JP6220970B2 - 溶融成形３次元物品およびこの製造方法 - Google Patents

Description

アディティブ製造法とは、サブトラクティブ製造技術とは対照的に、通常は層ごとに材料を接合して物品を形成する方法である。この定義には、可動式ヘッドまたはノズルによって基材上に溶融高分子材料を少量ずつ堆積させる熱溶解積層モデリング法が含まれる。溶融材料は押し出された後、短時間内に凝固し、冷間溶接により前の層と結合される。本発明は、物品の少なくとも一領域に硬度の異なる層を有する物品であり、該層のいずれが、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーの組成物を含む。本発明はまた、物品の製造または形成方法に関する。熱溶解積層モデリングには通常、３Ｄプリンタを使用するが、ここでは積層の一工程を、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーを用いて行う。

熱溶解積層モデリングは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）などの好適な熱可塑性樹脂から物品を製造するための周知の方法である。この方法の利点は、物品をコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムから直接製造できるため、試作品または金型が不要になることである。３Ｄプリンタで使用するＡＢＳモデリング材料は、可撓性のフィラメント、棒またはペレットの形態であり得、最初は固形状態でプリンタの押出ヘッドに供給される。押出ヘッドによって、少量のフィラメント、棒またはペレットが溶融され、ＣＡＤシステムによって指定された特定の箇所に溶融したＡＢＳが堆積する。溶融したＡＢＳはすぐに再凝固し、押出ヘッドはＣＡＤが指定した次の箇所に移動して、該工程を繰り返すことにより、物品が形成される。

好適な熱可塑性樹脂の引張強度は、３０００ｐｓｉから１２，０００ｐｓｉの間でなければならない。また樹脂のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１．２ｋｇ荷重下、押出温度にて５〜３０ｇ／１０ｍｉｎでなければならない。押出温度は、用いられるポリマーに依存し、通常は溶融温度よりも数度高い。再凝固時の樹脂の収縮は、ＡＳＴＭ射出成形試験規格に準拠して、０．０１０ｉｎ．／ｉｎ．以下である。ＡＢＳに加えて、他の好適な熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリフェニルスルホンおよびこれらの混合物が挙げられる。典型的なポリカーボネート樹脂は、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＬｅｘａｎ（Ｒ） ＨＦ１１１０である。具体的なポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂は、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＣｙｃｏｌｏｙ（Ｒ） Ｃ１１１０ＨＦである。典型的なポリフェニルスルホン樹脂は、ＢＰ Ａｍｏｃｏ製のＲａｄｅｌ（Ｒ） Ｒ ５６００ＮＴである。

Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許第６，６４５，４１２号は、熱溶解積層モデリング技術により３次元物体を製造するための方法を開示している。熱可塑性樹脂のモデリング材料は可撓性フィラメントの形態であり、最初は固形形態で押出ヘッドに供給される。押出ヘッドによって、少量のフィラメントが溶融され、ＣＡＤシステムによって指定された特定の箇所に溶融したＡＢＳが堆積する。溶融したＡＢＳはすぐに再凝固し、押出ヘッドはＣＡＤが指定した次の箇所に移動して、該工程を繰り返す。

Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許第７，３１４，５９１号は、熱溶解積層モデリング技術による３次元物体の製造において、熱可塑性材料が物体の不要な部分の除去に役立つシリコーンを含有する方法を開示している。

Ｏｂｊｅｔ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．に対する米国特許第７，３６４，６８６号は、熱溶解積層モデリング技術による３次元物体を製造するための建築材料を開示している。同特許はまた、物体の底部によって支持されないフィーチャーを形成するために使用され、後に最終物体から除去される支持材料も開示している。支持材料は、低引張強度、即ち異なる粘度および低粘着性（前の層との結合強度）を有する。複数の印刷ヘッドを有する印刷装置も開示されている。

国際公開特許出願第２０１２／０５８２７８号は、熱溶解積層印刷法、ならびにＡＢＳまたは他の類似する種類のポリマーである第１の層と、ポリウレタンまたはポリエステルを含み得るオーバーコート層とを有する物品を開示している。各ポリマー層間には、「インク」層が堆積される。インク層は異なる機能を有してよく、うち１つは両ポリマー層に対して接着層として作用することができる。

特に製造が困難なのが、軟性（低硬度）領域／層を有する物品であり、これをＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリフェニルスルホンなどの好適な樹脂と結合させることである。例えばポリスチレンは、好適な熱可塑性樹脂と適切に結合されない。実際、ポリスチレンは熱溶解積層成形技術によって物品を製造するための支持構造体である。成形される物品が空洞からなる３Ｄモデルであり、例えば空洞内部および空洞の試作品を床から天井に向かって構築する場合、鍾乳石状部には天井が完成するまでの一時的な支持が必要となる。従って、鍾乳石状部を一時的に支持するためには、支持構造体が必要となる。空洞が完成すると、鍾乳石状部は天井に固定されており、一時的な支持構造体を除去することができる。支持構造体は容易に除去できなければならない。ポリスチレンは容易に除去可能であるため、３Ｄモデリングに適した一時的な支持構造体である。ただし、ポリスチレンはＡＢＳ、ポリカーボネートなどと十分に付着しないため、最終物品には適していない。よって、剛性領域／層と、軟性即ち低剛性の領域／層とを有する物品の形成には使用することができない。

上記の文献は熱溶解積層印刷に関するものであるが、ＡＢＳなどを使用して構築された剛性領域または層と十分に付着する１種以上の可撓性領域または層を有する物品が必要とされている。特に、剛性のベース層と可撓性の外層などの、硬度の異なる領域または層を有し、可撓性の外層が剛性層と非常に良好に結合されており、物品を破壊しない限り、領域または層を互いに分離できないような物品が必要とされている。このような可撓性材料は、先の開示に記載されたような一時的な支持構造体ではない。支持材料は最終物品の一部にはなり得ない。

