KR100620633B1 - 신규의 테트라블록 공중합체 및 이것을 함유한 조성물 - Google Patents

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Abstract

A1-B1-A2-B2의 일반적인 구조를 갖는 신규의 테트라블록 공중합체를 청구하는데, 여기서 A1 및 A2 블록은 모노 알케닐 아렌의 블록이고, B1 및 B2 블록은 25% 내지 60%의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는 수소화된 부타디엔의 블록이다. 블록은 익히 정의된 분자량 범위를 가짐으로써, 특성이 이로운 독특한 세트의 중합체를 생성한다. 또한, 선형의 수소화된 블록 공중합체, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 및 접착성 수지를 함유한 탄성중합체 조성물이 개시되고 청구된다. 이들 탄성 중합체 조성물은 사출 성형 재료 및 압출 재료, 예컨대 압출된 필름과 섬유에서 특정한 유용성을 가진다.
테트라블록 공중합체, 스티렌 중합체, 올레핀 중합체, 접착성 수지

Description

신규의 테트라블록 공중합체 및 이것을 함유한 조성물{NOVEL TETRABLOCK COPOLYMER AND COMPOSITIONS CONTAINING SAME}
본 발명은 신규의 테트라블록 공중합체 및 이러한 테트라블록 공중합체를 함유한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 테트라블록 공중합체는 특정한 분자량 분포 및 미세구조를 가짐으로써, 특성이 이로운 독특한 세트의 중합체를 생성하는, 선택적으로 수소화된 SBSB 블록 공중합체이다. 또한, 테트라블록 공중합체와, 스티렌 중합체, 올레핀 중합체, 및 접착성 수지를 포함하는 기타의 성분의 배합물이 청구된다.
모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 블록 공중합체 제조는 잘 알려져 있다. 스티렌과 부타디엔으로 제조된 선형의 ABA 블록 공중합체에 대한 첫번째 특허 중 하나는 미국 특허 번호 3,149,182 이다. 이들 중합체는 이어서 수소화되어 보다 안정한 블록 공중합체, 예컨대 미국 특허 번호 3,595,942 및 참고문헌 27,145에 기재되어 있는 것을 형성할 수 있다. 그 이래로 블록 공중합체 구조에 대한 다수의 다른 변형이 발견되었다. 이전에 제한된 유용성이 밝혀진 블록 공중합체의 일 유형은 ABAB 또는 BABA 구조를 갖는 테트라블록 공중합체로서, 여기서 A 블록은 스티렌 블록이고 B 블록은 공액 디엔 블록, 전형적으로는 이소프렌 블록 또는 부타디엔 블록 이다. 이들 중합체는 때로는 이어서 수소화된다. 이러한 테트라블록 공중합체는 미국 특허 번호 4,874,821; 5,378,760; 5,492,967; 5,549,964; 5,554,697; 6,106,011; 및 6,239,218을 포함하는 각종 특허에 개시되어 있다.
블록 공중합체 및 테트라블록 공중합체에 대한 다수의 최종 용도 중 하나는 섬유 및 필름이다. 예를 들면, 미국 특허 번호 5,549,964 및 5,705,556을 참조할 수 있다. 그러나, 필름 및 섬유 형성중에, 고탄성 고무 화합물에서의 일반적인 문제점인 파열이 생기게 된다. 다수의 기존 블록 공중합체 및 이러한 블록 공중합체를 주성분으로 하는 포뮬레이션은 계속적으로 파열에 관한 문제점을 가져 왔다. 처리 동안에 훨씬 적게 파열되는, 보다 단단한 필름 및 섬유를 제조하기 위한 개선된 강도를 보유하는 중합체 및 화합물이 필요하다. 추가적으로, 고탄성 화합물은 장기간의 복잡한 성형에서의 사출 성형 동안 일정하게 배향되는 경향성이 있다. 이러한 배향으로 인해 탈성형 또는 가열중에 뒤틀리고 균일하지 않게 수축된다. 그러므로 등방성 부품으로 쉽게 사출 성형할 수 있는 양호한 탄성 물질이 필요하다. 또한 계수가 보다 높은 중합체, 즉 보다 경성인 고무를 제공하는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 보다 경성인 강력한 고무는 요망하는 탄성을 획득하는 데에 사용해야 하는 중합체를 보다 적게 필요로 하기 때문에 보다 경제적인 것이다.
