JPH01168744A - エチレン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性特に低温柔軟性に富み、加工性にすぐ
れかつブリードを生じないエチレン系熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレンをはじめとするエチレン単独重合又
は共重合熱可塑性樹脂は機械的特性にすぐれかつ耐候性
、耐薬品性、経済性等に富んでいるため、広汎な分野で
利用されているが、柔軟性特に低温柔軟性がいまだ不充
分であるとの欠点を有する。

この欠点を解決する念めの手段も種々講じられておシ、
例えばポリエチレンに低分子量のオイルを添加すること
によシ柔軟性を賦与しうるとの報告もあるが、相溶性が
不足であり、ポリエチレンは結晶性のためオイル等を排
斥し易い性質を有しているため、成形品表面に添加オイ
ルがブリードするという問題がある。また、パラフィン
、ワックスをポリエチレンに添加する方法も検討されて
おり、この場合は、構造が類似のためブリードはほとん
ど生じないが、ワックスも結晶性であるため柔軟性賦与
の観点からは必ずしも充分であるとはいえない。従って
、プリエチレンに可堕剤を添加することによシ柔軟性を
賦与する試みに関し、従来の方法では柔軟性賦与とノン
ブリード性を両立させるものはなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況を解決するため本発明者らはブリードをひき
おこすことなく柔軟性が賦与できかつ改善された流動性
を有するエチレン系熱可塑性樹脂組成物を得るため種々
検討した結果、エチレン単独又は共重合樹脂と、特定の
分子量とブロック形態含有するイソルン〜ブタジェン共
重合体の水素添加物とからなるエチレン系熱可塑性樹脂
が上記特性を備えていることを見い出し本発明金完成さ
せるに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は （、）　　エチレンを単独重合もしくは共重合によって
得られた、エチレン繰シ返し単位を３０〜１００モルチ
有する熱可塑性樹脂と、 （ｂ）　　数平均分子量が５，０００〜１５０，０００
であるイソプレン〜ブタジエン共重合体の不飽和結合の
５０チ以上を水素添加して得られる共重合体を 両者の割合が前者９９〜７０重量％、後者１〜３０重量
％となるように含有してなるエチレン系熱可塑性樹脂組
成物を提供する。

以下本発明に関し詳しく述べる。

本発明で（ａｌ）成分として用いられる、エチレンを単
独重合又は共重合して得られる熱可塑性樹脂（以下、エ
チレン系樹脂という）は高密度（ＨＤ）及び低密度（Ｌ
Ｄ）ポリエチレンの他、エチレンとエチレン以外の１位
に２重結合を有するオレフィン、特に炭素数２０までの
もの例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−テトラデセン等との共重合体、更に
はＥＰＤＭ　。

ＥＶＡｃ、エチレン−ビニルアルコール共重合体等４゜
包含する。これらのエチレン系樹脂はいずれも公知の方
法で得られるものあるいは市販のものがそのまま使用し
得るが、これらの樹脂のエチレン繰シ返し単位の共重合
量は３０モルチ以上、好ましくは５０モルチ以上が好適
である。

エチレン繰シ返し単位が３０モルチ未満のエチレン共重
合樹脂は、水素化したイソゾレン〜ブタジェン共重合体
との相溶性が不足するため、柔軟性賦与はできるものの
、ブリードが発生するため使用時トラブルをひき起こす
。

本発明で用いられるエチレン系樹脂のＭＩは０．１〜６
０、好ましくは０．１〜３０の範囲で適宜選択し得る。

次に本発明組成物の（ｂ）成分として用いられる水素添
加物の原料として用いられるイソプレン〜ブタジエン共
重合体はそれ自体公知であるか又は当業者に慣用の又は
公知の手法によって容易に製造することができる。重合
形式としてラジカル重合、イオン重合等の重合法の他公
知の重合形式を用いることができる。なかでも分子量の
コントロールが容易であ）、ビニル結合量を少なく抑え
ることができ、イソプレンープタゾエン共重合ゴムの場
合容易に共重合の形態が変えられる等の点からリチウム
系開始剤を用いるアニオン重合による方法が最も好まし
い。

