目的，“受控分布”是指包含具有相对较低嵌段度的总体结构的分子结构。受控分布(“B”)嵌段的嵌段度可由在使用差示扫描量热法(“DSC”)(热)方法或经由机械方法分析时任一单体单独的Tg之间的仅单一(“Tg”)中间值的存在显示，或如经由质子核磁共振(“H1-NMR”)方法显示。也可在B嵌段的聚合期间，在适于检测聚苯乙烯基锂末端基团(例如当苯乙烯是单乙烯基芳族共聚单体时)的波长范围从UV-可见吸光度的测量来推断可能的嵌段度。此值增加表示聚苯乙烯基锂链末端的显著增加。在此方法中，此仅将在共轭二烯浓度下降至低于为维持受控分布聚合所必需的临界浓度时才会发生。在此点存在的任何苯乙烯单体将以嵌段方式添加。术语“苯乙烯嵌段度”可使用质子NMR来测量，且定义为在聚合物链上具有两个单乙烯基芳族(S)最邻近者的聚合物中S单元的比例。在使用H1-NMR测量两个实验量之后测定苯乙烯嵌段度，如下：
首先，通过将H1-NMR光谱中从7.5ppm至6.2ppm的总苯乙烯芳族信号积分并将此量除以5以说明每一苯乙烯芳族环上的5个芳族氢来测定苯乙烯单元的总数量(即当求比率时消除任意仪器单位)。
其次，通过将H1-NMR光谱中从6.88ppm与6.80ppm之间的信号最小值至6.2ppm的芳族信号部分积分并将此量除以2以说明每一嵌段苯乙烯芳族环上的2个邻位氢来测定嵌段苯乙烯单元。F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press,NewYork and London,1972),第6章中已报导将此信号归因于具有两个苯乙烯最邻近者的那些苯乙烯单元环上的两个邻位氢。
苯乙烯嵌段度简单地是嵌段苯乙烯与总苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
由此表达的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物(其中n大于0)定义为嵌段苯乙烯。例如，若在上述实例中n等于8，则嵌段度指数将是80％。优选地，嵌段度指数小于约40。对于单乙烯基芳族单体含量为10-40wt％(其中wt％是基于嵌段聚合物的总重量)的一些聚合物而言，嵌段度指数优选小于约10。
当B嵌段是受控分布的嵌段时，单乙烯基芳族单体的量为10-55wt％，其中wt％是基于B嵌段的总重量。当单乙烯基芳族单体的量少于10wt％时，A和B嵌段的相分离强度不会足够强至维持固态下的物理强度和耐油性。当单乙烯基芳族单体的量多于55wt％时，则牺牲材料的橡胶特性。因此，嵌段共聚物的可测量的总单乙烯基芳族单体含量将在约10-55wt％范围内，其中wt％基于嵌段共聚物的总重量。
根据另一实施方案，B嵌段是共轭二烯和单乙烯基芳族单体的无规共聚物。熟知制备这些无规共聚物的方法，如Miki等人的美国专利第4,089,913号和Miki等人的美国专利第4,122,134号中所公开。通常，这些方法在活性阴离子共聚步骤和/或连续计量添加共聚单体期间使用路易斯碱无规化剂。当B嵌段是无规共聚物时，控制单乙烯基芳族单体的量以维持弹性性能尤为重要。无规度使得B嵌段看起来均匀尤为重要。例如，在动态机械分析中，对于此嵌段仅观察到单一玻璃转化。单独的Tg可能不与共轭二烯或单乙烯基芳族链段相关。当B嵌段是无规共聚物时，单乙烯基芳族单体与共轭二烯的比率是90/10-60/40。单乙烯基芳族单体含量更高时，共聚物的柔性和弹性不足。单乙烯基芳族单体含量更低时，共聚物不具有足够的用于A和B嵌段相分离的热力学驱动力且造成机械性能不足。
A嵌段的分子量为大于10kg/mol到100kg/mol、或者大于15kg/mol到80kg/mol且更优选22-50kg/mol。总嵌段共聚物中的A嵌段含量为15-50wt％，其中wt％是基于嵌段共聚物的总重量。A嵌段的优选量为20-45wt％，且更优选是25-40wt％，其中wt％是基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段的分子量为20-200kg/mol，且更优选30-120kg/mol。总嵌段共聚物中的B嵌段含量为40-80wt％，其中wt％是基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段的优选量为50-80wt％，且更优选是60-75wt％，其中wt％是基于嵌段共聚物的总重量。
本公开内容进一步涉及嵌段共聚物，其具有至少一个聚合的1,3-丁二烯的聚合物嵌段(A)和至少一个单乙烯基芳族单体与共轭二烯的选择性氢化的共聚物嵌段(B)，其中选择性氢化的共聚物嵌段(B)是以二嵌段、三嵌段、辐射状或星形嵌段结构形成。三嵌段共聚物包含两个末端聚丁二烯嵌段和一个共聚物嵌段。这些二嵌段可通过顺序聚合工艺制备，其中第一步骤包括利用有机锂引发剂使1,3-丁二烯聚合直至1,3-丁二烯的聚合基本上完成为止。然后，在第二步骤中，从第一步骤产生的聚丁二烯的活性聚合物嵌段共聚合单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体。聚合自发发生，且容许进行直至基本上所有共聚单体已聚合形成聚丁二烯-聚(单乙烯基芳族/共轭二烯)共聚物二嵌段为止。活性二嵌段被终止以形成二嵌段产物或可与偶联剂反应以形成辐射状或星形嵌段共聚物结构。
A和B嵌段可毗邻或在嵌段共聚物结构不为二嵌段时其可被其他嵌段隔开。
辐射状、支化(有时称为“星形”嵌段共聚物)或线性偶联嵌段共聚物的制备需要称为“偶联”之后聚合步骤。例如，在辐射状嵌段共聚物的式(A-B)nX中，A是聚合的1,3-丁二烯的嵌段，B是包含单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段，其中n是2-约30、优选地约2-5的整数，X是偶联剂的残余部分或残基。A-B嵌段共聚物通过如上文所述的顺序聚合形成。在合适的条件下，当“n”等于2时(意指二嵌段共聚物的2个臂偶联在一起)，活性二嵌段A-B共聚物“臂”偶联在一起形成三嵌段共聚物，或当“n”大于2时形成辐射状共聚物。
本文所述的实施方案并不限于对称偶联的嵌段共聚物。偶联臂可相同从而产生对称的偶联聚合物，或其可不同从而产生不对称的偶联聚合物。在不对称实施方案中，一些臂可不含聚丁二烯嵌段或共聚物嵌段。此外，不对称偶联的嵌段共聚物可含有其中A和B嵌段的分子量以及A和B嵌段的组成可变化的臂。
在本文所述的一些实施方案中，嵌段共聚物具有以下通式的结构：A-B、(A-B)nX、(A-B)nX-(A)m或(A-B)nX-(B)m，其中X是偶联剂的残基，n和m独立地变化且是在1-30范围内的整数，A表示1,3-丁二烯的聚合物嵌段，B表示共轭二烯和单乙烯基芳族单体单元的共聚物嵌段。在任何偶联结构中，(A-B)臂的组成和/或大小可独立地变化。例如，本领域技术人员将理解，式(A-B)nX表示使(A-B)、(A’-B)、(A-B’)、(A’B’)、(A”-B)、(A”-B’)、(A-B”)、(A’-B”)、(A”-B”)等活性臂的混合物偶联的可能性，其中A、A’和A”具有不同大小且B、B’和B”具有不同大小和/或共聚单体组成或分布。n的优选范围是2-10且更优选范围是2-6。m的优选范围是1-10且更优选范围是1-6。本公开内容的嵌段共聚物结构并不限于此处所列示的那些。嵌段的众多种排列可通过顺序和偶联聚合工序制备。用于构筑辐射状嵌段共聚物的偶联方法是统计学方法且n和m表示任何材料中的偶联分子的总集合的平均值。
偶联剂可包括(例如)二卤化烷烃、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。星形聚合物利用多烯基偶联剂来制备，如例如美国专利第3,985,830号、第4,391,949号和第4,444,953号和加拿大专利第716,645号中所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，且优选地间-二乙烯基苯。优选是四-烷氧基硅烷，例如四-乙氧基硅烷(TEOS)和四-甲氧基硅烷；烷基-三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如衍生自双酚A和表氯醇的反应的二缩水甘油基醚。
偶联效率(“CE”)取决于所期望的结构，且定义为在偶联反应完成时经由偶联剂的残基连接的聚合物链末端与在聚合结束且在偶联之前的活性聚合物-锂链的总数量的比例。本文所述的嵌段共聚物的偶联效率为约20-100％，包括中间的所有点。偶联效率的优选范围是70％或更大，更优选是80％或更大，且甚至更优选是90％或更大。在实践中，使用GPC数据来计算聚合物产物的偶联效率。
氢化可通过现有技术中已知的若干种氢化或选择性氢化工艺的任一种进行。例如，氢化可使用公开于例如美国专利第3,595,942号、第3,634,549号、第3,670,054号、第3,700,633号和Re.27,145中的那些方法来完成。操作这些方法以氢化含有芳族或烯属不饱和基团的聚合物且是基于合适的催化剂的操作。此催化剂或催化剂前体优选地包含与合适的还原剂(例如烷基铝或选自元素周期表第I-A族、第II-A族和第III-B族的金属的氢化物、尤其是锂、镁或铝的氢化物)组合的第VIII族金属(例如镍或钴)。此制备可在合适的溶剂或稀释剂中在约20-80℃的温度下完成。其他可用催化剂包括基于钛的催化剂体系。
对于本文所述的选择性氢化，尤其期望A嵌段中的共轭二烯高度氢化。A嵌段中的高度氢化导致高结晶度。相反地，未氢化的共轭二烯单元破坏A嵌段中的结晶度。也期望实现最小程度的单乙烯基芳族双键的氢化。预期芳族双键的还原导致B嵌段的脂族特性增加且用于A和B嵌段相分离的驱动力降低。本文提供的固态下嵌段共聚物的相分离的特性对于结晶度、耐溶剂性和物理强度的产生是必要的。
选择性氢化的实施条件使得90mol％或更多的共轭二烯双键已还原，且0-10mol％的存在于聚合的单乙烯基芳族单元中的芳族双键已被还原。优选范围是95mol％或更多的共轭二烯双键被还原，且更优选97mol％或更多的共轭二烯双键被还原，且最优选地99mol％或更多。在优选实施方案中，小于5mol％的芳族双键已被还原且更优选小于1mol％的芳族双键已被还原。