발명의 개요
본 발명자는 독특한 특성이 균형을 이룬 선형의 수소화된 블록 공중합체를 발견했다. 구체적으로, 본 발명자는 A1-B1-A2-B2의 블록 배열을 갖는 4개의 교대 블록으로 구성된 선형의 수소화된 블록 공중합체를 발견했는데, 여기서,
a. 2개의 중합체 블록 B1 및 B2는 수소화되지 않은 중합체 블록에 함유된 올레핀계 불포화 이중 결합의 적어도 90%가 수소화되고, 수소화되지 않은 중합체 블록이 25% 초과 60% 미만의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는, 수소화된 부타디엔 단량체 단위를 포함하고;
b. 2개의 중합체 블록 A1 및 A2는 모노 알케닐 아렌 단량체 단위를 포함하며;
c. 블록의 수평균 분자량은 S1 블록이 6,000 내지 8,000, B1 블록이 55,000 내지 70,000, S2 블록이 7,500 내지 9,000, 및 B2 블록이 5,000 내지 12,000이고;
d. 상기 선형의 수소화된 블록 공중합체는 질서-무질서 온도가 240℃ 미만이고, ASTM D1238에 따라 5 kg의 하중하에 200℃에서 측정했을 때 용융 유속이 10분당 2.0 g 미만이며, ASTM D1238에 따라 5 kg의 하중하에 250℃에서 측정했을 때 용융 유속이 10분당 4.0 내지 20.0 g이다.
B1 및 B2 블록은 부타디엔 중합체의 1,2-비닐 결합 함량의 조절에 기인하여 에틸렌/부틸렌 공중합체와 유사하다.
본 발명자는 본원에 청구한 블록에 대한 분자량의 특정한 조합이 탄성을 현저하게 개선시키며, B2 블록 또는 "EB-말단"의 분자량을 중합체의 가공처리성을 조절하는 데 사용할 수 있음을 밝혀냈다.
또다른 측면에 있어서, 본 발명자는 이러한 선형의 수소화된 블록 공중합체를 다른 성분과 함께 사출 성형 및 압출에 유용성이 큰 특정 탄성중합체 조성물로 배합할 수 있음을 발견했다. 사출 성형은 오버몰딩(overmolding) 손잡이 및 연성의 패널과 같은 물품을 제조하는 데 사용할 수 있다. 압출은 필름, 리본, 테이프, 및 섬유를 제조하는 데 사용할 수 있다. 이들 조성물은 선형의 수소화된 블록 공중합체, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 및 접착성 수지를 포함한다. 본 발명의 테트라블록 공중합체는 여타 필름 및 섬유 화합물로는 획득할 수 없는 가공처리성, 강도, 및 탄성의 균형을 이루게 한다. 이들 필름 및 섬유 용도를 위한 화합물은 보통 강도가 2,000 내지 3,000 psi 범위이다. 접착성 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리스티렌과 이러한 특정 테트라블록 공중합체와의 배합물은 기존 화합물의 가공처리성 및 탄성의 균형을 유지하면서 강도가 4,500 내지 6,000 psi 범위이다. 시중의 폴리스티렌을 블록 공중합체에 첨가하여도 이들 중합체의 최종 블록에는 영향이 없다는 것이 당업계에서 일반적으로 용인되고 있는 사실이다. 그러나, 본 발명자는 시중의 폴리스티렌을 5 내지 10% 첨가할 시에 이들 화합물의 인장 강도 및 인장 계수가 폴리스티렌이 충진재로서 존재할 경우에 발생하는 미미한 효과를 훨씬 넘어서는 정도로 현저하게 증가함을 밝혀냈다. 본 발명의 화합물은 필적하는 탄성을 갖는 종래의 화합물보다 훨씬 경성인(단단한) 것이다.