米国特許第６，６４５，４１２号明細書 米国特許第７，３１４，５９１号明細書 米国特許第７，３６４，６８６号明細書 国際公開第２０１２／０５８２７８号

本発明は最も広義では、少なくとも部分的に３次元の熱溶解積層印刷法により製造される物品であり、該物品が硬度の異なる領域または層を有する。より具体的には、低剛性材料である層は、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性エラストマーおよび場合により官能化ブロックコポリマーを含む組成物である。

本発明は最も広義では、硬度が同一でない、または異なる領域を有する溶融成形モデリング３次元物品であり、前記領域の一方は剛性で、かつプラスチック、金属、ガラス、木材、コンクリート、岩石またはこれらの混合物であり、および前記領域の他方は、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む低剛性領域である。金属、ガラス、木材、コンクリートおよび岩石は、溶融成形可能な材料ではないが、プラスチックおよび分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物は溶解成形可能な材料である。従って、本発明の範囲は、物品の一領域または層のみが溶融成形されるか、剛性領域／層と軟性領域／層の両方が溶融成形技術を介して形成される物品を含むことを意味する。

溶融成形可能な物品を製造するための方法も特許対象である。最も広義では、３次元物品を製造するためのアディティブ法は、第１のプラスチック材料である固形供給原料を少なくとも１つの押出ヘッドに提供することと、少なくとも１つの前記押出ヘッド内で第１のプラスチック材料である前記固形供給原料を溶融することと、前記第１のプラスチック材料の層を台座に堆積させ、３次元物品の一部分を形成することと、第２のプラスチック材料である固形の第２の供給原料を前記の少なくとも１つの押出ヘッドに提供することであって、この第２のプラスチック材料である前記固形の第２の供給原料が、第１のプラスチック材料である前記固形供給原料と比較して同一でない硬度を有することと、第２のプラスチック材料である前記固形供給原料を前記の少なくとも１つの押出ヘッド内で溶融することと、前記第２のプラスチック材料の層を前記３次元物品の前記部分に堆積させることとを含み、これによって硬度が同一でない、または異なる層を有する３次元物品を形成し、前記第１のプラスチック材料または前記第２のプラスチック材料のいずれかに分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む。

本明細書に記載される範囲は、厳密な範囲の定義どおり、両末端の数字のみではなく、末端の数字間にあると考えられる全数字も含んでいる。

熱溶解積層モデリング（ＦＤＭ）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）などの好適な熱可塑性樹脂から物品を製造するための周知の方法である。この方法の利点は、物品をＣＡＤシステムから直接製造できるため、試作品または金型が不要になることである。ＡＢＳモデリング供給材料は、固形の可撓性フィラメント、棒またはペレットの形態であってよく、ＦＤＭにおいて使用される３Ｄプリンタの押出ヘッドに供給することができる。プリンタの押出ヘッドによって、少量のフィラメント、棒またはペレットが溶融され、ＣＡＤシステムによって指定された特定の箇所に溶融したＡＢＳが堆積する。溶融したＡＢＳはすぐに再凝固し、押出ヘッドはＣＡＤが指定した次の箇所に移動して、該工程を繰り返すことにより、物品が形成される。

好適な熱可塑性樹脂の引張強度は、３０００ｐｓｉから１２，０００ｐｓｉの間である。また樹脂のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１．２ｋｇ荷重下、押出温度にて５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。再凝固時の樹脂の収縮は、ＡＳＴＭ射出成形試験規格に準拠して、０．０１０インチ／インチ以下である。ＡＢＳに加えて、他の好適な熱可塑性樹脂として、上記の特徴を満たす、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリフェニルスルホンおよびこれらの混合物が挙げられる。３Ｄ熱溶解積層成形技術で使用される公知のポリマーは、「剛性材料」と考えられる。典型的なポリカーボネート樹脂は、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＬｅｘａｎ（Ｒ） ＨＦ１１１０である。具体的なポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂は、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＣｙｃｏｌｏｙ（Ｒ） Ｃ１１１０ＨＦである。典型的なポリフェニルスルホン樹脂は、ＢＰ Ａｍｏｃｏ製のＲａｄｅｌ（Ｒ） Ｒ ５６００ＮＴである。他の剛性材料は、以下に開示する軟性材料よりも剛性な金属、木材、コンクリート、岩石、ガラスおよびこの他固体材料であってよい。

好適な低剛性／軟性材料は、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｃｄｈＳＢＣ）組成物である。この材料を熱溶解積層モデリング技術によって塗布して物品を生成する。軟性材料を軟性材料よりも剛性である材料に塗布することも、剛性材料を軟性材料に塗布することもできる。従って、ｃｄｈＳＢＣ組成物は、物品のベース部分、または剛性のベースを覆う領域もしくは層としての役割を果たし得る。後者の場合、ベースは、上記に記載した熱溶解積層成形技術によって製造されるような材料である必要はない。しかし、本発明の範囲には、物体全体が熱溶解積層成形技術によって製造された物品も含む。このような物体の場合、物品は硬度が同一でないプラスチックから形成される。

本発明の物品の形成に好適な可撓性材料は、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物である。典型的な分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物は、スチレン末端ブロックと、水素化ブタジエンおよびスチレンからなる中間ブロックとを有するトリブロックコポリマー（通常はＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓと表記）であり、このとき水素化ブタジエン中間ブロック中でのスチレン分布が制御され、ランダムまたはテーパー状の分布とならない。分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第７，０６７，５８９号および同第７，１６９，８４８号に開示されている。

ｃｄｈＳＢＣ組成物は、ポリエステル、コポリエステル、もしくはポリウレタン、またはこれらのうち２種以上の混合物である熱可塑性エラストマーを含有する。これら成分は、ｃｄｈＳＢＣ組成物の重量を基準にして、１５から６０重量％の範囲で存在する。このようなｃｄｈＳＢＣ組成物は、ｃｄｈＳＢＣおよび熱可塑性エラストマー、ならびに場合により官能化ブロックコポリマーを含む。本組成物は、ｃｄｈＳＢＣ組成物の総重量を１００重量％とした場合、１５から６０重量％の熱可塑性エラストマーおよび２０から８５重量％のｃｄｈＳＢＣを含む。ｃｄｈＳＢＣ組成物中、最大３０重量％までのｃｄｈＳＢＣが官能化ブロックコポリマーであってよい。