A嵌段是包含氢化的聚丁二烯的半结晶嵌段，且因此是嵌段共聚物中的硬嵌段。在氢化之前，其具有较低的乙烯基含量。A嵌段中的乙烯基含量为20mol％或更少，其中mol％是基于A嵌段的总聚合物含量。优选地，乙烯基含量为15mol％或更少且更优选其为10％或更少，其中mol％是基于A嵌段的总聚合物含量。在氢化之后，A嵌段是可结晶的且具有可观察到的熔点，通过DSC测量。此外，A嵌段与B嵌段相分离，且是A嵌段的结晶为嵌段共聚物提供物理强度和耐溶剂性。
如本文中所阐述，熔点的范围是50-120℃。在优选实施方案中，熔点是80-120℃，在更优选实施方案中是90-120℃，且在最优选实施方案中是105-120℃。
B嵌段包含选择性氢化的聚合共轭二烯单体。然而，在B嵌段形成期间所采用的聚合条件导致此嵌段中共轭二烯的乙烯基含量相对较高。B嵌段中共轭二烯的乙烯基含量为30％或更多。优选地，此嵌段中的乙烯基含量为30-90mol％，更优选30-55mol％，且甚至更优选30-50mol％，其中乙烯基含量的mol％是基于B嵌段的总单体含量的mol％。除乙烯基含量以外，单乙烯基芳族单体的存在进一步破坏B嵌段中任何结晶的形成。因此，B嵌段基本上是非结晶的柔性橡胶状嵌段。若在B嵌段中存在任何结晶，则其将以小于B嵌段的5wt％存在且熔点将远低于50℃。在优选实施方案中，B嵌段中结晶的量小于1wt％，且通过DSC可观察到的任何熔点将小于25℃。
在偶联的本公开内容的一些实施方案中，在偶联之前将少量共轭二烯添加到活性链以增强偶联反应。用于此增强的优选共轭二烯是丁二烯。此共轭二烯的额外嵌段的分子量小于10kg/mol、优选地小于5kg/mol且甚至更优选小于1kg/mol。此共轭二烯嵌段的乙烯基含量为30-90mol％、更优选30-55mol％且甚至更优选30-50mol％。
本公开内容的一个方面是熔融状态下的易于加工性和固态下的强度和耐溶剂性的物理性能的结合。嵌段共聚物通常通过其不同嵌段的相分离产生固态下的强度。虽然在固态下相分离是重要的，但其可在熔融状态下保持并导致高熔融弹性和低加工性。相分离消散的温度是有序-无序转变温度或ODT。高于ODT，嵌段共聚物经历均匀状态，且因此具有低熔融弹性和良好加工性。对于本公开内容的目的，期望高熔融加工性。为获得所期望的熔融加工性，ODT优选是150℃或更低。当ODT高于150℃时，在低熔融温度下的高加工性的优点将丧失。在更优选实施方案中，ODT是140℃或更低，且在最优选实施方案中，其是130℃或更低。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的ODT为50-150℃。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的ODT为75-120℃。
在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的熔体流动速率为0.01-500g/10min，如通过ASTM D 1238在190℃/2.16kg下测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的熔体流动速率在1-25g/10min范围内，通过ASTM D 1238在190℃/2.16kg下测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物具有自1-15MPa的100％模量，通过ASTM D 412测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的断裂伸长率为至少300％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的断裂伸长率是在300-2000％范围内，如通过ASTM D 412测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的拉伸强度为至少6MPa，如根据ASTM D 412测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的拉伸强度在6-40MPa范围内，根据ASTM D 412测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的拉伸强度在10-30MPa范围内，根据ASTM D 412测量。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于甲苯中浸渍8小时后的溶胀度为小于150wt％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于甲苯中浸渍8小时之后显示25-150wt％的溶胀度，其中wt％是基于嵌段共聚物的总wt％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于甲苯中浸渍8小时之后显示1-150wt％的溶胀度，其中wt％是基于嵌段共聚物的总wt％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于石蜡油中浸渍两周后的溶胀度为小于40wt％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于石蜡油中浸渍两周之后显示1-40wt％的溶胀度，其中wt％是基于嵌段共聚物的总wt％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于环己烷中浸渍8小时后的溶胀度为小于150wt％。在一些实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物于环己烷中浸渍8小时之后显示25-150wt％的溶胀度，其中wt％是基于嵌段共聚物的总wt％。在一些实施方案中，嵌段共聚物于石蜡油中浸渍8小时之后显示1-40wt％的溶胀度，wt％是基于嵌段共聚物的总wt％。
本文中所使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的表观分子量(kg/mol)。本说明书和权利要求书中所提及的分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校正标准物来测量，例如根据ASTM D5296进行。GPC是众所周知的方法，其中聚合物根据分子大小分离，最大的分子首先洗脱。色谱仪使用市售聚苯乙烯分子量标准物校正。使用如此校正的GPC测量的共聚物的分子量为苯乙烯等效分子量且称为表观分子量。当通过GPC柱洗脱的聚合物的组成与聚苯乙烯的组成不同时，表观分子量与绝对或真实分子量不同。然而，与模型聚合物对比允许从表观分子量转换为真实或绝对分子量(若需要)。所使用的检测方法优选是紫外线与折射率检测仪的组合。本文中所表达的分子量在GPC迹线的峰值处测量，且通常称为“峰值分子量”(Mp)。
重要的是，本文提供的共聚物的特征是在不存在化学交联剂(例如过氧化物或光引发剂)下获得。此外，聚合物不通过辐射(其通常使用电子束进行)来交联。本文提供的嵌段共聚物不含交联剂且不交联。
在另一实施方案中，选择性氢化的半结晶嵌段共聚物在用马来酸酐接枝之后引入极性官能基团。接枝反应是在聚合和氢化之后进行，且可通过本领域已知的任何方法进行。这些方法在可在溶液中或熔融状态下实施。优选方法是熔融挤出反应。待接枝到嵌段共聚物上的优选单体是马来酸酐、马来酸、富马酸及其衍生物。使这些嵌段共聚物官能化的进一步描述公开于Gergen等人的美国专利第4,578,429号中和美国专利第5,506,299号中。可通过将含硅或含硼的化合物接枝至聚合物(如美国专利第4,882,384号中所公开)以及将乙烯基硅烷化合物接枝至聚合物来官能化本文提供的选择性氢化的嵌段共聚物。在其它方式中，本文提供的嵌段共聚物可与烷氧基-硅烷化合物接触以形成硅烷改性的嵌段共聚物。在仍其它方式中，可通过将至少一个环氧乙烷分子接枝至聚合物(如美国专利第4,898,914号中所公开)或通过使聚合物与二氧化碳反应(如美国专利第4,970,265中所公开)来官能化本公开内容的嵌段共聚物。此外，本公开内容的嵌段共聚物可被金属化，如美国专利第5,206,300号和第5,276,101号中所公开，其中聚合物与烷基碱金属(例如烷基锂)接触。且此外，可通过将磺酸基接枝至聚合物来官能化本公开内容的嵌段共聚物，如美国专利第5,516,831号中所公开。
在另一实施方案中，制备包含所述选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的组合物。所述组合物包含嵌段共聚物和至少一种其他组分。选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的量占组合物的2-98％。额外的组分可是热塑性树脂、增粘剂、塑化剂和蜡。例举的热塑性树脂可包括聚烯烃、共聚酯弹性体、热塑性弹性体、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物和聚(亚苯基醚)。额外的聚烯烃可优选包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烃和丙烯/α-烯烃共聚物。额外的热塑性弹性体可优选包括苯乙烯是嵌段共聚物、不饱和及氢化的热塑性聚氨酯和共聚酯弹性体。苯乙烯共聚物包括耐冲击聚苯乙烯(HIPS)。
在一些实施方案中，包含所述选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的组合物可具有1.5-15MPa的模量100％，根据ASTM D 412测量；6-35MPa的拉伸强度，根据ASTM D 412测量；于甲苯中浸渍8小时后1-150wt％的溶胀度。在一些实施方案中，基于浸渍于甲苯中的组合物的原始质量，在甲苯浸渍和干燥之后所回收组合物的量大于95wt％。在一些实施方案中，基于浸渍于甲苯中的组合物的原始质量，在甲苯浸渍和干燥之后所回收组合物的量大于98wt％。