도 1은 본 발명의 테트라블록 공중합체 중 하나와 다양한 양 및 유형의 폴리스티렌과의 각종 화합물에 대한 응력-변형률 곡선을 나타낸 것이다. 도 2는 테트라 블록 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 및 접착성 수지를 포함하는 본 발명의 각종 화합물에 대한 응력-변형률 곡선을 나타낸 것이다. 도 3은 선택적으로 수소화된 스티렌-이소프렌 테트라블록 공중합체를 주성분으로 한 화합물에 대해 본 발명의 화합물을 비교한 응력-변형률 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명의 테트라블록 공중합체는 단량체를 적절한 용매내에서 약 -150℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로, 유기알칼리 금속 화합물과 접촉시켜 순차적으로 중합함으로써 제조한 선형의 중합체이다. 특히 효과적인 음이온성 중합 개시제는 일반식 RLin을 갖는 유기리튬 화합물로서, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족, 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 4의 정수이다. 바람직한 개시제에는 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 포함된다. 일반적으로, 전형적인 합성에 대해서는 미국 특허 번호 4,039,593 및 참고문헌 27,145을 참조할 수 있다.
테트라블록은 선택적으로 수소화된 A1-B1-A2-B2 블록 공중합체로서, 여기서 A 블록은 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록, 바람직하게는 스티렌의 중합체 블록이다. 수소화 이전의 B 블록은 1,3-부타디엔의 중합체 블록으로서, 여기서 단위의 약 25 내지 60%가 1,2-비닐 결합을 가지고, 바람직하게는 약 30 내지 약 55%가 1,2-비닐 결합을 가진다. 부타디엔의 중합중에 조절제를 첨가하여 중합체 합성시의 미세구조를 조절한다. 전형적인 조절제는 디에틸 에테르이다. 개시내용을 본원에서 참조로 인용하는 미국 특허 참고문헌 27,145 및 미국 특허 번호 5,777,031을 참조할 수 있다.
테트라블록 공중합체는 당업계에 알려진 임의의 몇몇 수소화 처리를 사용하여 선택적으로 수소화한다. 예를 들면, 수소화는 개시내용을 본원에서 참조로 인용하는, 예컨대 미국 특허 번호 3,494,942; 3,634,594; 3,670,054; 3,700,633; 및 참고문헌 27,145에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 에틸렌계 불포화 부분을 함유한 중합체를 수소화하고 방향족계 및 에틸렌계 불포화 부분을 함유한 중합체를 선택적으로 수소화하기 위해서, 선행 기술에서 알려지고 본 발명에서 유용한 방법에는 적절한 촉매, 구체적으로는 철 계열 금속 원소, 특히 니켈이나 코발트를 포함하는 촉매 또는 촉매 전구체, 및 적절한 환원제, 예컨대 알루미늄 알킬을 사용하는 것이 포함된다. 일반적으로, 수소화는 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도와 약 100 pisg 내지 약 5,000 psig 범위의 수소 분압으로 적절한 용매내에서 수행할 것이다. 총 용매를 기준으로 약 10 wt ppm 내지 약 500 wt ppm 범위의 촉매 농도를 일반적으로 사용하며, 수소화 조건에서의 접촉은 일반적으로 약 60 내지 약 240분 범위의 기간동안 지속한다. 수소화를 완료한 후, 수소화 촉매 및 촉매 잔류물은 일반적으로 중합체로부터 분리할 것이다.
본 발명의 테트라블록 공중합체의 중요한 측면은 개별 블록의 분자량을 조절하는 것이다. 이것은 알려진 방법에 따라 단량체 및 개시제 비율을 조절함으로써 달성한다. 다음은 블록의 바람직한 분자량 및 보다 바람직한 분자량이다.
블록 바람직한 범위 보다 바람직한 범위
A1 6,000 내지 8,000 6,500 내지 7,250
B1 55,000 내지 70,000 55,000 내지 65,000
A2 7,500 내지 9,000 8,000 내지 9,000
B2 5,000 내지 12,000 5,000 내지 8,000
선형의 블록 공중합체의 분자량은 테트라히드로푸란중 겔 투과성 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 편리하게 측정하는데, 여기서 GPC 시스템은 적절하게 눈금조정했다. 분자량을 알고 있는 중합체를 사용하여 GPC를 눈금조정하는데, 이들은 측정할 미지의 선형 중합체와 동일한 분자량 및 화학적 조성을 가져야 한다.