上記のように、官能化ブロックコポリマーはｃｄｈＳＢＣ組成物の任意成分である。官能化水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｈＳＢＣ）が知られている。この種のコポリマーは、本発明の譲渡人に譲渡された、Ｇｅｒｇｅｎへの米国特許第４，５７８，４２９号に開示されている。官能化スチレン系ブロックコポリマーは、マレイン酸またはポリマー中間ブロックにグラフトされた無水マレイン酸を含有する。他の好適なモノマー酸またはこれらの誘導体類、例えば無水物誘導体として、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸またはアクリル酸が挙げられる。好ましい官能化ブロックコポリマーは、マレイン酸スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンである。無水マレイン酸はエチレン／ブタジエンの中間ブロックにグラフトされ、これにより組成物中で使用されるときに、より多くの反応部位を付与する。官能化ブロックコポリマーは、ｃｄｈＳＢＣ組成物の重量を基準にして、約０から約３０重量％を占める。分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーおよび官能化ブロックコポリマーの両方に好適なものとして、官能化された分布制御ブロックコポリマーがある（米国特許第７，０６７，５８９号を参照。この特許も本発明の譲渡人に譲渡されている。）。

本発明の物品中のｃｄｈＳＢＣ組成物には、スチレン系ブロックコポリマーではない官能化ブロックコポリマーも含まれる。例えば、ポリオレフィンブロックまたはエチレンビニルアセテートの官能化ブロックコポリマーは、本発明の範囲内である。典型的なポリオレフィンブロックコポリマーは、ポリエチレンもしくはポリプロピレンまたはこれらの混合物であり、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸、もしくはアクリル酸などのモノマー酸またはこれらの誘導体で官能化されている。なかでも、マレイン酸または無水マレイン酸が好ましい。ポリオレフィンブロックコポリマーのうち、無水マレイン酸で官能化されたポリプロピレンブロックコポリマーが最も好ましい。官能化ブロックコポリマーはまた、本発明のｃｄｈＳＢＣ組成物の重量を基準にして、０から３０重量％の範囲で用いられる。

本発明の物品の分布制御コポリマーを形成するためのアニオン性溶液共重合は、大部分は周知された既に用いられている方法および材料を使用して実施することができる。一般に、共重合は、重合開始剤、溶媒、反応促進剤および構造変性剤などの補助材料の周知の選択を用いて、アニオン的に達成されるが、本発明の主たる特徴として、ある種の分布剤（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）の存在下で実施される。このような分布剤は、好ましい実施形態において非キレート性エーテルである。このようなエーテル化合物の例は、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどの環状エーテル、ならびにジエチルエーテルおよびジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテルである。事例によって、特に共役ジエンのビニル含有量が５０％を超えるべき場合には、キレート剤、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルなどの、エチレングリコールのジアルキルエーテルおよび脂肪族ポリエーテルの使用が必要となる場合がある。他の分布剤としては、例えば、キレート化剤と呼ばれることもあるｏ−ジメトキシベンゼン、即ち「ＯＤＭＢ」が挙げられる。エーテルは、好ましくは脂肪族モノエーテルであり、より好ましくはジエチルエーテルである。このような共重合はバッチ調製、半バッチ調製または逐次的調製として実施でき、このうちバッチ調製が最も好ましいが、調製法を問わず、共重合工程の開始前にまたは開始と同時に、選択された溶媒中にランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）が存在していることが重要である。

分布剤の投入は、成長鎖末端が、別のモノマーよりもあるモノマーへ優先的に結合することに対抗して作用する。例えば、スチレンとジエンの場合は、ジエンの方が優先される。この分布剤により、リビング鎖末端が、他のモノマーに「出会う」のとほぼ同じ容易さで、あるモノマーに「出会う」ため、２つのモノマーのより効率的な「分布制御」共重合を促進する作用が生じる。これによって重合過程は、各々のモノマーがほぼ同率にポリマーに導入されるように「微調整」される。このような過程を経て、どのモノマー構成成分にも「長い連続」を有しないコポリマー、即ち上記で定義した分布制御コポリマーが得られる。好ましい過程では、モノアルケニルアレーンモノマーが、ジエンの第２のアリコートの低速での添加が完了するまでにほぼ消費され、この結果、共役ジエン豊富な状態で重合が終了する。共役ジエンモノマーの短ブロックは重合全体で形成され得るが、モノアルケニルアレーンモノマーのブロックは、共役ジエンモノマーの濃度が極めて低いときのみ形成される。好ましい条件下でのＢブロック中のモノアルケニルアレーンモノマーの累積百分率は約４０〜６０％の総転化率でピークに達するが、最終値を約２５〜３０％超過するに過ぎない。この相対的に均一なモノマー分布の結果、単一のＴｇを有する生成物が得られる。この場合のＴｇは２つの相当するホモポリマーのＴｇ値を重量平均したものである。

上記のように、分布剤は非キレート性エーテルであることが好ましい。「非キレート性」とは、このようなエーテルが成長しているポリマーをキレート化しないこと、即ち開始剤化合物（例えばリチウムイオン）に由来する鎖末端と特異的な相互作用を形成しないことを意味する。本発明で使用される非キレート性エーテルは、重合投入全体の極性を変化させることによって作用するため、比較的高濃度で使用することが好ましい。好ましいジエチルエーテルが選択されている場合、約０．５から約１０％の濃度であることが好ましく、重合投入（溶媒およびモノマー）の重量に対して約１から約１０重量％が好ましく、約３から約６重量％がより好ましい。または、このモノエーテルをより高濃度で使用することも可能であるが、費用の増加に見合う付加的な効果は得られないと思われる。分布剤がＯＤＭＢである場合、使用される量は、典型的には、総反応装置内容量を基準として、百万重量部あたり約２０から約４００重量部（「ＰＰＭＷ」）、好ましくは、低ビニル生成物においては約２０から約４０ＰＰＭＷ、高ビニル生成物においては約１００から２００ＰＰＭＷである。