代表性聚乙烯包括但不限于：基本上线性的乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物；非均匀支化的线性乙烯聚合物，其中包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯或极低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。当热塑性聚合物为聚乙烯时，根据ASTM D1238，熔体流动速率(也称为熔体流动指数)在190℃和2.16kg重量下必须是至少0.1g/10min。聚乙烯的优选类型是熔体流动速率大于1g/10min(190℃/2.16kg)的低密度聚乙烯。
代表性聚丙烯包括但不限于：基本上全同立构的丙烯均聚物；无规α烯烃/丙烯共聚物，其中丙烯是主要组分(基于摩尔)；和聚丙烯耐冲击共聚物，其中聚合物基质主要是聚丙烯均聚物或无规共聚物且橡胶相是α-烯烃/丙烯无规共聚物。根据ASTM D1238，聚丙烯的合适的熔体流动速率在230℃和2.16kg下为至少1g/10min。更优选是熔体流动速率为至少2g/10min。最优选者是熔体流动速率为至少3g/10min。聚丙烯均聚物是聚丙烯的优选类型。
乙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的实例包括但不限于来自DowChemical的AFFINITY、ENGAGE和VERSIFY聚合物和来自Exxon Mobil的EXACT和VISTAMAXX聚合物。根据ASTM D1238，这些共聚物的合适的熔体流动速率在230℃和2.16kg重量下必须为至少1g/10min。优选熔体流动速率是至少2g/10min，且最优选是熔体流动速率为至少3g/10min。
共聚酯弹性体(COPE)包括(例如)聚(对苯二甲酸丁二酯)硬链段和由聚酯或聚醚(例如聚四亚甲基醚二醇)构成的软链段的共聚物。合适的共聚酯弹性体的实例包括可从DSM获得的树脂、可从DuPont获得的树脂、可从Eastman Chemical获得的树脂和可从Evonik获得的树脂。
合适的增粘剂可选自：相容的C5、C9或C5/C9烃树脂、氢化或部分氢化的C5或C9烃树脂或苯乙烯化C5或C9树脂。另外，合适的增粘剂包括萜烯、苯乙烯化萜烯树脂、完全氢化或部分氢化的萜烯树脂、松香酯、松香衍生物及其混合物。合适的市售增粘树脂可包括Piccotac1095-N(其是脂族树脂)或Piccotac 8590(其是脂族/芳族树脂)。也合适的是市售RegalrezTM系列的烃增粘树脂，例如RegalrezTM1018、RegalrezTM1085或RegalrezTM6108，和以商标名”Regalite”、”Escorez”、”Wingtack”和”Arkon”出售的其他树脂。
额外的辅助组分可包括一种或多种塑化剂。合适的塑化剂包括塑化油，例如石蜡油或环烷油。诸如这些的产品可从Shell Oil Company以商标名商标名CATENEXTM和EDELEXTM和和Drake油获得。N956阐述于实施例中。不同于其强度来源于聚苯乙烯结构域的物理交联的嵌段共聚物，所述聚合物可利用酯(例如邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)等)进行塑化，而不降低聚合物的强度。
额外的组分可包括一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂。所述抗氧化剂可以主要抗氧化剂(例如位阻酚)或次要抗氧化剂(例如亚磷酸盐衍生物)或其共混物形式使用。可接受的稳定剂是565、1010、1076或1726或168(所有皆来自BASF)或来自Sumitomo的GS或T-PD，或来自Albemare的Ethanox 330。
引入无机填料在嵌段共聚物及其组合物的终端用途应用中可能是重要的。尤其地，填料对于增加意欲作为振动阻尼组合物的制品的质量和密度是重要的。存在于阻尼组合物中的无机填料的性质和量对阻尼的程度和对振动传播如何受温度和频率影响具有重要影响。可使用不同形态的无机填料。例如，可使用具有小片形式的填料或具有非小片形式的那些。呈小片形式的无机填料的实例是云母、滑石、片状铝、片状铅和石墨。已发现云母尤其有效。可采用各种非小片填料，例如，粘土、碳酸钙、重晶石(硫酸钡)、二氧化硅和铁粉末。可在小片和非小片填料之间实现协同效应。一些填料(例如Mg(OH)2和Al(OH)3)可赋予组合物阻燃剂性能。所采用的填料的总量可较高。随着量增加，阻尼改进。通过最终组合物所需的物理和机械性能(例如挠性、撕裂强度和可模塑性)确定填料含量的上限。
当期望发泡时，可将发泡剂引入组合物中。这种发泡剂的实例是物理或化学发泡剂。物理发泡剂包括气体(例如N2、CO2)和液体(例如水、戊烷)。化学发泡剂是放热和吸热发泡剂。它们在某一温度以上分解，从而释放气体(例如氮、二氧化碳)或水，这使得反应物料的体积增加。化学或物理发泡剂通常与成核剂组合使用。在物理发泡剂中，二氧化碳以及氮是优选的发泡剂。
在化学发泡剂中，优选的发泡剂是HydrocerolTM BIH40(其然后也充当成核剂)。这些发泡剂以相对于总组合物的重量0.5-10wt％的量使用。
滑爽剂可是本文提供的组合物中的组分且增强配合物的加工性并降低其粘性。合适的滑爽剂包括低分子量酰胺、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙和硬脂酸锌等)、硅氧烷、氟化烃、丙烯酸系树脂、蜡等。合适的伯酰胺的实例是山嵛酸酰胺(可从Croda作为Crodamide BR和从Akzo Nobel作为B获得)、芥酸酰胺(可从Croda作为Crodamide E、从Akzo Nobel作为ARMOSLIP E和从Uniqema作为SA 1753获得)、油酸酰胺(可从Croda作为Crodamide VRX、从Akzo Nobel作为ARMOSLIP CP和从Uniqema作为ATMER SA1758获得)和硬脂酰胺(可从Croda作为Crodamide SR、从Akzo Nobel作为ARMOSLIP 18LF和从Uniqema作为ATMER SA 1750获得)。合适的仲胺的实例是油基棕榈酰胺(可从Croda作为Crodamide 203获得)和硬脂酰基芥酸酰胺(可从Croda作为Crodamide 212获得)。饱和和不饱和酰胺两者均合适的。
本文中所提供的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物可用于宽范围的制品。这些制品可包含纯聚合物或可包含诸如本文所述的聚合物的配合物。制品可是溶剂或熔融浇铸膜、共挤出多层膜、熔融吹塑膜、熔融吹塑多层膜、注射模塑件、浇铸或喷雾涂层、丝条、粉末、各种形状的胶体、纤维、双组分纤维或多组分纤维、熔融吹塑纤维、纤维垫或束、发泡型件、挤出管、注射模塑制品、冷凝和旋转模塑件、各种形状的挤出型材等。
实施例
对于本公开内容的目的，术语“熔体流动速率”是根据ASTM D1238在230℃和2.16kg重量或190℃和2.16kg下或如另外所指定的聚合物的熔体流动的量度。其是以10分钟内经过熔体流变仪孔口的聚合物的克数为单位来表示。
使用2mm压缩模塑板进行粘着性(粘性)测量。粘着性测试通过以下来进行：放置两个压缩模塑板在室温下在1.2kg的重量下接触24小时。然后，将板手动分离并通过定性观察评估其粘着性或粘性。当不粘时，板自由分离。当板有粘性时，则需要可测量的力来将该板分离。
根据ASTMD2240，以10秒在3个压缩模塑板(各自2mm厚)的堆叠上测量硬度并报告为肖氏(Shore)A硬度。
根据ISO37使用从2mm厚的压缩模塑板切割的2型哑铃或通过薄压缩模塑膜的熔融浇铸膜制备的ASTM D412D型哑铃进行拉伸测试。
使用从2mm厚的压缩模塑板切割的2型哑铃进行滞后测试。在拉伸测试装置中将哑铃夹持在50mm的固定距离处。样品以500mm/min伸长以达到100伸长率(即，夹持距离为100mm)，且然后立即以500mm/min松弛至零力。在第一循环后设定零力时的残余形变。在第一循环完成后立即以相同延伸速率开始第二循环。总计实施5个循环。
耐溶剂性是通过将2mm厚的压缩模塑试样在室温下浸渍于溶剂(例如但不限于甲苯)中持续特定时间来测量。在浸渍之前、在浸渍之后立即且在一些情形下如所表明完全干燥之后测定样品的重量。
透射率和雾度的光学性能使用ASTM D1003来测量。
实施例1
所有聚合物均是通过在环己烷溶剂中的分批阴离子聚合来制备。本公开内容的聚合物是通过以下来聚合：首先合成A嵌段。将纯化的干燥的环己烷溶剂添加到封闭的氮吹扫批反应器中。溶剂的进一步纯化是通过滴定丁基锂或通过添加一定量的仲丁基锂至对应于预期量杂质的起始量来进行。然后将启动聚合所需量的丁基锂添加到经搅拌的环己烷中。然后将足以获得特定分子量目标的量的丁二烯添加到反应器中。聚合丁二烯以形成A嵌段是在40-70℃范围内的温度下持续足以消耗基本上所有丁二烯单体的时间来进行。然后，根据美国专利第7,169,848号中所公开的方法进行受控分布B嵌段的聚合。然后，通过添加等量的偶联剂使如此聚合的活性臂偶联。除非另有说明，否则偶联剂是甲基-三甲氧基-硅烷(MTMS)。偶联后，通过添加醇终止任何剩余的阴离子。
然后，将如此聚合的嵌段共聚物在压力容器中使用辛酸钴/三乙基铝催化剂和氢气来氢化。控制氢化温度使得温度保持在50℃以上。一旦获得目标氢化程度，则终止反应并用热酸性水洗涤所得选择性氢化的聚合物以去除残余催化剂。然后，通过在热水中凝结来分离嵌段共聚物和然后干燥。
聚合物1是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物。其是具有87wt％线性(A-B)2X结构、8wt％未偶联的A-B或单臂嵌段共聚物、4wt％三臂辐射状嵌段共聚物和1wt％四臂辐射状嵌段共聚物的主要线性的嵌段共聚物。因此，其平均臂数(nave)为1.99。A嵌段的表观峰值分子量(MWA)为28.5kg/mol且其乙烯基含量(VCA)为8.1％。B嵌段是苯乙烯和丁二烯的受控分布的共聚物嵌段且在偶联之前具有60kg/mol的表观峰值分子量(MWB)，其乙烯基含量(VCB)为36.5％、苯乙烯含量(PSCB)为26.5wt％且嵌段度为9.7。在偶联之前，线B嵌段已被约9个丁二烯重复单元封端。选择性氢化A嵌段和受控分布的嵌段B两者中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。聚合物1的总单乙烯基芳族单体含量为22wt％，且熔点特征在于峰值温度为102℃，且熔化热(ΔHf)为19J/g。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物1的ODT小于150℃。