なお、かかるイソプレン〜ブタジエン共重合体は、その
分子末端あるいは分子鎖中にカルボキシル基、酸無水物
基、水酸基等の官能基を有していてもよい。

本発明で使用される、水素化イソプレン〜ブタジエン共
重合体の分子量をコントロールすることは本発明におい
ては重要であって、水素化前の該共重合体の数平均分子
ｆｔｔ　（Ｍｎ　’）は、５，０００〜１５０，０００
、好ましくは１０，０００−１００，０００　、更に好
ましくは２０．０００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲で選
択し得る。該共重合体の数平均分子量が小さ過ぎる場合
には、該共重合体水素化物をエチレン系樹脂に混合した
場合、混合樹脂から得られる成形物の強度的性質の低下
が大きくなり、また得られた組成物の表面に該共重合体
水素化物が滲出する恐れも生じ、好ましくない。

逆に該共重合体の数平均分子量が大き過ぎる場合には、
エチレン系樹脂との混合操作において加工性の改善がみ
られないのみならず、混合樹脂組成物からなる成形物の
低温柔軟性に改善効果が認められず好ましくない。

尚、ここで数平均分子量とは、ダルパーシュエージ、ン
クロマトグラフ（ＧＰＣ）　Ｋよるポリスチレン換算数
平均分子量を意味する。

本発明においては、イソプレン〜ブタジエン共重合体が
、（１−Ｂ）ｎ−Ｂ、（Ｂ−Ｉ）ｎ−Ｂ及び（Ｉ−Ｂ）
。

（ｎ　＝　１〜５の整数、ここでＩはイソプレンブロッ
クをＢはブタジェンブロックを表わす）のいずれかの形
態を有するブロック共重合体であることは極めて重要で
ある。

イソグレンブロックの水素添加物は、エチレンとプロピ
レンとが交互に共重合した構造となるため非品性と柔軟
性特に低温柔軟性発現のため極めて大きな役割を果たす
。一方、ブタツエンブロックの水素添加物は、エチレン
重合体と同一の構造を有するためエチレン共重合樹脂と
の相溶性を高めるため必須であり、また、このブロック
の分子量も比較的低いため柔軟性賦与にも好ましい影響
を及ばず。

前記ブロック形態を示す式でｎが５よシ大の場合、前述
した各ブロックの特徴が発現しないためｎは５以下、好
ましくは３以下であることが必要である。

ブタジェンの共重合量は、好ましくは２０〜７０重量％
の範囲で好適に選択できる。

更に本発明で使用される、イソプレン〜ブタジエン共重
合体におけるビニル結合量は、３０％以下、好ましくは
２０チ以下であるのが好ましい。

ビニル結合量、すなわち１，２結合および／または３，
４結合の量が３０％を越えると該共重合体水素化物とエ
チレン系樹脂との相溶性が低下するのみならず該共重合
体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなシ、その
結果混合樹脂の低温柔軟性が乏しくなるので好ましくな
い。

本発明で用いるイソプレン〜ブタジエン共重合体は、不
飽和結合の５０％以上、好ましくは７０チ以上を水素添
加して用いる必要がある。

水素化率が小さ過ぎると、水素添加物自体の耐熱性が低
下し、高温下にエチレン系樹脂と混合する際または得ら
れた組成物を成形し、使用する際に水素添加物の熱劣化
によシ混合樹脂組成物の強度的性質をはじめとする種々
の物性の低下が起こるのみならず、混合の際相溶性が悪
く、得られた組成物表面に該共重合体水素化物が滲出す
る恐れも生じる。

なお、上記水素化率は水素添加前のヨウ素価（工。）水
素添加後のヨウ素価（Ｉ　ｓ）を測定し、次式に従って
算出した。

水素化率（％）＝（１−Ｉ＋／ｌ。）ｘｌＯＯ該共重合
体を°１、公知の方法によシ水素添加される。水素添加
反応の例としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテ
ニウムもしくはロジウム等の金属をカーゼンやアルミナ
等に担持させたもの、ラネーニッケル、漆原ニッケル等
の不均一系触媒、または遷移金属ハライドとアルミニウ
ム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのアル
キル化物との組合せによるチーグラー触媒等の均一系触
媒を用い、常温〜２００℃で、常圧〜２００ｋｌ？／ｃ
Ｗ１２の水素ガスと０．１〜１００時間接触させる方法
、あるい）！ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジドにより
て環元する方法が挙げられる。これらの方法のうち、前
者の接触水素添加法が反応の容易さの点から好ましく採
用される。