本発明の重要な態様は、分布制御コポリマーブロック中の微細構造または共役ジエンのビニル含有量を調節することである。用語「ビニル含有量」とは、共役ジエンが、１，２−付加（ブタジエンの場合。イソプレンの場合には、３，４−付加）を介して重合されることを意味している。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンに対する同様の付加）がブロックコポリマーの最終特性に与える効果は同様である。用語「ビニル」は、ポリマー鎖上のペンダントビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてブタジエンが使用されている場合は、コポリマーブロック中の縮合されたブタジエン単位の約２０から約８０ｍｏｌ％が、プロトンＮＭＲ分析によって決定されるように、１，２ビニル構成を有することが好ましい。選択的な水素化ブロックコポリマーの場合、好ましくは縮合ブタジエン単位の約３０から約７０ｍｏｌ％が、１，２配置を有するべきである。不飽和ブロックコポリマーの場合、好ましくは縮合ブタジエン単位の約２０から約４０ｍｏｌ％が、１，２−ビニル配置を有するべきである。配置は、分布剤の相対量を変化させることにより効果的に制御される。推察されるように、分布剤はモノアルケニルアレーンと共役ジエンの分布制御を生じさせ、また共役ジエンの微細構造も制御するという、２つの目的を果たす。分布剤とリチウムとの好適な比は、開示内容が参照により組み込まれる米国再発行特許第２７，１４５号中に開示および教示されている。

重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに適した溶解度特性を与える、任意の炭化水素であってよい。例えば、一般にイオン化水素原子を有しない非極性脂肪族炭化水素が、特に好適な溶媒となる。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどの環状アルカンであり、これらのすべては相対的に非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知であり、所与の一連の工程条件において効果的に機能するように選択され得るが、考慮に入れる主要因子の１つは温度である。

本発明の新規分布制御コポリマーを調製するための出発材料は、出発モノマーを含む。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびｐ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。これらのうち、スチレンが最も好ましく、種々の製造業者から比較的安価で市販されている。本明細書で使用される共役ジエンは、１，３−ブタジエンならびに、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換されたブタジエンまたはこれらの混合物である。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書で使用する場合、特許請求の範囲において「ブタジエン」とは、特に、「１，３−ブタジエン」を指す。

アニオン共重合のための他の重要な出発材料には、１つ以上の重合開始剤が含まれる。本発明でのこのような重合開始剤として、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物およびｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などの二官能性開始剤を含む他の有機リチウム化合物が挙げられる。他の好適二官能性開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。種々の重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中で、所望のポリマー鎖１つ当たり１つの開始剤分子を基準にして計算される量で用いることができる。リチウム開始剤の工程は周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号および米国再発行特許第２７１４５号に記載されており、これらの記載は、参照により、本明細書に組み込まれる。

本発明の新規コポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、一般的にアニオン重合で使用される重合条件と同様である。本発明では、重合は、好ましくは約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業上の限界を考慮して、約３０℃から約９０℃の温度で実施される。重合は、不活性雰囲気中、好ましくは窒素中で実施され、また約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下で達成され得る。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、モノマー成分濃度、ポリマー分子量および用いられる分布剤の量に応じて、約５分から約５時間で完了することができる。

上述のように、本発明の重要な発見は、分布制御ブロック重合中のモノマー供給の制御である。ブロック度を最小化するために、ブタジエンの存在下で、可能な限り多くのスチレンを重合することが望ましい。この目的に向けた好ましい方法は、可能な限り長く、好ましくはスチレンがほぼ枯渇するまで、ブタジエンの濃度を約０．１重量％以上に維持するために、ブタジエンをゆっくり添加しながら、可能な限り素早くスチレン投入物を添加する。ブタジエンがこのレベルを下回ると、この時点でスチレンブロックが形成するリスクがある。一般に、ブタジエン投入分の反応中にスチレンブロックが形成されることは望ましくない。

２台の反応装置による重合方式の場合、約１０から約６０％の共役ジエンと共に、約８０から１００％のモノアルケニルアレーンを第２の反応装置に添加することによって最も速やかに達成される。第１の反応装置からリビングポリマーを移動させることによって、モノマーが反応し重合が開始される。約５から６０ｍｏｌ％のモノマーが重合された後、モノアルケニルアレーン（存在する場合）の残留分を添加し、共役ジエンモノマーの濃度が約０．１重量％以上に維持される速度で残りの共役ジエンモノマーを添加する。共役ジエンモノマーの添加速度は、中間ブロックのスチレン含有量、反応温度および使用される分布制御剤の種類と濃度によって決定される。６〜１０％のジエチルエーテルの存在下での反応速度は比較的速い。本系では通常、１５分から６０分かけてジエンを投入する。０．５％から１％のジエチルエーテルまたは３５〜４０ｐｐｍのｏ−ジメトキシベンゼンの存在下では、いずれのモノマーの反応速度も低速である。本溶媒系では、６０から９０分かけてジエンを添加する方がより典型的である。中間ブロックのスチレンが大きくなるほど、ジエンを徐々に添加する有利性が増す。ポリマーを完全な逐次的工程にて調製すべき場合は、ブロックＢ１中の約９０％のモノマーが重合され、未反応のモノマー貯留中のモノアルケニルアレーンモノマーの比率が２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満に減少するまで、ブタジエンの添加が確実に継続されることが好ましい。この方法では、重合の大部分にわたってスチレンブロックの形成が抑止され、Ｂ１ブロックの末端領域がジエンモノマー豊富となるように、重合の最後に十分な共役ジエンが残存する。得られたポリマーブロックは、ブロックの開始部および末端部付近にジエンが豊富な領域を有し、ブロックの中央付近にアレーンが豊富な領域を有する。好ましい方法での生成物の場合、典型的に、ブロックの最初の１５から２５％、ブロックの最後の７５から８５％でジエン豊富となり、これ以外のブロックはアレーン豊富であると考えられる。用語「ジエン豊富」とは、この領域が中央領域よりも、アレーンに対するジエンの比率が測定可能な程度に高いことを意味する。これを別の方法で表現すると、モノアルケニルアレーン単位の比率はポリマー鎖に沿って徐々に増加し、中間付近または中央ブロックにて最大となった後、ポリマーブロックが完全に重合されるまで徐々に減少していく。好適な実施形態では、モノアルケニルアレーンの全量および共役ジエンの１０から２０％を反応装置に投入し、最初のモノマーの約５から約１０％が重合された後、残りの共役ジエンを添加する。