聚合物2是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物，且所得nave为2.14。A是氢化的聚丁二烯嵌段，且B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，线B嵌段已被约9个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为28.3kg/mol，其乙烯基含量为8.6mol％，且其质量(MA)占整个嵌段共聚物的28wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为36mol％，苯乙烯含量为29wt％，且嵌段度为5.9％。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得大于98mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物2的总单乙烯基芳族单体含量为21.2wt％，且熔点特征在于峰值温度为101℃。聚合物2的ODT小于150℃。
聚合物3是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物，且所得nave为1.99。A嵌段的分子量为28.7kg/mol且其乙烯基含量为9％。受控分布的嵌段B在偶联之前分子量为66kg/mol，其乙烯基含量为34％，苯乙烯含量为30wt％，且嵌段度为1.6％。在偶联之前，线B嵌段已被约9个丁二烯重复单元封端。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物3的总单乙烯基芳族单体含量为21.2wt％，且熔点特征在于峰值温度为100℃，且熔化热(ΔHf)为26J/g。聚合物3的熔体流动速率(MFR)为5.7g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物3的ODT小于150℃。
聚合物4是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为1.96。A是氢化的聚丁二烯嵌段且B嵌段是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布的嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为46kg/mol，其乙烯基含量为8.1mol％，且其占整个嵌段共聚物的40wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为60mol％，苯乙烯含量为36.6wt％，且嵌段度为9％。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得大于98mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物4的总单乙烯基芳族单体含量为21wt％，且熔点特征在于峰值温度为102℃且熔化热(ΔHf)为26.8J/g。聚合物4的熔体流动速率(MFR)为1.9g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物4的ODT小于150℃。
聚合物5是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为2.64。A是氢化的聚丁二烯嵌段且B嵌段是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为21.9kg/mol，其乙烯基含量为9mol％，且其占整个嵌段共聚物的26wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为38mol％，苯乙烯含量为30wt％，且嵌段度为3.6。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物5的总单乙烯基芳族单体含量为22wt％，且熔点特征在于峰值温度为101℃且熔化热(ΔHf)为21.8J/g。聚合物5的熔体流动速率(MFR)为2.7g/10min(190℃/2.16kg)和6.6g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物5的ODT小于150℃。
聚合物6是具有结构(A-B-e/b)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为1.97。A是氢化的聚丁二烯嵌段且B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为24.3kg/mol，其乙烯基含量为8.6mol％，且其占整个嵌段共聚物的30wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为70mol％，苯乙烯含量为32wt％，且嵌段度为9.5。选择性氢化A嵌段和受控分布的嵌段B两者中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物6的总单乙烯基芳族单体含量为22wt％，且熔点特征在于峰值温度为102℃且熔化热(ΔHf)为21.5J/g。聚合物6的熔体流动速率(MFR)为19g/10min(190℃/2.16kg)和46g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物6的ODT小于150℃。
聚合物7是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为2.12。A是氢化的聚丁二烯嵌段且B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为35.2kg/mol，其乙烯基含量为约9mol％，且其占整个嵌段共聚物的28wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为35mol％，苯乙烯含量为32wt％，且嵌段度为1％。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得90mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物7的总单乙烯基芳族单体含量为23wt％，且熔点特征在于峰值温度为99℃且熔化热(ΔHf)为25.4J/g。聚合物7的熔体流动速率(MFR)为1.7g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物7的ODT小于150℃。
聚合物8是具有结构(A-B-eb)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为1.93。A是氢化的聚丁二烯嵌段，B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段，eb是具有36％乙烯基的相对较大的氢化的聚丁二烯链段且占总嵌段共聚物的19.1％。A嵌段的分子量为24.1kg/mol，其乙烯基含量为约9mol％，且其占整个嵌段共聚物的26.7wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为36mol％，苯乙烯含量为29.5wt％，且嵌段度为1％。选择性氢化A嵌段、B受控分布嵌段和eb嵌段中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物8的总单乙烯基芳族单体含量为16wt％，且熔点特征在于峰值温度为102℃且熔化热(ΔHf)为24.5J/g。聚合物8的熔体流动速率(MFR)为5g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物8的ODT小于150℃。
聚合物9是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为2.33。A是氢化的聚丁二烯嵌段且B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为31kg/mol，其乙烯基含量为约10mol％，且其占整个嵌段共聚物的36wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为40mol％，苯乙烯含量为32wt％，且嵌段度为3.6％。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物9的总单乙烯基芳族单体含量为20wt％，且熔点特征在于峰值温度为99℃且熔化热(ΔHf)为20J/g。聚合物9的熔体流动速率(MFR)为10g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物9的ODT小于150℃。
聚合物10是不具半结晶嵌段的受控分布嵌段共聚物。其是具有结构(PS-B)nX的线性聚合物(n＝2种构成大部分材料的物质)。PS是聚苯乙烯嵌段且B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。PS嵌段占整个嵌段共聚物的21wt％。受控分布嵌段的聚苯乙烯含量为26wt％，且乙烯基含量为38％。丁二烯单体单元已被化至大于99mol％的程度。聚合物10的总单乙烯基芳族单体含量为42wt％且在DSC分析期间在50℃以上未观察到熔融。其MFR为0.8g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物10的ODT大于250℃。