水素添加反応は、イソプレン〜プタゾエン共重合体を加
熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶液状態で行なわれる
が、反応の制御の点から溶液状態で行なうのが好ましい
。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なものであれ
ばいずれでもよいが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素またはシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が最も
好ましく用いられる。また、反応条件によってはベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使用しうる
Ｏ 水素添加反応後、常法によシ反応生成物から触媒を分離
、除去することによジイソプレン〜ブタジエン共重合体
の水素添加物が得られる。

該水素添加物はそのまま使用してもよいが、水素、添加
物をさらに変性して分子末端または側鎖に水酸基、カル
ブキシル基、ハロダン基等の極性基を含有させて使用し
てもよい。

このようＫして得られるイソプレン〜ブタジエン共重合
体の水素添加物はエチレン系樹脂の可塑剤として好まし
く使用される。

本発明の樹脂組成物において、イソプレン〜ブタジエン
共重合体の水素添加物の混合量は、一般には従来の可塑
剤と同様少量でよいが、目的に応じ樹脂組成物中の（ａ
）　＋　（ｂ）成分の合計量の１〜３０重量−の範囲内
で好適に選ぶことができる。該水素添加共重合体の添加
量が１重量−未満では、加工性の改善、得られた混合樹
脂組成物の柔軟性賦与共に充分な効果が発現し得ない。

また、該水添共重合体の添加量が３０重量％を越えると
、得られた混合樹脂組成物からなるフィルム、シート等
の成形品が充分な強度を有しない欠点が現われてくる。

従って、該水添共重合体の混合量は、樹脂組成物中の（
ａ）　＋　（ｂ）成分の合計量の１〜３０重量％、特に
２〜２０重量−の範囲が好適である。

熱可塑性樹脂とイソプレン〜ブタジエン共重合体の水素
添加物との混合は、バンバリーミキサ−、ニーグー、ヘ
ンシェルミキサー等の密閉式混合機、オープンロール、
または二軸スクリエー押出機等を用いて行なわれる。得
られ九混合物は、プレス成形、射出成形、トランスファ
ー成形、カレンダー成形等によシフィルム、シート、管
、棒または種々の形状に成形される。

なお、混合の際には必要に応じ他の添加物を加えてもよ
い。例えば老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑材
、顔料等を（ａ）　＋　（ｂ）成分の合計量に対し１０
重量−以下の範囲で添加してもよい。また、タルク、マ
イカ、ガラス繊維等の充てん材あるいは補強のための繊
維等ｅ　（ａ）　＋　（ｂ）成分の合計量に対し１〜５
０チ、よシ好ましくは５〜３５重量％の範囲で必要に応
じ添加してもよい＠本発明のエチレン系熱可塑性樹脂組
成物は限定された分子量及び構造を有する水素添加され
たイソプレン〜ブタジエン共重合体を含有しているため
柔軟性、特に低温柔軟性にすぐれかつ印刷性も向上する
が、相溶性が良好な念めブリードは発生しない。

さらに本発明の樹脂組成物は、流、動性が改良され、優
れた成形加工性を示す。このため成形時に要するエネル
ギーコストの低減が可能となる。また成形時間を短縮す
ることが可能となシ、生産性が向上する。さらには流動
性に優れることから複雑な形状の金型を使用しても細部
にまで十分充填することが可能となり、微細な形状を有
する成形物の製造が容易にしかも高い歩留シで行なうこ
とができる。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって同等制限されるものではな
い。

（実施例） 以下の実施例及び比較例において、各種の評価に用いた
試験方法は以下の方法である。

（１）引張強度（ｋｇ／ａｎ２）及び引張伸度（％）ブ
ラベンダーオートグラフによる混練で得られた混合物を
、プレス成形によシ２■厚のシートを成形し３号形ダン
ベル試験片を作成する。この試験片をＪＩＳ　Ｋ７１１
３準拠の方法により測定。

（２）混線時の流動加工性 ブラベンダーオートグラフによる混線終了直前のブラペ
ンダー回転軸のトルクを測定し、流動加工性の目安とし
た。

（３）　　ブリード性 混合物から成形した２ｍ厚シートの上に上質紙を貼りつ
け８０℃、３日間オープン中に放置し、上質紙へのしみ
出し、及び上質紙をはがしての手の感触によシ判定した
。