分布制御剤がかなり高濃度で使用されている場合、通常は、上記の方法を使用して、最終生成物中でのアレーンモノマーの所望の分布を得ることが可能である。中間ブロックのスチレンレベルが高く、分布制御剤が低レベルであるとき、ある程度のブロック度は不可避である。このような生成物はカップリングによって調製するのが好ましい。カップリングでは、ブロック度の大きいスチレンが形成される場合であっても、エンドブロックからある程度の距離に位置することが保証される。本発明のポリマーをカップリングによって調製する場合、５から１０％のジエンモノマーを保留しておき、アレーンモノマーの重合が完了した後に保留した投入物を添加することが好ましい。この方法では、すべての鎖がジエン単位で終了することが保証される。リビングジエン鎖末端は、一般にカップリング剤とより効率的に反応する。

本発明の生成物を単一の反応装置内で調製する場合に、リビングＡブロックを収容している反応装置にＢ１モノマーのすべてを投入するときは、アレーンモノマーの添加を開始する約１分前に、ジエンモノマーの添加を開始することが好ましい。また、最初は両方のモノマーを素早く投入し、アレーンモノマーの大部分を一旦添加した後は、ジエンの添加速度を下げることが好ましい。この方法では、Ｂ１ブロックの初期領域はジエンモノマーが豊富となることが保証され、反応工程初期でのジエンモノマーの欠乏を回避するだけの十分な貯留分を蓄積できる。上記のように、最適な速度は、中間ブロックのスチレン含有量、反応温度および使用される分布制御剤の種類と濃度によって決まる。

分布制御ブロック即ちＢブロックでは、選択的に水素化されたポリマーに対して、各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量百分率は約１０重量％から約７５重量％であり、好ましくは約２５重量％から約５０重量％である。

本発明で使用する場合、「熱可塑性ブロックコポリマー」は、スチレンなどの１つ以上のモノアルケニルアレーンからなる第１のブロックと、ジエンおよびモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーからなる第２のブロックとを少なくとも有するブロックコポリマーであると定義される。この熱可塑性ブロックコポリマーの調製方法は、一般に周知であるブロック重合方法のいずれかを介するものである。本発明は、実施形態として熱可塑性コポリマー組成物を含むが、これはジ−ブロックコポリマー、トリ−ブロックコポリマー、テトラ−ブロックコポリマーまたはマルチブロック組成物のいずれであってもよい。ジ−ブロックコポリマー組成物の場合、あるブロックがアルケニルアレーン系ホモポリマーブロックであり、このブロックと重合されるのがジエンとアルケニルアレーンとの分布制御コポリマーである第２のブロックである。トリ−ブロック組成物の場合、エンドブロックとしてガラス質のアルケニルアレーン系ホモポリマーを含み、中間ブロックとしてジエンおよびアルケニルアレーンの分布制御コポリマーを含む。トリ−ブロックコポリマー組成物を調製する場合、本明細書ではジエン／アルケニルアレーンの分布制御コポリマーを「Ｂ」と称し、アルケニルアレーン系ホモポリマーを「Ａ」と称することができる。Ａ−Ｂ−Ａのトリ−ブロック組成物は、逐次重合またはカップリングのいずれによっても製造することができる。逐次溶液重合技術では、モノアルケニルアレーンを最初に導入して比較的剛性な芳香族ブロックを生成し、次いで分布制御ジエン／アルケニルアレーン混合物を導入して中間ブロックを形成し、さらに次いでモノアルケニルアレーンを導入して末端ブロックを形成する。線状のＡ−Ｂ−Ａ配置に加えて、放射状（分枝）ポリマー（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成するようなブロック構造にすること、または混合物中で両方の型の構造を組み合わせることが可能である。加えて、Ａブロックの一部が他のＡブロックの一部よりも高い分子量を有している、非対称の多峰性ブロックコポリマーが含まれることが考えられる。例えば、このようなポリマーは（Ａ１−Ｂ）ｄ−Ｘ−ｅ（Ｂ−Ａ２）構造を有し得、ここでｄは１から３０、ｅは１から３０であり、Ａ１ブロックとＡ２ブロックの分子量は少なくとも２０パーセント異なる。多少のＡ−Ｂジブロックポリマーが存在してよいが、強度を与えるためには、少なくとも約７０重量％のブロックコポリマーがＡ−Ｂ−Ａまたは放射状（これ以外の場合、分子当たり２以上の末端樹脂性ブロックを有するような分枝状）であることが好ましい。

放射状（分枝状）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる重合後工程を必要とする。上述の放射状の式において、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。種々のカップリング剤が当該技術分野において公知であり、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）およびエポキシド化油が挙げられる。星形ポリマーは、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号、同第４，３９１，９４９号および同第４，４４４，９５３号、ならびにカナダ特許第７１６，６４５号に開示されているようにポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤には、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが含まれる。好ましくは、テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラ−アルコキシシラン、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステル、ならびにビス−フェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。