聚合物11是具有不同乙烯基含量的聚合的轭二烯嵌段的氢化的共轭二烯嵌段共聚物，且具有由(A-B)n表示的结构且所得nave为2.04。在氢化之前，A嵌段是乙烯基含量为9.3mol％、分子量为28.5kg/mol的聚丁二烯的聚合嵌段，且占整个嵌段共聚物的30wt％。在氢化之前，B嵌段是乙烯基含量为49mol％的聚丁二烯的聚合嵌段。聚合物11的总单乙烯基芳族单体含量为0wt％，且熔点特征在于峰值温度为99℃且熔化热(ΔHf)为11J/g。其熔体流动速率(MFR)为8.4g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物11的ODT小于150℃。
聚合物12是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为2.0。A是氢化的聚丁二烯嵌段且B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为14kg/mol，其乙烯基含量为9mol％，且其占整个嵌段共聚物的23wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为60mol％，苯乙烯含量为31wt％，且嵌段度为2.9％。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得大于99mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物12的总单乙烯基芳族单体含量为23wt％，且熔点特征在于峰值温度为102℃且熔化热(ΔHf)为22.1J/g。其熔体流动速率(MFR)为68g/10min(190℃/2.16kg)和163g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物12的ODT小于150℃。
聚合物13是具有结构(A-B)nX的辐射状嵌段共聚物且所得nave为2.43。A是氢化的聚丁二烯嵌段，B是共聚合的苯乙烯与1,3-丁二烯的选择性氢化的受控分布嵌段。在偶联之前，B嵌段已被约18个丁二烯重复单元封端。A嵌段的分子量为14.9kg/mol，其乙烯基含量为约9mol％，且其占整个嵌段共聚物的19wt％。受控分布的嵌段B的乙烯基含量为37mol％，苯乙烯含量为8wt％，且嵌段度为1％。选择性氢化A嵌段和受控分布的B嵌段两者中的共轭二烯单体单元，使得98mol％的共轭二烯单元被氢化。单乙烯基芳族单元未被氢化至任何可测量的程度。聚合物13的总单乙烯基芳族单体含量为6wt％，且熔点特征在于峰值温度为99℃且熔化热(ΔHf)为20.3J/g。其熔体流动速率(MFR)为10g/10min(230℃/2.16kg)。聚合物13的ODT小于150℃。
聚合物14是聚合物3的非氢化前体。其未被选择性氢化且不显示任何熔融或结晶行为。
聚合物的结构特征汇总于表1中。
实施例2
使用差示扫描量热法(DSC)表征本文提供的聚合物3的熔融行为。此与聚合物10的熔融行为进行比较。在98℃的熔点峰值和在72℃的相应结晶峰值清楚地表明聚合物3中存在半结晶嵌段。相比的下，在聚合物10中未见显著的结晶。所述两种材料的DSC曲线于图1中进行比较。
实施例3
通过压缩模塑制备聚合物的样品且然后测试其物理性能。2mm厚的压缩模塑板是通过在200℃的温度下和在足以产生无缺陷板的压力和时间下模塑来制备。纯聚合物的物理性能和耐化学性性能列于表2中。
此实施例显示半结晶嵌段存在的重要性。当无半结晶嵌段时，聚合物溶解。例如，聚合物10是仅具有均聚苯乙烯端嵌段和苯乙烯与丁二烯的非结晶受控分布的橡胶嵌段的苯乙烯是嵌段共聚物。尽管在暴露于溶剂之前具有可测量的拉伸性能，但其缺少结晶导致在环己烷中和在甲苯中完全溶解。同样地，聚合物14由于其丁二烯嵌段未被氢化而缺乏结晶。其在环己烷中和在甲苯中也溶解。
本文提供的聚合物3和4显示了优异的耐溶剂性和优异的耐油溶胀性。油是石蜡油(来自ExxonMobil的352)。其各自具有半结晶嵌段且熔点分别为100℃和101℃。聚合物11确实具有半结晶嵌段，其中Tm为101℃。然而，橡胶嵌段是无单乙烯基芳族含量的相对较高乙烯基丁二烯嵌段且因此具有减小的相分离的驱动力。在石蜡油中产生的溶胀度相对较高。
实施例4
通过压缩模塑制备聚合物的样品且然后测试其物理性能。将聚合物在小型班布里密炼机(40g负载)中与0.2wt％Irgafos 168一起在200℃下在100rpm下熔融均质化5分钟。压缩模塑成2mm板是在220℃下(在20kN下15分钟，随后在100kN下5分钟)进行且在压力下冷却样品。纯聚合物的物理性能和耐化学品性能列于表3中。
聚合物5和聚合物6是具有半结晶A嵌段的嵌段共聚物。这些聚合物的晶体熔点分别为101℃和102℃，且在甲苯和石蜡油中具有优异的耐溶胀性。尤其地，该实施例表明了B嵌段中乙烯基含量的广度。聚合物5和聚合物6的乙烯基含量分别为38mol％和70mol％。聚合物12也是具有受控分布B嵌段并具有60mol％的升高乙烯基含量的半结晶嵌段共聚物，其中mol％是基于B嵌段的总单体含量。然而，与聚合物5(21.9kg/mol)和聚合物6(24.3kg/mol)中A嵌段的分子量相比，该半结晶A嵌段具有14kg/mol的相对较低的分子量。聚合物12不能经受在甲苯中的浸渍并溶解。
实施例5
熔融浇铸膜中的纯聚合物性能：聚合物的样品是通过使用熔融挤出的浇铸膜制备且然后测试其物理性能。使用具有直径为1英寸且30英寸长的单螺杆的Davis-Standard/Killion挤出机制备熔融浇铸膜。使用12英寸宽的衣架式设计模头。纯聚合物的物理性能列于表4中。
本文提供的聚合物7、8和9容易地通过熔融挤出浇铸，且具有高模量、低形变和高弹性，如由高断裂伸长率和高回收能量所表明。尤其值得注意的是，聚合物7的总二烯氢化程度仅为90％。聚合物13是具有受控分布的橡胶嵌段B和半结晶A嵌段的嵌段共聚物。然而，A嵌段的低分子量(14.9kg/mol)与B嵌段中单乙烯基芳族的低含量(6wt％)的组合使得材料拉伸强度不足。
实施例6
通过挤出熔融浇铸来制备牵伸膜。使用Goettfert单螺杆挤出机熔融并输送聚合物，并通过控制浇铸膜的取出速率来影响牵伸比。当浇铸膜的单螺杆挤出良好确立并在稳定状态下运行时，测量对应于浇铸膜模头处的熔融速度的取出速度并设定为拉伸比1。然后逐步增加所施加的挤出膜的取出速度。施加增加的膜取出速度以达到拉伸比为1、3.5、7和27。聚合物在熔体中显示优异的可牵伸性，如所获得的高牵伸比所表明。本文提供的聚合物当经受中至高的牵伸比时，显示出较高的各向同性和100％下的优异的滞后。牵伸后获得优异的拉伸性能，如增加的拉伸强度以及增加的牵伸比所表明。
表5列示熔融挤出条件和所得的经测量的物理性能。聚合物3在熔体中显示优异的可牵伸性，如所获得的高牵伸比所表明。其也显示较高的各向同性，如在纵向(MD)或牵伸方向和横向(TD)或垂直于拉伸的方向上测量的拉伸强度和拉伸模量结果的比较所表明。聚合物也显示在100％下优异的滞后。尤其值得注意的是聚合物性能的比(MD/TD)，这表明通过此处理方法获得的非同一般的各向同性。
也以27的牵伸比来制备膜。连续膜是在此条件下产生而不经历膜断裂。然而，在所采用的设备下，膜在模头处经历振荡行为且因此所产生的膜的性能不能与在1、3.5和7的牵伸比下制备的膜相比。
实施例7
配合物是通过使用在220℃下操作的班布里密炼机以各种比率共混聚合物2与LDPE(Dow 621L)来制备。测试件是通过由共混组合物压缩模塑2mm厚的板来制备。所得性能列于表6中。
纯LDPE(即，0wt％聚合物2)具有不足的光学性能：高雾度和低透射率。含有至多30wt％聚合物2的配合物显示改进的光学和拉伸性能的组合。因此，包括半结晶嵌段共聚物和LDPE的本公开内容的组合物显示高和令人惊讶的相容的程度。不相容的共混物将必然具有劣化的光学和机械性能。
实施例8
配合物是通过共混聚合物3与LDPE(LD 105,MFR2.0g/10min(190℃/2.16kg)，来自ExxonMobil)来制备。首先通过干共混聚合物3与LDPE的粒料来制备预共混物。然后，由此干共混物使用具有直径为1英寸且长度为30英寸的单螺杆的Davis-Standard/Killion挤出机来制备熔融浇铸膜。使用12英寸宽的衣架式设计模头。在纵向(MD)上和在横向(TD，即垂直于MD)上在熔融浇铸膜上测量拉伸和拉伸滞后性能。结果列于表7中。如在压缩模塑板中一样，配合物的该熔融浇铸膜显示高相容度和优异的机械性能。
实施例9
配合物是通过以50/50的重量比共混聚合物与EM400来制备。ArnitelEM400是可从DSM获得的熔体流速为33cm3/10min(230℃/2.16kg)的共聚酯热塑性弹性体。实验聚合物与Arnitel EM400以50/50比率(具有0.2wt％Irganox 1010和0.2wt％Irgafos168)的配合物是在班布里密炼机(40g负载)中在200℃下以100rpm的转子速度持续6分钟来生产。压缩模塑为2mm板是在220℃下(在20kN下15分钟，随后在100kN下5分钟)进行且在压力下冷却样品。所得性能列于表8中。
配合物展示了优异的流动与优异的拉伸强度、优异的耐甲苯溶解性和耐油溶胀性。尤其值得注意的是甲苯浸渍之后的材料回收。配合物保留其原始质量的98wt％以上。相比的下，利用聚合物10制备的组合物显示仅保留60wt％，这对应于嵌段共聚物组分80％溶解，因为共聚酯组分不溶于甲苯。
实施例10
配合物是通过共混本文所述的聚合物与聚丙烯树脂(PP BI995,MFR＝100，来自Samsung Total)、聚烯烃弹性体(Vistamaxx VM6202,MFR＝9.1g/10min(190℃/2.16kg)，来自ExxonMobil)和HDPE树脂(M60200,MFR＝20g/10min(190℃/2.16kg)，来自ReliancePolymers)来制备。HSBC1是选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其具有结构S-EB-S，其中S是峰值分子量为28kg/mol的均聚苯乙烯嵌段且EB是乙烯基含量为69mol％的选择性氢化的均聚丁二烯嵌段。HSBC1的总苯乙烯含量为33wt％。共混使用双螺杆挤出机进行，在入口处170℃、混合区中230℃且模头处190℃的料筒温度下操作。将挤出的条带粒化。测试件是通过在230℃下注射模塑以制备2mm和1.2mm厚板来制备。是根据GB4806进行萃取测试：80℃，正己烷回流30min，2ml己烷/cm2样品。所得性能列于表9中。