테트라블록 공중합체의 또다른 중요한 측면은 200℃ 내지 250℃에서 측정한 용융 유속이다. 측정은 ASTM D1238을 따른다. 순수 중합체에 대한 용융 유속은 5 kg의 하중하에 250℃에서 측정했을 때 10분당 4.0 내지 20.0 g, 바람직하게는 10분당 5.0 내지 15 g이어야 한다. 추가적으로 용융 유속은 5 kg의 하중하에 200℃에서 측정했을 때 10분당 2.0 g 미만, 바람직하게는 1.5 g 미만이어야 한다. 이러한 용융 유속은 이들 중합체의 성능 및 가공처리성의 균형을 조절하는 유동학적 성질의 측정값이기 때문에 중요하다. 200℃에서 10분당 2.0 g 이상의 용융 유속을 갖는 산물은 적용시 기계적 성질이 불량할 것이다. 250℃에서 10분당 4.0 g 미만의 용융 유속을 갖는 산물은 유용한 물품으로 용융 제조하기에 곤란할 것이다. 목적한 용융 유속을 갖는 중합체를 제조하게 되면 용융 처리성이 양호하며 최종 제조 물품에서의 성능이 우수한 화합물을 제조할 수 있게 될 것이다.
보다 추가적으로, 질서-무질서 온도(ODT)는 240℃ 미만, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃ 이어야 한다. 이는 ODT가 210℃ 미만일 때 중합체가 과도한 크립(creep)을 나타내기 때문에 중요하다. ODT가 240℃ 초과인 중합체는 일반적인 성분들과 함께 효과적인 탄성 화합물로 쉽게 배합될 수 없다. 질서-무질서 온도는 0 전단 점도를 모관 유동학 또는 동적 유동학으로 측정할 수 있는 온도를 넘는 온도로서 정의된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 테트라블록 공중합체와, 특정 스티렌 중합체, 특정 올레핀 중합체, 및 특정 접착성 수지로 구성된 그룹에서 선택된 다른 중합체와의 배합물 또는 화합물에 관한 것이다.
스티렌 중합체는 결정형 폴리스티렌 및 음이온성 폴리스티렌 중에서 선택되며, 화합물의 강도 및 계수를 증가시키기 위해서 포함된다. 고충격 폴리스티렌은 HIPS 내에 분산된 고무가 화합물의 강도를 감소시키기 때문에 유용하지 않다. 음이온성 폴리스티렌은 분자량이 약 5,000 내지 약 10,000인 것이 바람직한데, 이는 분자량이 이보다 낮으면 지나치게 휘발성일 것이고 이보다 높으면 시중의 중합체로부터 쉽게 수득할 수 있기 때문이다. 결정형 폴리스티렌은 용융 유속이 8 내지 약 15인 것이 바람직하다. 바람직한 폴리스티렌에는 분자량이 7,000인 음이온성 폴리스티렌, 및 용융 유속이 15인 결정형 폴리스티렌이 포함된다. 적절한 폴리스티렌은 노바 케미컬즈(Nova Chemicals)와 같은 다수의 제조업자로부터 입수할 수 있다.
올레핀 중합체는 결정형 폴리올레핀 및 탄성중합체형 폴리올레핀 둘다를 포함한다. 본 발명에 이용되는 폴리올레핀은 본 발명의 테트라블록 공중합체와 배합했을 때 기계적으로 상용성인 배합물을 형성하는 것이어야 한다. 올레핀 중합체는 화합물의 계수(경성률)을 증가시키고 흐름 특성을 개선시키기 위해서 화합물에 첨가한다. 특히 바람직한 올레핀 중합체에는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 및 부틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌이 포함된다. 또한, 메탈로센 촉매화 올레핀 중합체, 예컨대 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 AFFINITY 또는 ENGAGE로 입수가능한 것 및 엑손/모빌 케미컬 컴퍼니(Exxon/Mobil Chemical Company)로부터 상표명 EXACT로 입수가능한 것도 유용하다. 폴리올레핀 2개 이상의 배합물을 이용할 수도 있다. 보다 바람직한 폴리올레핀에는 밀도가 0.93 g/㎤ 인 저밀도 폴리에틸렌 및 선형의 저밀도 폴리에틸렌이 포함된다. 추가적으로 LDPE 또는 LLDPE는 빠른 용융 유속, 바람직하게는 약 100 이상의 용융 유속을 가진다. 보다 더 바람직한 폴리올레핀은 ASTM D1238에 따라 측정했을 때, 밀도가 약 0.903 g/㎤ 미만이며 용융 계수가 10분당 2,000g 인, 콴텀 케미컬(Quantum Chemical)의 Petrothene NA 601 이다. 이스트맨 케미컬(Eastman Chemical)로부터 입수할 수 있는 Epolene과 같은 왁스 또한 적절한 폴리올레핀이다. 왁스는 측쇄형 에틸렌 왁스 또는 공중합체 왁스일 수 있다.