以下余白 実施例１ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、７５ｇのイソプ
レンを重合し、次いで２５９のブタジェンを追加添加し
重合することによシ数平均分子量２５．０００のＩ−Ｂ
ｆｉジブロック共重合体を得た。

この共重合体をオートクレーブ中でシクロヘキサンに溶
解し、２０重１ｉｔｅＩｂの溶液とした。この溶液に、
カー？ンに担持し九ノ９ラジウム（５重量％）触媒を２
重量％／ポリマー添加分散させ、水素５０　ｋｇ７ｃｍ
２加圧下、８０℃で水素添加反応を行なった。反応終了
後、触媒を濾過によシ分離し、真空乾燥することによジ
イソプレｙ〜ブタジェンブロック共重合体の水素添加物
を得た。ヨウ素価測定によシ求めた水素化率は９９チで
あった。

この水添ブロック共重合体３重ｉ％と市販ポリエチレン
（三菱油化（株）製、ユカロンＹＦ−３０、ＭＦＲ１，
０）　９７重量％をブラベンダーオートグラフによ９１
９０℃、８０　ｒｐｍの回転数で５分間混練し、柔較化
したポリエチレン混合物を得た。得られた混合物からの
シート引張強伸度を前記の方法によシ測定した。その他
の測定結果と併せて表１に示した。

対照物として、ここで用いたポリエチレン単独の物性を
評価し、対照例１に示した。

実施例２ ｎ−ブチルリチウムを触媒として、２５Ｉのブタジェン
を重合し、次いでイソグレン５０．９、最後に２５ＩＩ
のブタジェンの順序で重合することによシ数平均分子量
４５，００００Ｂ−Ｉ−Ｂ　Ｗブロック共重合体を得た
。この共重合体を実施例１と同様の方法によシ水素添加
し、水素化″４９７％のワックス状水添ブロック共重合
体を得た。この水添共重合体１０重量％と市販ポリエチ
レン（三菱油化（株）製、ユカロンＹＦ−３０）９０重
量％を実施例１と同法によシ混練、物性評価を行なった
。結果を表１に示した。

実施例３ 実施例２で述べた方法によシ得た水添ブロック共重合体
７重ｉｔ％と市販ＥＰＲ（日本合成ゴム（社）製、ＥＰ
ＩＩ、ムーニー粘度（ａｔｌｏｏ℃）４０）９３重量％
をプラベンダーオートグラフによシ１５０℃、８０　ｒ
ｐｍの回転数で５分間混練し、混合物を得た。この混合
物を実施例１と同様の方法により物性評価を行ない結果
を表１に示した。

対照としてここで用いたＥＰＲ単独の物性を評価し、表
１の対照例３に示した。

実施例４ 実施例２で述べた方法によシ得た水添ブロック共重合体
５重量％と市販高密度ポリエチレン（三井石油化学（株
）製、ハイゼックス３３００Ｆ、ＭＦＲ１，１）９５重
量％をプラベンダーオートグラフにより２１０℃、８０
　ｒｐｍの回転数で５分間混練し、混合物を得た。この
混合物を事施例１と同様の方法により物性評価を行ない
、結果を表１に示した。

表１の対照例２に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ　）単
独の物性を示した。

実施例５ ｎ−グチルリチウムを触媒として、２５９のブタジェン
を重合し、次いでイソグレン２５９、プタゾエ／２５Ｉ
最後にイソプレ７２５１Ｆ）順序で逐次添加重合するこ
とにより数平均分子Ｊ１３０，０００のＢ−Ｉ−Ｂ−Ｉ
型ブロック共重合体を得た。この共重合体を実施例１と
同様の方法によシ水素添加し水素化率９８％のワックス
状水添ブロック共重合体を得た。この水添共重合体１０
重量％と市販エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡｃ　
（三井デエＩンポリケミカル（株）製、エバフレックス
５６０、ＭＦＲ３，５）９０！ｉ％を１７０℃、８０　
ｒｐｍで５分間混練し混合物を得た。この混合物からの
成形物の物性測定を行ない、結果を表１に示した。

実施例６〜９ 各種水添ブロック共重合体を実施例１と同法によシ重合
し、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ　）と混練成形し、
成形物の物性評価を行なった。得られた結果を表１に示
した。

比較例１〜７ 表１に、実施例１に述べたのと同法によシ得た水“添ブ
ロック共重合体の物性を示した。この水添ブロック共重
合体所定量と、低密度ポリエチレン所定量を実施例１と
同様の方法によシ混線し、混練物から成形したシートの
物性を測定し結果を表１に示した。

比較例１，２の結果よシ数平均分子量が小さすぎる場合
は、強度的性質が劣シ、ブリードも生じるため好ましく
ないし、大きすぎる場合はブリードは生じないが、流動
性に大きな改善は認められず、強度的性質も劣ることが
判る。

比較例３では、イソプレン〜ブタジエンランダム共重合
体水添物を用いたが、強度的性質は劣ることが判った。

比較例４では、水添率の低いブロック共重合体を用いた
場合、相溶性が悪いためか強度的性質が劣シブリードも
発生する。また、混線の際熱劣化を生じ混練物の着色が
大であった。

比較例５では水添ブロック共重合体の配合量が多すぎる
ため、混練後の成形物の強度的性質が極めて低くなって
いる。これは、この混線温度での溶融粘度の小さい水添
ブロック共重合体が海島構造の海成分になっているため
ではないかと考えられる。

比較例６．７ではそれぞれブタジェン及びイソプレン単
独重合体の水添物を配合した例であるが、水添ブタジェ
ンポリマーを配合するとブリードは生じないが、低温で
の強度的性質、特に破断伸度の向上がみとめられず低温
柔軟性が賦与されていないことが判る。一方、水添イソ
グレンポリマーを配合した場合、低温柔軟性は発現して
いるが、ブリード性が大きく好ましくないことが判った
。

以下余白 （発明の効果） 本発明のエチレン系熱可塑性樹脂組成物は、エチレン共
重合樹脂の優れた性質を有したままで、改善された柔軟
性特に低温柔軟性を有し、かつ熱劣化等による樹脂表面
への水添ブロック共重合体の滲み出し移行のないもので
ある。さらに成形加工性も優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）エチレンを単独重合もしくは共重合して得
   られる、エチレン繰り返し単位を３０〜１００モル％有
   する熱可塑性樹脂（以下エチレン系樹脂という）と、 （ｂ）数平均分子量が５，０００〜１５０，０００であ
   るイソプレン〜ブタジエン共重合体の不飽和結合の５０
   ％以上を水素添加して得られる共重合体を、 両者の割合が前者９９〜７０重量％、後者１〜３０重量
   ％となるように含有してなるエチレン系熱可塑性樹脂組
   成物。 （２）エチレン系樹脂がエチレンとエチレン以外の１位
   に２重結合を有する炭素数２０までのオレフィンとの共
   重合体、ＥＰＤＭ、ＥＶＡｃ又はエチレン−ビニルアル
   コール共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （３）エチレン系樹脂のＭＩが０．１〜６０である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。（４）イソプレン〜ブ
   タジエン共重合体の数平均分子量が１０，０００〜１０
   ０，０００である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （５）イソプレン〜ブタジエン共重合体の数平均分子量
   が２０，０００〜８０，０００である特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 （６）イソプレン〜ブタジエン共重合体がブロック共重
   合体であってブロック形態が（Ｉ−Ｂ）＿ｎ−Ｉ、（Ｂ
   −Ｉ）＿ｎ−Ｂ及び（Ｉ−Ｂ）＿ｎ（ここでｎは１〜５
   の整数であり、又ＩはイソプレンブロックをＢはブタジ
   エンブロックを表わす）のいずれかである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 （７）ｎが１〜３の整数である特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 （８）イソプレン〜ブタジエン共重合体中のブタジエン
   成分が１０〜９０重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 （９）イソプレン〜ブタジエン共重合体中のブタジエン
   成分が２０〜７０重量％である特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 （１０）イソプレン〜ブタジエン共重合体中のビニル結
   合量が３０％以下である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 （１１）イソプレン〜ブタジエン共重合体の水素添加率
   が７０％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （１２）（ａ）、（ｂ）両成分の割合が前者９８〜８０
   重量％、後者２〜２０重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 （１３）安定剤、滑材、顔料、又は充填材もしくは補強
   のための繊維を含有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。