ポリマーの配置およびこの結果としてのポリマー特性をさらに改質するために使用できる、この他の可能な重合後処理として、キャッピングおよび連鎖停止が挙げられる。エチレンオキシド、二酸化炭素またはこれらの混合物などのキャッピング剤は、官能基を鎖末端に付加する機能を果たし、この結果、引き続き特性を改質する反応のための反応部位として機能する。対照的に、連鎖停止は単にさらなる重合を阻止して、これによって所望点を超える分子量の成長を阻止する。連鎖停止は、モノマーのすべてが重合された時点で残存する活性金属原子、特に活性アルカリ金属原子、より好ましくは活性リチウム原子の不活性化を介して達成される。効果的な連鎖停止剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、これらの混合物などのアルコール；およびギ酸、酢酸、マレイン酸、これらの混合物などのカルボン酸が挙げられる。例えば、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７８８，３６１号を参照されたい。活性部位またはリビング金属原子部位を不活性化するための他の化合物は、当業者に公知であり、これら公知の化合物のいずれを使用してもよい。またはリビングコポリマーを単に水素化することによって金属部位を不活性化することもできる。

ジエン／アルケニルアレーンコポリマーの調製、ならびにこのコポリマーで調製されるジ−ブロックおよびマルチブロックコポリマーの調製を含む、上述した重合手順は、好ましくは溶媒およびモノマーの約５から約８０重量％、最も好ましくは約１０から約４０重量％の固形分含有量の範囲にわたって実施することができる。高固形分の重合では、所望の重合温度を超えないように、前述のような前もって調製したホモポリマーまたはコポリマーを含み得る所与のポリマーを徐々に添加することが好ましい。最終トリ−ブロックポリマーの特性は、得られたアルケニル含有量およびジエン含有量に有意な程度で依存する。所望する高いＴｇおよび強度特性、ならびに所望の透明度を維持しながら、有意なエラストマー性能を確保するためには、トリ−ブロックおよびマルチブロックポリマーのアルケニルアレーン含有量が約２０重量％超、好ましくは約２０から約８０重量％であることが好ましい。このことは、ジエン／アルケニルアレーンブロックの一部である残余の含有量すべてが本質的にジエンであることを意味する。

種々のブロックの分子量を制御することも重要である。ＡＢジブロックの場合、所望のブロック分子量はモノアルケニルアレーンＡブロックに関しては３，０００から約６０，０００、および分布制御共役ジエン／モノアルケニルアレーンＢブロックに関しては３０，０００から約３００，０００である。好ましい範囲はＡブロックに関しては５，０００から４５，０００、およびＢブロックに関しては５０，０００から約２５０，０００である。逐次的なＡＢＡブロックコポリマーまたはカップリングされた（ＡＢ）２Ｘブロックコポリマーであり得るトリブロックの場合、Ａブロックは３，０００から約６０，０００、好ましくは５，０００から約４５，０００であり、対して逐次的ブロックのＢブロックは約３０，０００から約３００，０００、またカップリングされたポリマーのＢブロック（２つ）はこの数値の半分である必要がある。トリブロックコポリマーの合計平均分子量は約４０，０００から約４００，０００、また放射状コポリマーについては約６０，０００から約６００，０００となるべきである。テトラブロックコポリマーＡＢＡＢの場合、末端Ｂブロックのブロックサイズは、約２，０００から約４０，０００となる必要があり、他のブロックは逐次的トリブロックコポリマーと同様であってよい。これらの分子量は光散乱測定によって最も正確に測定され、数平均分子量として表わされる。

１つ以上の分布制御ジエン／アルケニルアレーンコポリマーブロックおよび１つ以上のモノアルケニルアレーンブロックを含む、本発明の熱可塑性エラストマー性ジ−ブロック、トリ−ブロックおよびテトラブロックポリマーの重要な特徴は、ブロックポリマーが少なくとも２つのＴｇを有することであり、低温側は分布制御コポリマーブロック単一のＴｇであり、各構成モノマーＴｇの中間である。このようなＴｇは、好ましくは少なくとも約−６０℃、より好ましくは約−４０℃から約＋３０℃、最も好ましくは約−４０℃から約＋１０℃である。「ガラス質の」モノアルケニルアレーンブロックのＴｇである第２のＴｇは、好ましくは約＋８０℃から約＋１１０℃、より好ましくは約＋８０℃から約＋１０５℃である。ブロックのミクロ相分離を示す２つのＴｇの存在は、広範囲の用途での材料の顕著な弾性および強度、ならびに易加工性および所望の溶融流動特性に寄与している。

本発明のさらに別の実施形態では、本明細書の組成物の付加的な特性改善が、さらに別の重合後処理、即ちブロックコポリマーの水素化によって達成され得る点に着目すべきである。好ましい水素化は、最終のブロックコポリマーのジエン部分の選択的な水素化である。または、ＢブロックとＡブロック両方を水素化しても、Ｂブロックの部分のみを水素化してもよい。水素化は一般に、熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性およびこの結果として最終ポリマーの耐候性を向上させる。本発明の主要な利点は、初期の重合段階中に存在する非キレート性モノエーテルなどの分布剤が、水素化触媒を妨害しない、または別の方法で「無効化（ｐｏｉｓｏｎ）」しないことから、追加の除去工程が不要になることである。

水素化は、従来技術において公知である幾つかの水素化処理または選択的水素化処理のいずれかを介して実施することができる。例えば、このような水素化は、例えば開示内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，５９５，９４２号、同第３，６３４，５４９号、同第３，６７０，０５４号および同第３，７００，６３３号、ならびに米国再発行特許第２７，１４５号などで教示されているような方法を使用して行われてきた。こうした方法は、芳香族またはエチレン系不飽和を含有するポリマーを水素化するように作用し、好適な触媒の作用を基準とする。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキルまたは元素周期表の第１Ａ族、第２Ａ族および第３Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物などの好適な還元剤と組み合わされたニッケルもしくはコバルトなどの第８族金属を含む。この調製は好適な溶媒または希釈剤中、約２０℃から約８０℃の温度で達成することができる。有用な他の触媒には、チタンベースの触媒系が含まれる。

水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、またアレーン二重結合の０から約１０％の間が還元される条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％が還元される、より好ましくは共役ジエン二重結合の約９８％が還元されるような範囲である。または、上記水準の１０％超の芳香族不飽和も還元されるようにポリマーを水素化することが可能である。このような網羅的な水素化は通常、より高温でなされる。この場合、共役ジエンおよびアレーン両方の二重結合を９０％以上還元することができる。

水素化を完了させた後、ポリマー溶液１部に対して酸性水溶液約０．５部の体積比で、ポリマー溶液を比較的大量の酸性水溶液（好ましくは２０〜３０重量％）と撹拌することにより、触媒を抽出することが好ましい。好適な酸として、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。窒素中で酸素混合物を曝気しながら、この撹拌を約５０℃で約３０から約６０分間続ける。この工程では、酸素と炭化水素の爆発性混合物の生成を回避するように注意を払う必要がある。

種々のブロックの分子量を制御することも重要である。所望の数平均ブロック重量は、モノアルケニルアレーンＡブロックに対して約５．０から約７．５ｋｇ／ｍｏｌである。逐次的ＡＢＡブロックコポリマーまたはカップリングされたＡＢ）２Ｘブロックコポリマーであり得るトリブロックの場合、合計の見かけの数平均分子量は約７０から約１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１２５から約１５０ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされたコポリマーの場合、アーム当たり約３５から約７５ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくはアーム当たり約６２．５から約７５ｋｇ／ｍｏｌである。明細書を通じて使用されるとき、「見かけ」という表現は、（ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５に記載された方法と同等の方法を使用して）ポリスチレンを較正標準としてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、別称サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を用いて測定されるようなポリマー分子量を意味する。本明細書では数平均分子量を参照する。アニオン重合されたポリマーの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は小さい。従って、ピーク分子量（Ｍ_ｐ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）との間の差が極めて小さいことから、当該技術分野において一般的であるように、ピークを数平均分子量として使用する。本発明の別の重要な態様は、分布制御コポリマーブロック中の微細構造または共役ジエンのビニル含有量を調節することである。用語「ビニル含有量」とは、共役ジエンが、１，２−付加（ブタジエンの場合。イソプレンの場合には、３，４−付加）を介して重合されることを意味している。よって、「ビニル」はいかなる場合もＰＶＣを指すものではない。共役ジエンとしてのブタジエンの使用に関しては、コポリマーブロック中の縮合されたブタジエン単位の少なくとも約４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは約６０から約８０重量％および最も好ましくは約６５から約７５重量％が、プロトンＮＭＲ分析によって決定されるように、１，２ビニル配置を有することが好ましい。

分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーは、一般配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸまたはこれらの混合物であり、式中、ｎは２から約３０の整数、Ｘはカップリング剤残基であり、以下の特徴を有する。

ａ． 水素化前は、各Ａブロックがモノアルケニルアレーンのポリマーブロックであり、各Ｂブロックが少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンからなる分布制御コポリマーブロックである。

ｂ． 水素化後は、約０〜１０％のアレーン二重結合が還元済みとなり、少なくとも約９０％の共役ジエン二重結合が還元済みとなる。

ｃ． 各Ａブロックは約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは約３０，０００から３００，０００の数平均分子量を有する。

ｄ． 各Ｂブロックは、共役ジエン単位が豊富であるＡブロックに隣接する末端領域と、モノアルケニルアレーン単位が豊富であるＡブロックに隣接しない１つ以上の領域を含む。

ｅ． 水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量である。

ｆ． 各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％が約１０重量％から約７５重量％の間である。

ｇ． Ｂブロックのスチレンブロック度指数が約４０％未満である。

以下の実施例は、本発明の物品の製造に有用な材料の例示のみを意図している。配合物１から６を重量部および重量％にて表１に示す。各配合物の種々の特性も試験し、表１に記録した。

分布制御ブロックコポリマーＡはポリスチレンを５１％含有し、ショアＡ硬度５５、引張強度２０ＭＰａ、伸長率１０８０％および１．４ＭＰａの３００％引張応力を有する。

分布制御ブロックコポリマーＢはポリスチレンを５８％含有し、ショアＡ硬度８３、引張強度３０ＭＰａ、伸長率６６５％および７．９ＭＰａの３００％引張応力を有する。

ＡＢＳ、ポリカーボネートおよびショア硬度７０未満の他の材料に対して良好な剥離粘着性を得ることは困難である。配合物１から６のショアＡ硬度は、表１のように３２から５４の範囲であった。一方で、本発明の組成物のショアＡ硬度は、約４０から約９５、好ましくは約６０から約９５の範囲である。

配合物はすべて二軸押し出しによって作製した。どの配合物も類似した酸化防止剤を含有し、材料はすべて押し出し前に乾燥ブレンドした。高衝撃ポリスチレンのＭＦＲは１１ｄｇ／ｍｉｎであり、コポリエステルのＭＦＲは１３ｄｇ／ｍｉｎであった。熱可塑性ポリウレタンのショアＡ硬度は８０であった。メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃および２．１６ｋｇで試験した。表１に示した配合物に対するＭＦＲは、１未満から１７の範囲であった。一方、本発明の場合では、ＭＦＲは２３０℃および２．１６ｋｇで約２８もの高さであり得る。１８０°粘着性は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してクロスヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて試験した。この種の粘着試験では、平均剥離強度＞７５Ｎ／２５ｍｍが非常に良好と考えられるが、＞１００Ｎ／２５ｍｍで優れた粘着性を持つと考えられる。１８０°粘着性試験では、少なくとも約６０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度を有した。９０°粘着性は、Ｒｅｎａｕｌｔ Ｄ４１ １０１６手法に準拠して、２ｍｍ幅の接触面で試験した。クランプは、破断点の伝播方向に対して荷重が常に垂直となるように移動可能である。平均剥離力約１０Ｎが良好な粘着性（９０°剥離）であると考えられる。

［実施例２］
本実施例では、以下の配合物を熱溶解積層成形により可撓性フィラメントに成形し、本発明の着色物品の作製に使用した。白色とピンク色のマスターバッチは、所望により物品を多色にすると、物品のある領域を強調できることを示すために用いた。材料は、ゴム１００に対する重量部または当量百分率のいずれかを基準とする。両方の配合物は、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー、スチレン−エチレンブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）の中間ブロックに無水マレイン酸をグラフト化した官能化水素化スチレン系ブロックコポリマーを使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１およびＩｒｇａｆｏｓ １６８は業界で周知の一次および二次安定剤である。これら各々の配合物のショアＡ硬度は８０であった。

本発明の物品は熱溶解積層成形技術用のＳｔｒａｔａｓｙｓ３Ｄプリンタで作製した。最後の２つの組成物は乾燥混合し、押出機に投入して、組成物が溶融するまで加熱してから押し出し、約１．７５ｍｍのモノフィラメントに加工した。冷却後、固体のモノフィラメントをＳｔｒａｔａｓｙｓ製３Ｄプリンタに投入し、種々の物品を作製した。プリンタで、押出ヘッドによって少量のモノフィラメントが溶融されるまで加熱した後、台座または前の積層材料層に堆積させ、これにより硬度が異なる領域または層を少なくとも１つ有する物品を形成した。本発明の目的では、押出ヘッドは溶融装置および溶融組成物を押し出すダイを含む。よって、溶融装置がダイヘッドと分離されている場合でも、本発明の特許請求の範囲に包含されることを意味する。無論、プリンタが押出ヘッドを１つのみ備えることも可能であるが、ポリマーごとに１つずつ、少なくとも２つのヘッドを有することが好ましいことを当業者であれば理解されるであろう。必然的にプリンタが所有する押出ヘッド数が増えるほど、物品をより迅速に製造できる。また、当業者であれば、各ヘッドが固有の固形供給原料を有していた場合、各押出ヘッドの作業がより効率的となることは理解されるであろう。本説明では、物品の各部分が熱溶解積層成形によって作製される場合について記述されているが、当業者であれば、物品の一部分が上述のガラス、金属、木材などの（溶融成形可能でない）材料から事前成形または事前造形されていてもよく、最終物品を作製するためには、事前造形された材料に分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーのみを溶融成形するだけで済むことも理解されるであろう。

従って、本発明によれば、熱溶解積層で成形された物品および該物品を造形する方法の両方が提供されており、このいずれにも上記の目的、意図および利点を完全に満たす分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーが組み込まれることは明らかである。本発明の具体的な実施形態と併せて本発明について説明してきたが、前述の説明に照らした多数の代替、改変および変形が当業者に明白であることは明らかである。従って、このような代替、改変および変形はすべて、添付の特許請求の範囲に示す趣旨および広範な範囲から逸脱することなく包含されることが企図される。

Claims (4)

1. 硬度が同一でないまたは異なる領域を有する溶融成形モデリング３次元物品であって、
   前記領域の一方は剛性で、かつプラスチック、金属、ガラス、木材、コンクリート、岩石またはこれらの混合物であり、および前記領域の他方は、分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む低剛性領域であり、
   前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む領域は、一時的な支持材料ではなく、および、前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物が、１８０°粘着性試験で少なくとも６０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度を有する、
   物品。
2. ３次元物品を製造するためのアディティブ法であって、
   第１のプラスチック材料である固形供給原料を少なくとも１つの押出ヘッドに提供することと、
   前記少なくとも１つの押出ヘッド内で第１のプラスチック材料である前記固形供給原料を溶融することと、
   前記第１のプラスチック材料の層を台座に堆積させ、３次元物品の一部分を形成することと、
   第２のプラスチック材料である固形の第２の供給原料を前記少なくとも１つの押出ヘッドに提供することであって、該第２のプラスチック材料である前記固形の第２の供給原料が、第１のプラスチック材料である前記固形の供給原料と比較して同一でない硬度を有することと、
   第２のプラスチック材料である前記固形の供給原料が前記少なくとも１つの押出ヘッド内で溶融することと、および
   前記第２のプラスチック材料の層を前記３次元物品の前記部分に堆積させることとを含み、
   これによって、硬度が同一でないまたは異なる層または領域を有する３次元物品を形成し、
   前記第１のプラスチック材料または前記第２のプラスチック材料のいずれかに分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含み、
   前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む層または領域は、一時的な支持材料ではなく、および、前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物が、１８０°粘着性試験で少なくとも６０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度を有する、
   方法。
3. ３次元物品を製造するためのアディティブ法であって、
   プラスチック、金属、ガラス、木材、コンクリート、岩石またはこれらの混合物の３次元固体物品の一部を提供することと、
   分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む固形供給原料を少なくとも１つの押出ヘッドに提供することと、
   前記少なくとも１つの押出ヘッド内で前記固形供給原料を溶融することと、
   ３次元固体物品の前記一部上に前記溶融供給原料の層を堆積させることとを含み、
   前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物が、３次元物品の前記一部よりも低い硬度を有し、
   これによって硬度の異なる領域を有する３次元物品を形成し、
   前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物を含む領域は、一時的な支持材料ではなく、および、前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマー組成物が、１８０°粘着性試験で少なくとも６０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度を有する、
   方法。
4. ３次元物品を製造するためのアディティブ法であって、
   分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーを含む３次元固体物品の一部を提供することと、
   固形供給原料を少なくとも１つの押出ヘッドに提供することとであって、前記固形プラスチック供給原料が３次元物品の前記一部と比較して同一でない硬度を有することと、
   前記少なくとも１つの押出ヘッド内で前記固形供給原料を溶融することと、
   ３次元固体物品の前記一部上に前記溶融供給原料の層を堆積させることとを含み、
   これによって硬度の異なる領域を有する３次元物品を形成し、
   前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーを含む３次元固体物品の一部は、一時的な支持材料ではなく、および、前記分布制御水素化スチレン系ブロックコポリマーが、１８０°粘着性試験で少なくとも６０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度を有する、
   方法。