접착성을 증가시키고 점도를 감소시키기 위해서 각종 접착성 수지를 본 발명에서 사용할 수 있다. 테트라블록 공중합체 및 폴리올레핀과 상용성이고, 처리 온도에 견딜 수 있는 임의의 접착성 수지를 사용할 수 있다. 일반적으로, 수소화된 탄화수소 수지는 그들의 온도 안정성이 보다 양호하기때문에 바람직한 접착성 수지이다. 적절한 수지는 아라카와(Arakawa)의 Arkon 수지, 헌츠맨 케미컬(Huntsman Chemical)의 Rextac, 엑손 케미컬의 Escorez, 및 이스트맨의 Estotac, Regalite, 및 Regalrez 수지와 같이 다수의 업체로부터 입수할 수 있다. 바람직한 접착성 수지는 저분자량 탄화수소 수지인 수소화된 α-메틸 스티렌, 예컨대 이스트맨 케미컬의 RECALREZ®수지 1126 및 1139 이다.
본 발명의 화합물은 하기 포뮬레이션을 갖는 것을 포함하는데, 여기서 임의의 한 포뮬레이션내 각종 성분의 총합은 100% 이다.
성분 바람직한 범위, wt% 보다 바람직한 범위, wt%
테트라블록 50 내지 80% 65 내지 75%
스티렌 중합체 4 내지 15% 5 내지 10%
올레핀 중합체 5 내지 20% 5 내지 15%
접착성 수지 0 내지 25% 10 내지 25%
압출가능한 탄성중합체 조성물의 기본 성분들은 전술한 바와 같지만, 이러한 조성물은 이것으로 국한되지 않으며, 언급된 목적을 달성하는 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분으로서 사용될 수 있는 예시적 물질에는 안료, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 용제, 미립자 및 조성물의 가공성과 취급성을 향상시키는 물질들이 포함되고, 이에 국한되지는 않는다.
당업자에 공지되어 있는 임의의 중합체 성분 혼합 기술을 사용하여 본 발명의 조성물의 성분들을 배합할 수 있다. 적절한 혼합 기술에는 롤 밀링(roll milling), 스크루 압출(screw extrusion) 등이 있다.
본 발명의 조성물은 성형품 및 압출품과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 바람직한 적용은 각종 중합체 기질 상에 오버몰딩시키는 것 및 개선된 가공성 및/또는 결합 특성을 갖는 탄성 필름 및 섬유로 압출하는 것이다. 성형품은 광범위한 성형품의 표면 감촉을 개선시키기 위하여 단독 성형되거나 중합체 기질 상에 오버몰딩되어 연성의 마찰력 높은 표면을 제공한다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 식으로든 한정하고자 할 의도는 없다.
구체예 #1
구체예 #1에서는, 각종 테트라블록 공중합체를 제조하였는데, 일부는 본 발명에 따른 것이고, 일부는 본 발명 외의 것이다. 모든 경우에 있어 공통적으로 테트라블록 공중합체를 하기의 절차에 따라 제조하였다.
1. 1단계에서, 사이클로헥산 희석제 및 sec-부틸 리튬 개시제의 존재하에 반응기 중에서 스티렌을 중합하여 S1 블록을 형성하고;
2. 2단계에서, 미세구조 변형제로서 디에틸 에테르와 함께 1,3-부타디엔을 반응기 중에 첨가하여 B1 블록을 형성하며;
3. 3단계에서, 스티렌을 첨가하여 S2 블록을 형성하며;
4. 4단계에서, 1,3-부타디엔을 첨가하여 B2 블록을 형성하며;
5. 메탄올을 첨가하여 중합반응을 종결시키며;
6. 생성된 S1-B1-S2-B2 중합체를 표준 조건하에 니켈 옥타에이트/알루미늄 트리에틸 촉매로 수소화함으로써 부타디엔 단량체를 선택적으로 수소화하였다. 블록 공중합체 중의 잔여 불포화 올레핀 부분은 g당 0.3 밀리당량 미만이었으며, 이것은 올레핀 불포화 부분의 95% 이상 전환률에 달하는 것이다.