本公开内容的配合物即使在回流条件下也显示优异的流动和对正己烷萃取的耐受性。相比的下，利用HSBC1(非结晶苯乙烯是嵌段共聚物)制备的配合物显示过度的己烷萃取，此表明耐溶剂性不足。
本公开内容提供完全满足上文所述的目标、目的和优点的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物、利用此嵌段共聚物制备的配合物和由此嵌段共聚物制备的制品。虽然本文中已阐述一些例举的实施例，但鉴于前述公开内容显然可进行许多替代、修改和变化。因此，本发明意欲包含落在所附权利要求书范围内的精神和宽广范围内的所有这些替代、修改和变化。
表1
表2
聚合物4 聚合物3 聚合物14 聚合物10 聚合物11
硬度(3*2mm) 肖氏A 78 67 69 67
于环己烷中的溶胀 ％(8小时) 80 124 溶解 溶解 160
不溶于环己烷 ％ >99 >98 0 >99
于甲苯中的溶胀 ％(8小时) 100 135 溶解 溶解 130
于石蜡油中的溶胀 ％(1/2周) 7/10 15/25 35/55
表3
单位 聚合物6 聚合物5 聚合物12
于甲苯中的溶胀 ％(8小时) 120 90 溶解
于石蜡油中的溶胀 ％(2周) 21 22
硬度(3*2mm) 肖氏A 63 68 61
TS MPa 5.7 11 4.5
模量100％ MPa 2 2.7 2
断裂伸长率 ％ 665 690 320
1个循环后100％下的滞后形变 ％ 7 8 6
表4
聚合物 聚合物9 聚合物7 聚合物8 聚合物13
拉伸强度 MPa 22 32 26 11
模量100％ MPa 3.5 2.9 3.6 2.4
断裂伸长率 ％ 640 780 660 770
1个循环后100％下的滞后形变 ％ 6 7 7 7
1个循环后100％下的滞后回收能量 ％ 76 91 76 65
表5
N.M.意指“未测量”
表6
表7
表8
N.M.意指“未测量”。
表9

Claims (28)

1.一种选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中A嵌段是乙烯基含量为20％或更少的聚合的1,3-丁二烯的氢化嵌段，B嵌段是共轭二烯和单乙烯基芳族单体单元的共聚物嵌段，其中所述嵌段共聚物中单乙烯基芳族单体的总量为10-55wt％。
2.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中B嵌段是共轭二烯和单乙烯基芳族单体单元的受控分布的共聚物嵌段，其中
i.聚合的共轭二烯单体单元被氢化；
ii.聚合的单乙烯基芳族单体的含量为约10-55wt％；和
iii.单乙烯基芳族单体的嵌段度小于40％。
3.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中B嵌段是具有90/10-60/40重量比的共轭二烯与单乙烯基芳族单体单元的无规共聚物嵌段。
4.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有以下结构：A-B、(A-B)nX、(A-B)nX-(A)m或(A-B)nX-(B)m，其中n是2-10，m是1-10。
5.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中A嵌段的乙烯基含量为20mol％或更少。
6.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中B嵌段中的共轭二烯单元的乙烯基含量为30-90mol％。
7.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中A嵌段中的聚合的1,3-丁二烯被氢化至90mol％或更高的程度。
8.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中B嵌段中的共轭二烯单体单元被氢化至90mol％或更高的程度。
9.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中B嵌段中的单乙烯基芳族单体单元被氢化至小于10mol％的程度。
10.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中A嵌段的分子量为10-100kg/mol。
11.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中B嵌段的分子量为20-200kg/mol。
12.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中A嵌段的熔点为50-120℃。
13.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中ODT是150℃或更低。
14.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中拉伸强度为至少6MPa。
15.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中断裂伸长率为至少300％。
16.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中拉伸强度为6MPa或更大，和于甲苯中8小时浸渍后的溶胀度小于150wt％。
17.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中于环己烷中8小时浸渍后的溶胀度小于150wt％。
18.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中于石蜡油中浸渍2周后的溶胀度小于40wt％。
19.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其不含化学交联。
20.权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其已用下述物质接枝：马来酸酐、马来酸或富马酸及其衍生物、含硅或含硼的化合物、乙烯基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、环氧乙烷、二氧化碳、碱金属烷基化合物或磺酸化合物。
21.权利要求20的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物已用下述物质接枝：马来酸酐、马来酸、富马酸、或其衍生物。
22.一种组合物，其包含权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物和至少一种选自以下的组分：热塑性树脂、增粘剂、塑化剂和蜡。
23.权利要求22所述的组合物，其中所述选择性氢化的半结晶嵌段共聚物占所述组合物的2-98wt％。
24.一种制品，其包含权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物，所述制品是熔融挤出或溶剂浇铸的膜、共挤出的多层膜、熔融吹塑膜、熔融吹塑多层膜、注射模塑件、涂层、发泡型件、纤维、双组分纤维、多组分纤维、熔融吹塑纤维、纤维垫、纤维束、粉末、各种形状的胶体、挤出管、挤出型材、注射模塑件、凝塑模塑件或旋转模塑件。
25.一种制备具有高度各向同性强度的权利要求1所述的选择性氢化的半结晶嵌段共聚物的膜的方法，其包括：
a.熔融挤出嵌段共聚物的膜，
b.通过以大于挤出速率的速率牵伸所述挤出膜而使所述膜拉伸，和
c.将所述拉伸的膜冷却至室温。
26.权利要求25所述的方法，其中纵向上的拉伸强度与垂直于纵向上的拉伸强度的比小于1.1。
27.权利要求25所述的方法，其中纵向上伸长率高达500％的弹性模量与垂直于纵向上伸长率高达500％的弹性模量的比率小于1.05。
28.权利要求25所述的方法，其中所述牵伸比为1.0-30。
CN201780018978.2A 2016-03-24 2017-03-22 半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物 Active CN108779221B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662312743P 2016-03-24 2016-03-24
US62/312,743 2016-03-24
PCT/US2017/023595 WO2017165521A1 (en) 2016-03-24 2017-03-22 Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108779221A true CN108779221A (zh) 2018-11-09
CN108779221B CN108779221B (zh) 2022-07-05

Family

ID=59896900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780018978.2A Active CN108779221B (zh) 2016-03-24 2017-03-22 半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10633465B2 (zh)
EP (1) EP3436490B1 (zh)
JP (1) JP2019510858A (zh)
CN (1) CN108779221B (zh)
TW (1) TWI633125B (zh)
WO (1) WO2017165521A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7486429B2 (ja) * 2018-03-23 2024-05-17 クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー 超高メルトフロースチレンブロックコポリマー
US11279821B2 (en) 2018-03-23 2022-03-22 Kraton Polymers Llc Ultrahigh melt flow styrenic block copolymers
CN111971355B (zh) * 2018-04-13 2022-07-12 株式会社可乐丽 多层膜和具备该多层膜的成形体
JP7264672B2 (ja) * 2019-03-08 2023-04-25 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル エラストマー
CN112778947B (zh) * 2019-11-08 2023-10-27 台橡股份有限公司 高分子组合物及其所制的感压胶或薄膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643015A (zh) * 2002-02-07 2005-07-20 克拉通聚合物研究有限公司 由氢化的控制分布嵌段共聚物制备的制品
CN101166784A (zh) * 2005-03-29 2008-04-23 大科能树脂有限公司 抗静电树脂组合物、抗静电/压敏粘合性树脂组合物、压敏粘合膜和它们的制备方法
JP4259295B2 (ja) * 2003-09-29 2009-04-30 Ｊｓｒ株式会社 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
GB1044068A (en) * 1962-10-24 1966-09-28 Union Carbide Corp Production of coated biaxially oriented linear highly crystalline polyolefin films
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US4089913A (en) 1974-01-10 1978-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resin
US4122134A (en) 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US3936365A (en) * 1974-05-28 1976-02-03 The Dow Chemical Company Radiation crosslinked block copolymer blends with improved impact resistance
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4107236A (en) 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
US4252914A (en) 1979-08-20 1981-02-24 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends of hydrogenated polybutadiene block copolymers with alpha-olefin polymers and copolymers
US4237245A (en) 1979-08-20 1980-12-02 The Firestone Tire & Rubber Company Hydrogenated block copolymers of butadiene containing a block of 1,4 and a block of 1,2-microstructure
JPS5792014A (en) 1980-11-27 1982-06-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd Conjugated diene block polymer
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
JPS59140240A (ja) 1983-01-31 1984-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
US4578429A (en) 1984-08-31 1986-03-25 Shell Oil Company Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives
US5371141A (en) 1985-07-31 1994-12-06 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
JPS6241213A (ja) 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
JPS62112640A (ja) 1985-11-09 1987-05-23 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレツド用ゴム組成物
US4882384A (en) 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
US4970265A (en) 1989-03-27 1990-11-13 Shell Oil Company Functionalized polymers and process for modifying unsaturated polymers
EP0398758B1 (en) 1989-05-19 1999-03-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
US5216074A (en) 1989-07-17 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
US5276100A (en) 1990-01-16 1994-01-04 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
US5206300A (en) 1990-03-30 1993-04-27 Shell Oil Company Functionalized elastomeric polymers
KR0185671B1 (ko) 1990-08-23 1999-05-15 요하네스 아르트 반 주트펜 블록 공중합체의 용융 금속화 방법
US5132355A (en) 1990-11-26 1992-07-21 Boris Nahlovsky Gels of polyethylene block copolymers and liquid hydrocarbons
US5665822A (en) 1991-10-07 1997-09-09 Landec Corporation Thermoplastic Elastomers
US5516831A (en) * 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
JPH0532836A (ja) * 1991-07-29 1993-02-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シート、フイルム用重合体組成物
US5395471A (en) * 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
JP2988080B2 (ja) * 1991-11-13 1999-12-06 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性重合体組成物
US5202387A (en) 1992-05-08 1993-04-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer with outstanding characteristics for use in making tire tread compounds
JP3349772B2 (ja) * 1993-06-25 2002-11-25 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ変性水添ブロック重合体およびその組成物
JP3282364B2 (ja) * 1994-04-04 2002-05-13 ジェイエスアール株式会社 水添ブロック共重合体
US5596041A (en) * 1994-04-04 1997-01-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and hydrogenated block copolymer compositon
KR960008405A (ko) * 1994-08-10 1996-03-22 알베르투스 빌헬무스·요아네스 째스트라텐 광경화가능한 탄성중합체 조성물로부터의 플렉서 인쇄판
WO1996018660A1 (en) * 1994-12-12 1996-06-20 The Dow Chemical Company Hydrogenation of unsaturated polymers using divalent non-aromatic anionic dienyl-containing group iv metal catalysts
US5885908A (en) 1996-10-04 1999-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Anisotropic elastic films