수소화하기 전, 모든 중합체의 경우 부타디엔 블록의 1,2-비닐 함량은 약 38%였다.
구체예 #1에서 제조된 각종 중합체를 표 1에 실었다. 별표로 표시한 중합체는 본 발명에 따라 제조한 것이고, 그렇지 않은 것은 본 발명 외의 것이다.
구체예 #2
구체예 #2에서는, 구체예 #1의 중합체 1000을 다양한 양 및 유형의 폴리스티렌과 배합하였다. 시험된 각종 폴리스티렌에는
PS 6700, 즉 분자량이 6700인 음이온성 폴리스티렌,
Nova 555, 즉 용융 유속이 15인 결정형 폴리스티렌,
PS 15000, 즉 분자량이 15,000인 음이온성 폴리스티렌,
Nova EA 3000, 즉 용융 유속이 1.5인 결정형 폴리스티렌이 포함된다.
모든 경우에, 화합물은 항산화제 0.2%를 함유했다.
고분자량 폴리스티렌은 블록 공중합체의 폴리스티렌 도메인과 상호작용하지 못하기 때문에, 블록 공중합체의 특성을 개선시키는데 영향을 미치지 못하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 그러나 본 발명의 중합체를 사용하면, 5% 및 10% 폴리스티렌 첨가시 인장강도가 매우 크게 향상된다는 것과 인장 계수가 500% 향상된다는 것을 알게 되었다. 표 2 및 도 1은 각종 화합물의 포뮬레이션과 특성을 자세히 보이고 있다. 이들 화합물을 5분간 225℃에서 Brabender 혼합 헤드에서 용융 혼합하였다. 만들어진 혼합물을 꺼내어 시험용 필름으로 압축 성형하였다. 표 2 및 도 1은 5% 및 10% 폴리스티렌 첨가시 인장강도가 상당히 개선되고, 더욱 중요하게는 300% 및 500% 변형률에서 인장계수도 상당히 개선되었음을 보인다. 이것은 150-500% 신장률로부터 더욱 선형인 응력 변형률 곡선과 더 적은량의 고무질의 플래토(plateau)를 화합물에 제공한다. 전형적인 블록 공중합체는 150-500% 신장률로부터 비교적 점진적인 경성 증가율을 가진다. 이러한 점진적인 경성 증가율은 전형적인 블록 공중합체가 상당한 힘을 주지 않아도 높은 신장률까지 신축될 수 있도록 해 준다. 사출 성형 부품의 경우에, 탄성중합체가 경성일수록 내마모성 및 내부식성이 더 높아질 것이다.
구체예 #3
구체예 #3에서는 구체예 #1에서의 중합체 1000을 접착성 수지 및 저밀도 폴리에틸렌과 배합하였다. 접착성 수지는 Regalrez 1126이었는데, 이것은 연화점이 125℃인 완전히 수소화된 α-메틸 스티렌 탄화수소 수지이다. 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.903인 NA-601이었다. 샘플 D-1 내지 D-5를 구체예 #2에서와 유사한 방식으로 배합하였다. 표 3 및 도 2에서 증가된 강도 및 계수의 이점을 알 수 있을 것이다. 폴리스티렌, 접착성 수지 및 폴리에틸렌을 함유하는 샘플 D-3은, 영구 고정 및 이력현상과 같은 다른 특성에 악영향을 주지 않으면서, 다른 어떤 포뮬레이션보다 500% 신장률에서실질적으로 개선된 인장 강도 및 인장계수를 가졌다.
샘플 D-3의 포뮬레이션을 Berstorff 이중 스크루 압출기 상에서 더 많은 용적으로 배합하고, Davis Standard 캐스트 필름 라인에서 주조하였다. 포뮬레이션은 표 3 및 도 2에서 F-1으로 표시하였다. 필름 버젼은 폴리스티렌을 함유하지 않은 포뮬레이션에 비해 고신장률에서 실질적으로 개선된 인장 강도 및 인장계수를 가졌다. 이러한 인장 강도 및 인장 계수에서의 개선은, 역("td") 방향에 비해, 압출된 필름의 기계 방향("md")에서 특히 현저하였다. 이는 신장률이 기계 방향인 적용품의 경우에, 예컨대 섬유 및 일부 필름의 경우에 매우 유리하다. 표 3에 제시된 특성은 MD 및 TD 방향 간의 특성 차이가 보통 2의 인자보다 더 큰 기존의 화합물에 비하면 비교적 등방성인 것이다. 이러한 특성의 차이로 인해 종방향 유동 통로를 갖는 얇은 부품을 주형하기가 유리하다. F-1 화합물과 같은 물질은 뒤틀리거나 균일하지 않게 수축하는 경향이 낮은데, 그 이유는 특성들이 모든 방향에서 매우 유사하기 때문이다.
구체예 #4
구체예 #4에서는, 구체예 #3에서의 포뮬레이션 F-1을 다양한 양의 중합체 및 기타 성분을 함유한 다른 유사한 포뮬레이션과 비교하였다. 표 4에서 보이듯이, 접착성 수지 함량 및 폴리스티렌 함량의 변화는 높은 강도의 손실 없이 다양한 계수 및 표면 점성을 가질 수 있는 물질을 생성시킨다. 표 4는 이러한 포뮬레이션이 매우 끈적일 수 있고, 이러한 포뮬레이션을 요망하는 바대로 조정할 수 있음을 보인다.
뿐만 아니라, KRATONTM 중합체 G-1657 및 G-1730을 함유한 포뮬레이션을 F-1 포뮬레이션과 유사한 방식으로 제조하고, 그 구체적 포뮬레이션을 표 5에 제시하였다. G-1657은 스티렌 함량이 약 13 wt%이고 약 30%의 커플링되지 않은 디블록 공중합체를 함유하는, 선택적 수소화된 SBS 블록 공중합체이다. G-1730은 스티렌 함량이 약 22 wt%인, 선택적 수소화된 S-I-S-I 테트라블록 공중합체이다. 표 4 및 표 5, 도 3에서의 결과를 비교하면 보이는 바와 같이, 본 발명의 궁극적인 인장 강도는 현재 시판되는 화합물보다 상당히 개선된 것이다. 모든 신장률 수준에서 계수가 개선되어, 탄성이 더욱 강해진다.
표 1
Figure 112004044483337-pct00001
표 2
Figure 112004044483337-pct00002
표 3
Figure 112004044483337-pct00003
표 4
Figure 112004044483337-pct00004
표 5
Figure 112004044483337-pct00005

Claims (8)

  1. A1-B1-A2-B2의 블록 배열을 갖는 4개의 교대 블록으로 구성된 선형의 수소화된 블록 공중합체로서,
    a. 각각의 중합체 블록 B1 및 B2는 수소화되지 않은 중합체 블록에 함유된 올레핀계 불포화 이중 결합의 적어도 90%가 수소화되고, 수소화되지 않은 중합체 블록이 25% 초과 60% 미만의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는, 중합되고 수소화된 부타디엔 단량체 단위를 포함하고;
    b. 각각의 중합체 블록 A1 및 A2는 중합된 모노 알케닐 아렌 단량체 단위를 포함하며;
    c. 블록의 수평균 분자량은 A1 블록이 6,000 내지 8,000, B1 블록이 55,000 내지 70,000, A2 블록이 7,500 내지 9,000, 및 B2 블록이 5,000 내지 12,000이고;
    d. 상기 선형의 수소화된 블록 공중합체는 질서-무질서 온도가 240℃ 미만이고, ASTM D1238에 따라 5 kg의 하중하에 200℃에서 측정했을 때 용융 유속이 10분당 2.0 g 미만이며, ASTM D1238에 따라 5 kg의 하중하에 250℃에서 측정했을 때 용융 유속이 10분당 4.0 내지 20.0 g인 것을 특징으로 하는 선형의 수소화된 블록 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. a. 제1항의 선형의 수소화된 블록 공중합체 50 내지 80 wt%;
    b. 결정형 폴리스티렌 및 음이온성으로 중합된 폴리스티렌 중에서 선택된 스티렌 중합체 4 내지 15 wt%;
    c. 에틸렌 중합체와 공중합체, 프로필렌 중합체와 공중합체, 및 부틸렌 중합체와 공중합체 중에서 선택된 올레핀 중합체 5 내지 20 wt%; 및
    d. 접착성 수지 0 내지 25 wt%를 포함하는 탄성중합체 조성물.
  8. 제7항의 탄성중합체 조성물로부터 제조한 필름이나 섬유 또는 사출 성형 물품.
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