US6100334A (en) * 1999-01-05 2000-08-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates from a cyclic olefin rubber, a polyolefin, and a compatiblizer
ES2297004T3 (es) 2001-10-23 2008-05-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copolimero hidrogenado.
AU2003202559A1 (en) 2002-01-31 2003-09-02 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability
US6987142B2 (en) 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
JP4079942B2 (ja) 2002-06-27 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体及びその組成物
US6703449B1 (en) 2002-12-20 2004-03-09 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
EP1642928A4 (en) 2003-07-04 2006-07-05 Bridgestone Corp RUBBER AND PNEUMATIC COMPOSITION PRODUCED THEREFROM
US20050215724A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Kraton Polymers U.S. Llc Thermoplastic gel compositions that can be converted into thermoset gel compositions by exposure to radiation
US20070264495A1 (en) 2004-03-29 2007-11-15 Emiliano Resmini Thermoplastic Elastomeric Material Comprising a Vulcanized Rubber in a Subdivided Form
JP4421547B2 (ja) 2005-02-10 2010-02-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
EP1702957A1 (en) 2005-03-14 2006-09-20 Kraton Polymers Research B.V. Hydrogenated block copolymer composition for overmoulding onto thermoplastics
EP1707596A1 (en) 2005-03-14 2006-10-04 Kraton Polymers Research B.V. Hydrogenated block copolymer composition for overmoulding onto thermoplastics
TWI326691B (en) 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US7576148B2 (en) 2005-11-09 2009-08-18 Kraton Polymers U.S. Llc Blown asphalt compositions
US7582702B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
JP4984759B2 (ja) * 2006-09-05 2012-07-25 富士通セミコンダクター株式会社 半導体記憶装置
JP5058764B2 (ja) * 2007-10-23 2012-10-24 電気化学工業株式会社 クロス共重合体の製造方法及び得られるクロス共重合体、その用途
JP4733232B2 (ja) * 2008-03-31 2011-07-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
CN102007180A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 电气化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
GB201403454D0 (en) * 2014-02-27 2014-04-16 Cambridge Entpr Ltd Heart valve
WO2016200789A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 Kraton Polymers U.S. Llc Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643015A (zh) * 2002-02-07 2005-07-20 克拉通聚合物研究有限公司 由氢化的控制分布嵌段共聚物制备的制品
JP4259295B2 (ja) * 2003-09-29 2009-04-30 Ｊｓｒ株式会社 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
CN101166784A (zh) * 2005-03-29 2008-04-23 大科能树脂有限公司 抗静电树脂组合物、抗静电/压敏粘合性树脂组合物、压敏粘合膜和它们的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.E.HERMES ET AL: "The ordering of semi-crystalline PS-b-hPB copolymers at a PS/PE interface and their effects on interfacial strength", 《POLYMER》 *
尚金山等: "《高分子化学及物理学》", 31 August 1990 *
王建清主编: "《包装材料学》", 30 June 2004 *
真下成彦等: "~", 《高分子论文集》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3436490A1 (en) 2019-02-06
EP3436490A4 (en) 2020-01-22
TW201736419A (zh) 2017-10-16
EP3436490C0 (en) 2023-08-16
TWI633125B (zh) 2018-08-21
WO2017165521A1 (en) 2017-09-28
US10633465B2 (en) 2020-04-28
US20170275392A1 (en) 2017-09-28
EP3436490B1 (en) 2023-08-16
JP2019510858A (ja) 2019-04-18
CN108779221B (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779221A (zh) 半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物
KR100788123B1 (ko) 흐름성 및 탄성이 높은 블록 공중합체를 함유하는 중합체조성물
KR101389643B1 (ko) 수소화된 블록 공중합체 조성물
JP5080967B2 (ja) 高い流動及び高い弾性を有するブロック共重合体
JP6220970B2 (ja) 溶融成形３次元物品およびこの製造方法
KR101432837B1 (ko) 비수소화된 블록 공중합체 조성물
US20100056721A1 (en) Articles prepared from certain hydrogenated block copolymers
US20070066753A1 (en) Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
KR101879525B1 (ko) 공중합체 미르센 블록을 함유하는 블록 공중합체
EP2010585B1 (en) High molecular weight coupled block copolymer compositions
KR102598454B1 (ko) 수축―랩 필름용 중합체 조성물
JP2513958B2 (ja) ポリオレフィン組成物
WO2001046316A1 (fr) Composition de resine thermoplastique
US20090247703A1 (en) Process for improving tear resistance in elastic films
US20050272866A1 (en) Articles prepared from high molecular weight/low coupled block copolymers
JP2513951B2 (ja) 耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物
JPH01168744A (ja) エチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP3357172B2 (ja) 水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物
WO2022085492A1 (ja) 樹脂組成物、伸縮性フィルム、シートおよびチューブ
KR20180014826A (ko) 연질 외피용 조성물 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant