KR20180014826A - 연질 외피용 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

블록 공중합체, 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체, 및 적어도 하나의 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 함유하고, 상기 블록 공중합체가 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록 및 폴리알케닐 아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 보유하는, 조성물이 개시된다. 이 블록 공중합체는 트리블록 공중합체로써 바람직한 선형 구조이지만, 적어도 2개의 암(arm) 또는 그 이상을 가진 분지형 또는 방사형 커플링된 공중합체일 수도 있다. 이 조성물은 자동차 시장 등에서 디젤 연료 등과 같은 화학물질에 내성인 물품을 제조하기 위한 회전 성형, 슬러시 성형, 사출 성형, 압출 또는 압축 성형, 또는 열성형 또는 캘린더링에 유용하다. 이 블록 공중합체의 MFR은 2.16kg의 중량과 230℃에서 1 내지 약 50g/10min이다.

Description

연질 외피용 조성물 및 이의 용도
관련 출원에 대한 참조 설명
본 출원은 2015년 6월 12일에 출원된 미국 가출원번호 62/174,871의 우선권을 주장한다.
연방정부의 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
사실 없음.
본 발명의 분야
본 발명은 용융 가공처리 방법으로 제조할 수 있고 디젤 내성을 갖게 될 수 있는 블록 공중합체 조성물을 제공한다. 이 조성물은 자동차 시장 등을 위해 디젤 연료 내성인 물품을 제조하기 위한 회전성형, 슬러시(slush) 성형, 사출성형, 압출 또는 압축성형 또는 열성형 또는 캘린더링 등과 같은 많은 이용분야에 유용하게 사용될 수 있다.
크레이튼 폴리머즈(Kraton Polymers)에 양도된 미국 특허 공개번호 2010/0056721은 폴리에틸렌 말단 블록, 스티렌 블록 중합체, 부타디엔 블록 중합체, 스티렌 블록 중합체 및 폴리에틸렌 말단 블록(PE-S-B-S-PE)을 가진 펜타블록 공중합체를 개시한다. 이 중합체는 회전성형에 적합하다. 이 조성물은 용융유속(MFR)이 높고, 블록 공중합체는 디젤 연료에 내성적이지 않다.
크레이튼 폴리머즈에 양도된 EP 특허번호 1,474,458은 스티렌-스티렌/부타디엔-스티렌(S-S/B-S) 조절된 분포의 중간블록 중합체를 개시한다. "조절된 분포"의 정의를 위해, 이 특허는 본 명세서에 참고 인용된다.
슬러시(slush) 성형가능한 조성물은 크레이튼 폴리머즈에 양도된 미국 특허공개번호 2012/0070665에 개시되어 있다. 여기에 개시된 블록 공중합체는 바람직하게는 중간블록 성분 EB가 수소화된 부타디엔인 스티렌-스티렌/에틸렌 부타디엔-스티렌(S-S/EB-S)의 트리블록 공중합체이다. 이 중간블록은 공중합된 후, 주로 부타디엔에 영향을 미치는 방식으로 수소화되는 조절된 분포의 스티렌 및 부타디엔이다. 이 블록 공중합체는 디엘 연료에 내성적이지 않다.
이에, 디젤 연료 내성적(resistant)이고 자동차 산업과 같은 이에 국한되지 않는 소비재 용도를 위한 사출 성형, 압출, 회전 성형 또는 슬러시 성형, 캘린더링 또는 열성형 기술과 같은 임의의 용융 가공처리 기술에 의해 제조될 수 있는 블록 공중합체 조성물이 필요로 된다.
본원에 제공된 성분 조성물들은 디젤 연료 내성적이다. 이 조성물의 주요 성분은 주로 트리블록 공중합체 C-A/B-C 또는 (C-A/B)nX이고, 여기서 C는 한정된 결정형 또는 반결정형 폴리올레핀, 수소화된 저-비닐 폴리부타디엔 말단 블록을 나타내고, 조절된 분포의 중간블록 A/B를 보유하며, 여기서 A는 폴리알케닐 아렌을 나타내고 B는 수소화된 디엔을 나타낸다. 폴리알케닐 아렌의 중간블록 성분은 스티렌, 알파 메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 파라-부틸 스티렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 중간블록의 수소화된 디엔 성분은 수소화된 부타디엔, 수소화된 이소프렌 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이 블록 공중합체는 연속 중합, 또는 음이온 중합법을 통한 커플링 또는 분지화에 의해 당업계에 공지된 바와 같이 생산될 수 있다. 또한, 이 조성물은 부텐의 단독중합체 또는 공중합체인 제2 성분을 포함한다. 이 조성물의 제3 성분은 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이고, 이는 트리블록 공중합체의 C 말단 블록과는 별개이다. 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체는 LDPE, LLDPE, HDPE, 단독PP, 많은 폴리프로필렌 공중합체(예컨대, 에틸렌-프로필렌, 프로필렌-옥텐, 프로필렌 부텐 등) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 이 조성물의 3가지 성분들, 즉 트리블록 공중합체, 부텐의 단독중합체 또는 공중합체, 및 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체는 일반적으로 총 조성물의 약 93 내지 99wt%를 구성한다. 다른 성분들은 나머지 1 내지 7wt%를 구성하고, 조성물의 총 중량은 100wt%이다.
이 조성물은 디젤 연료에 내성적인 물품을 제조하기 위한 회전성형, 슬러시 성형, 사출성형, 압출 또는 압축 성형, 또는 열성형 또는 캘린더링에 유용할 수 있다. 즉, 물품을 제조하는 방법은 블록 공중합체의 성분들을 혼합하여 조성물의 균일한 혼합물을 제조하는 단계 및 이 조성물의 양을 용융 공정 내로 도입시켜 최종 물품 또는 물품의 성분을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 조성물의 균일한 혼합물은 용융 공정 처리 전에는 펠릿 또는 분말의 형태일 수 있다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 회전성형, 슬러시 성형, 사출성형, 압출, 압축성형, 열성형 또는 캘린더링에 의해 물품을 생산하기 위한 조성물로써,
i) 블록 공중합체 약 50 내지 약 70wt%;
ii) 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체 약 15 내지 약 25wt%;
iii) 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 약 12 내지 약 24wt%; 및
iv) 적어도 하나의 안정제 약 0.3 내지 약 3wt%를 함유하고;
v) 상기 블록 공중합체는 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저비닐 부타디엔 말단블록 및 폴리알케닐아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 가지며, 상기 조성물의 총 중량은 100wt%인, 조성물을 제공한다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 물품을 제조하는 방법으로써,
i) 블록 공중합체 약 50 내지 약 70wt%;
ii) 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체 약 15 내지 약 25wt%;
iii) 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 약 12 내지 약 24wt%; 및
iv) 적어도 하나의 안정제 약 0.3 내지 약 3wt%를 함유하고
v) 상기 블록 공중합체는 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저비닐 부타디엔 말단블록 및 폴리알케닐아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 가지며, 상기 조성물의 총 중량은 100wt%인, 조성물을 용융 혼합하고, 펠릿, 마이클로펠릿 또는 미분 형태로 압출 및 냉각하는 단계, 그 다음 회전성형, 슬러시 성형, 사출성형, 압출, 압축성형, 열성형 또는 캘린더링하는 단계를 포함하여, 상기 조성물로부터 물품을 회전성형, 슬러시 성형, 사출성형, 압출, 압축성형, 열성형 또는 캘린더링하는 것을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본원에 제시된 공중합체는 공중합체의 성질에 악영향을 미치지 않는 다른 선택적 성분들과 배합될 수 있다. 추가 성분으로 사용될 수 있는 물질의 예로는 안료, 산화방지제, 착색제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제를 포함할 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 방착제(dusting agent)가 펠릿 또는 분말 형태의 균일한 조성물에 첨가될 수도 있다. 이 중합체들은 성형품 및 압출품 등의 매우 다양한 용도들에 유용할 수 있다.
본 발명은 블록 공중합체, 부텐의 단독중합체 또는 공중합체, 및 폴리올레핀(단독중합체 또는 공중합체)를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 경우에 따라 1차 안정제 또는 1차 및 2차 안정제가 조성물에 첨가될 수 있다. 블록 공중합체는 연속적으로 또는 커플링에 의해 제조될 수 있다. 블록 공중합체는 트리블록 공중합체로써 바람직한 연속 또는 커플링된 선형 구조이지만, 적어도 3개의 암(arm) 또는 그 이상을 가진 분지형 또는 방사형 커플링된 공중합체일 수 있다는 것도 고려되어야 한다. 블록 공중합체는 음이온 중합에 의해 형성된다.
중합체의 제조 방법과 관련하여, 음이온 중합 공정은 리튬 개시제를 이용하여 용액에서 적당한 단량체들을 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로 사용된 용매는 형성되는 중합체의 리빙(living) 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적 중합 단위에서 쉽게 취급되며 산물 중합체의 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화할 수 있는 수소 원자가 결여된 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로펩탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 주어진 공정 조건의 세트 중에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 고려되어야 하는 주요 인자들 중 하나는 중합 온도이다.
리튬 개시제는 예컨대 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예를 들어 이중개시제, 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 이러한 이중개시제의 다른 예는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서 s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있다.
본원에 기술된 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용되는 조건과 유사하다. 중합은 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도, 가장 바람직하게는 산업적 제한에 비추어서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 중에서 수행되며, 또한 약 0.5 내지 약 10bar 범위 내의 압력 하에 수행될 수도 있다. 이 공중합은 일반적으로 약 12시간 미만을 필요로 하고, 약 5분 내지 약 5시간 내에 수행될 수 있으며, 이는 온도, 단량체 성분들의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 달라진다.
다른 중요한 관점은 저비닐 폴리부타디엔 말단 블록 및 조절된 분포의 중간블록에서 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조(microstructure)를 조절하는 것이다. 이는 저비닐 블록이 결정화하여 무엇보다도 반결정형 열가소성물질에 전형적인 내용매 특성을 부여하는 경향이 있기 때문이다. 다른 한편, 분지형 비닐 기는 결정성을 파괴하여 블록의 고무질 특성을 보존하는 경향이 있기 때문에 상승된 비닐 함량은 고무질 블록에 바람직하다. '비닐'이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 기전을 통해 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타내는데 사용되었다. 그 결과는 중합체 주쇄에 분지형인 일치환된 올레핀 기, 즉 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합 시에, 3,4-첨가 기전을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 분지형인 같은자리 디알킬 C=C 모이어티를 제공한다. 이소프렌의 3,4-첨가 중합이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 부타디엔의 1,2-첨가 시와 유사할 것이다. 일반적으로, 공액 디엔 단량체의 사용을 언급할 때, 바람직한 비닐 함량은 양성자 NMR 분석으로 측정 시 축합된 공액 디엔 단위의 약 5 내지 80 mol%이다.
비닐 함량(공액 디엔의 첨가 방식)은 중합 용매 종류, 중합 온도 및 미세구조 조정제(modifier)의 존재의 선택에 의해 효과적으로 조절된다. 미세구조 조정제로써 유용한 비킬레이트성 및 킬레이트성 극성 화합물이 둘 다 사용될 수 있다.
비킬레이트성 미세구조 조정제의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 피리딘 및 퀴놀린 및 이의 혼합물이다.
본원에 사용된 "킬레이트화 에테르"란 용어는 화학식 R(OR')m(OR")oOR로 예시되듯이 하나보다 많은 산소를 가진 에테르를 의미하며, 상기 식에서, 각 R은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬 라디칼 중에서 개별적으로 선택되고; R' 및 R"는 개별적으로 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬렌 라디칼 중에서 선택되며; m 및 o는 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 선택된다. 바람직한 에테르의 예로는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메틸옥시에탄(글림)을 포함한다. 다른 적당한 물질로는 CH3 OCH2, CH2 OCH2, CH2 OCH3(C6H14O3 - 디글림) 및 CH3CH2, OCH2, CH2, OCH2CH2 및 OCH2 CH3을 포함한다. "킬레이트화 아민"은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같이 하나보다 많은 질소를 가진 아민을 의미한다.
극성 미세구조 조정제의 양은 공액 디엔 블록에 바람직한 비닐 함량을 얻도록 조절한다. 미세구조 조정제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비는 미국 특허 Re.27,145에 개시되어 있다. 극성 조정제는 리튬 화합물 1몰당 적어도 0.1몰의 양, 바람직하게 1 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 25몰의 조촉매의 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 농도는 용매와 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준의 ppm(parts per million)으로 나타낼 수 있다. 이 기준에 따르면, 10ppm 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 100 ppm 내지 2000 ppm이 사용된다. 이 농도는 몇몇 바람직한 조정제의 극히 소량이 매우 효과적이기 때문에 매우 다양할 수 있다. 다른 극단에서, 특히 덜 효과적인 조정제인 경우에는 조정제 자체가 용매일 수 있다. 이 기술들은 문헌[Winkler, 미국 특허 3,686,366(1972.8.22), Winkler, 미국 특허 3,700,748(1972.10.24) 및 Koppes et al., 미국 특허 5,194,535(1993.3.16)(이들 모두 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다.
중합 매개제로 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고, 시판 중합 단위에서 쉽게 취급되고, 중합체 산물에 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 이온화성 수소가 없는 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매로는 온도가 고려되는 주요 인자들 중 하나인 주어진 공정 조건의 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있다.
방사형(분지형) 중합체 (C-A/B)nX의 제조는 "커플링"이라 불리는 후중합 단계를 필요로 한다. 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 방사형 식에서, "C"는 수소화된 저비닐 폴리부타디엔 블록이고, "A"는 폴리알케닐 아렌 블록 중합체이며, "B"는 수소화된 디엔 블록 중합체이고, "n"은 2 내지 약 15, 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 정수이고, "X"는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제로는 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 카르복시산과 1가 알코올의 에스테르(예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시드화된 오일을 포함할 수 있다. 성상(star-shaped) 중합체는 예컨대 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같이 폴리알케닐 커플링제를 사용하여 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠, 및 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸-트리메톡시 실란(MTMS)과 같은 알킬-트리알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스-페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
커플링 효율은 결합 기술에 의해 제조되는 블록 공중합체의 합성에 중대한 중요성이 있다. 매우 높은 커플링 효율은 본원에 제시된 바와 같은 고강도 커플링된 블록 공중합체의 제조에 핵심이다.
바람직한 양태에서, 블록 공중합체는 3개의 상이한 영역, 즉 A와 B의 공중합체의 조절된 분포의 중간블록에 의해 분리된 C 말단 블록들을 보유하며, 상기 B 풍부 영역은 중간블록의 말단에 위치하고, 폴리알케닐 아렌 풍부 영역은 중간블록의 중간 또는 중심 부근이다. 블록 공중합체에서 폴리알킬 아렌은 약 5 내지 약 40wt%로 존재한다. 일반적으로, C 말단 블록에 인접한 영역은 약 첫 15 내지 25wt%(및 이들 사이의 모든 점들)의 중간블록을 함유하고, B-디엔 풍부 영역(들)을 함유하고, 중간블록의 나머지는 A - 폴리알케닐 아렌 풍부 영역인 것으로 생각된다. "디엔 풍부"란 용어는 이 영역의 디엔 대 아렌의 비율이 아렌 풍부 영역보다 측정가능할 정도로 더 높은 것을 의미하며, 그 반대도 마찬가지이다. 바람직한 것은, 폴리알케닐 아렌/공액 수소화된 디엔 조절된 분포의 블록 공중합체의 중간블록이고, 여기서 폴리알케닐 아렌 단위의 비율은 중간블록의 중간 또는 중심 부근에서 최대로 점차 증가하고(트리블록 구조인 경우), 그 다음 중합체 중간블록이 다시 한번 디엔 풍부 영역일 때까지 점차 감소하고 완전 중합된다. 이 구조는 종래 기술에 논의된 점감형 및/또는 랜덤 구조와 다르게 독특한 것이다.
제시된 조절된 분포의 블록 공중합체는 본원에 참고 인용된 미국 특허 7,169,848(Bening, et al.)에 기술되어 있다. 베닝의 조절된 분포의 블록 공중합체는 폴리알케닐 아렌 말단 블록, 및 폴리알케닐 아렌과 공액 디엔의 독특한 중간블록을 함유한다. 놀랍게도, (1) 단량체 첨가의 독특한 조절 및 (2) 용매("분포제"로 지칭될 수도 있음) 성분으로써 디에틸 에테르 또는 다른 조정제의 사용의 조합은 두 단량체들의 특정한 특징적인 분포(여기서 "조절된 분포"의 중합, 즉 "조절된 분포"의 구조를 산출하는 중합이라 지칭됨)를 초래하고, 또한 중합체 중간블록에 특정한 폴리알케닐 아렌 풍부 영역 및 특정한 공액 디엔 풍부 영역의 존재를 초래한다. 본원에 사용된 "조절된 분포"란 용어는 다음과 같은 속성을 가진 분자 구조를 의미하는 것으로 정의된다: (1) 수소화된 공액 디엔 단위, 즉 B 단위가 풍부한(즉, 평균보다 많은 양을 가진) 저비닐(low vinyl) 반결정형 폴리올레핀 말단 블록에 인접한 말단 영역인 저비닐 반결정형 폴리올레핀 "C" 말단 블록; (2) 폴리알케닐 아렌 단위, 즉 A 단위가 풍부한(즉, 평균보다 많은 양을 가진), 저비닐 반결정형 폴리올레핀 C 말단 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 블록도(blockiness)가 비교적 낮은 전체 구조. 이러한 목적들을 위해, "풍부한"은 평균보다 많은 양, 바람직하게는 평균보다 5wt% 넘게 많은 양으로써 정의된다. 이러한 비교적 낮은 블록도는 시차주사열량측정("DSC")(열적) 방법 또는 기계적 방법을 통해 분석했을 때, 또는 양성자 핵자기공명("H-NMR")법을 통해 확인되듯이, 단량체 각자의 Tg 사이에서 나타나는 단일 ("Tg") 중간값의 존재에 의해 관찰될 수 있다. 또한, 블록도 포텐셜은 중간블록의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단 기의 검출에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도를 측정함으로써 유추될 수도 있다. 이 값의 첨예한 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬 사슬 말단의 실질적인 증가를 나타낸다. 이 공정에서, 이것은 공액 디엔 농도가 조절된 분포의 중합을 유지하는 임계 수준 이하로 떨어지는 경우에만 일어날 것이다. 이때 존재하는 임의의 스티렌 단량체는 블록성 방식으로 추가될 것이다. 당업자에 의해 양성자 NMR로 측정되었을 때 "스티렌 블록도"란 용어는 중합체 사슬에 2개의 S 최근접 이웃을 가진 중합체에 존재하는 S 단위의 비율로 정의된다. 스티렌 블록도는 다음과 같이 2가지 실험적 양을 측정하기 위해 H-1 NMR을 사용한 후 측정된다.
첫째, 스티렌 단위의 총 수(즉, 비율화 시에 제거되는 임의의 기구 단위)는 H-1 NMR 스펙트럼에서 7.5와 6.2ppm 사이에서 나타나는 총 스티렌 방향족 시그널을 통합하고, 이 양을 각 스티렌 방향족 고리에 존재하는 5개의 방향족 수소를 나타내는 5로 나누어 측정한다.
둘째, 블록성 스티렌 단위는 H-1 NMR 스펙트림에서 6.88과 6.80 사이의 최소 시그널로부터 6.2ppm에 존재하는 방향족 시그널의 비율을 통합하고, 이 양을 각 블록성 스티렌 방향족 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소를 나타내는 2로 나누어 측정한다. 2개의 스티렌 최근접 이웃을 가진 스티렌 단위들의 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소에 대한 상기 시그널의 배정은 문헌[F.A.Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press, New York and London, 1972), Ch.6]에 보고되어 있다.
스티렌 블록도는 간단히 총 스티렌 단위에 대한 블록성 스티렌의 퍼센트이다: 블록성 % = 100 x (블록성 스티렌 단위/총 스티렌 단위).
이러한 조절된 분포의 구조는 이 구조가 두 단량체들이 사실상 상 분리되지 않고, 즉 단량체들이 사실상 별도의 "미소상(microphase)"으로 남아 있는 블록 공중합체와 대조적으로, 상이한 Tg를 갖되, 사실상 함께 화학 결합되어 있도록 하기 때문에 최종 공중합체의 강도 및 Tg를 관리하는데 매우 중요하다. 이와 같은 조절된 분포의 구조는 하나의 Tg만이 존재하도록 하고, 이에 따라 최종 공중합체의 열적 성능은 예측가능하며, 사실상 사전결정될 수 있다. 또한, 이러한 조절된 분포의 구조를 가진 공중합체가 그 다음 디블록, 트리블록 또는 다중블록 공중합체에 하나의 블록으로써 사용되면, 적당히 구성된 조절된 분포의 공중합체 영역의 존재로 인해 가능해진 비교적 더 높은 Tg는 흐름 및 가공성을 향상시키는 경향이 있을 것이다. 또한, 특정한 다른 성질의 조정도 달성할 수 있다.
본 발명의 신규 조절된 분포의 공중합체(C-A/B-C 또는 (C-A-B)nX)를 제조하기 위한 출발 물질은 초기 단량체들을 포함한다. 저 비닐 반결정형 "C" 말단 블록은 비중이 0.85 g/cc 초과인 저 비닐 결정화가능한 폴리디엔 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, C 블록은 수소화된 저 비닐 함량의 폴리부타디엔이다. "C" 블록의 저 비닐 함량은 부타디엔 또는 이소프렌에 대해 각각 1,2 또는 3,4-첨가 방식으로 중합체 사슬에 첨가된 분지형 탄소-탄소 이중결합의 양이다. 본 발명의 문맥에서, "저 비닐"은 부타디엔 또는 이소프렌 각각에 대해 1,2 또는 3,4-첨가 방식으로 존재하는 15% 이하, 바람직하게는 10 내지 12%, 더욱 바람직하게는 8 내지 9%의 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 모든 경우마다, 비닐 함량은 C 블록이 A/B 블록 공중합체로부터 상 분리하여 결정화하기에 충분한 양이어야 한다. 결정도의 유리한 특성을 제공하면서 동시에 중합체 제조성을 용이하게 하기 위해, "C" 블록의 분자량은 1 kg/mol 초과, 바람직하게는 3 kg/mol 피크 MW 초과이되, 20 kg/mol 미만이다. B 블록에 존재하는 "상승된 비닐"은 "저 비닐" 양보다 많은 양을 의미하고, 일반적으로 미세구조 조정제의 사용을 통해 달성된다.
중간블록에 존재하는 모노알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 다양한 제조업체로부터 구입할 수 있고 비교적 저렴하다. 중간블록의 총 중량은 스티렌과 같은 모노알케닐 아렌을 5 내지 40wt% 함유한다. 전술한 바와 같이, 이러한 알케닐 아렌 단량체는 그 다음 중합된다. 본원에 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 명세서 및 청구항에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 전술한 바와 같이, 이러한 공액 디엔 단량체는 그 다음 중합된다. 중합 후, 중간블록의 공액 디엔은 수소화된다. 부타디엔이 수소화되면 에틸렌 부텐이라 지칭된다. 중간블록의 수소화된 공액 디엔은 중간블록 총 중량의 60 내지 95wt%를 차지한다.
수소화는 종래 기술에 공지된 몇몇 수소화 또는 선택적 수소화 공정들 중 임의의 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 본원에 참고 인용되는 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145 등에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성했다. 이러한 방법들은 방향족 또는 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 VIII족 금속, 예컨대 니켈 또는 코발트를 함유하고, 이는 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족 중에서 선택되는 금속, 바람직하게는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 하이드라이드 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합된다. 이 제법은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 달성될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.
블록 공중합체는 선택적으로 수소화되고 선택적 수소화 공정은 C 말단 블록들과 A/B 조절된 분포의 중간블록에 존재하는 불포화 디엔 이중결합을 변환시킨다. 폴리모노알케닐 아렌 단위는 선택적 수소화 공정 동안 수소화되지 않는다. 선택적 수소화는 임의의 몇몇 수소화 또는 선택적 수소화 공정들을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 수소화는 예컨대 미국 특허 3,494,942; 3,634,594; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145에 기술된 바와 같은 방법들에 의해 달성되었다. 수소화는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 90%가 감소되고, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되는 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 적어도 약 95%의 공액 디엔 이중 결합이 감소되는 것이고, 더욱 바람직하게는 약 98%의 공액 디엔 이중 결합이 감소되는 것이다.
블록 공중합체는 용융 유속이 230℃ 및 2.16kg 질량에서 1 내지 100 g/10min이고, 바람직하게는 1 내지 50g/10min, 더욱 바람직하게는 1 내지 40g/10min인 것이다. 용융 유속은 ASTM D1238에 따라 측정했다.
본원에 기술된 조성물에서 블록 공중합체는 조성물의 약 50 내지 약 70wt%를 구성한다. 또한, 조성물은 이 조성물의 총 wt%를 기준으로 15 내지 25wt%의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체를 함유한다. 조성물의 세번째 주성분으로는 조성물의 총 wt%를 기준으로 12 내지 24%의 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체(블록 공중합체의 일부는 아니다)를 포함한다. 조성물의 용융 유속은 230℃ 및 2.16kg 질량에서 바람직하게는 5 내지 400g/10min이고, 바람직하게는 5 내지 300g/10min이다. 용융 유속은 ASTM D-1238에 따라 수행했다.
두번째 성분인 부텐의 단독중합체("PB 단독중합체") 또는 부텐의 공중합체("PB 공중합체")는 탄소 원자가 2 내지 20개인 다른 α-올레핀 또는 이의 조합을 소량 함유할 수 있다. 바람직하게는, 두번째 성분은 단독중합체와 공중합체(이 정의는 삼원중합체를 포함한다)의 조합이다. 두번째 성분은 약 15 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 23중량%의 양으로 존재할 수 있다. 단독중합체와 공중합체의 조합인 경우에, 단독중합체 대 공중합체의 중량 대 중량 비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이고, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3:1이다.
PB 단독중합체 또는 공중합체의 용융유속(MFR(E): ASTM D1238)은 2.16kg 중량을 이용하여 190℃에서 측정 시, 적당하게는 약 0.1 내지 500 g/10min 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 250 g/10min 범위, 더욱 바람직하게는 약 200g/10min이다. 적당한 PB 단독중합체는 LyondellBasell의 반결정형 단독중합체인 폴리부텐-1 등급의 PB0800M이다.
부텐 공중합체를 살펴보면, 공중합되는 다른 α-올레핀의 비는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 특히 바람직하게는 5 mol% 이하이다. 공중합되는 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 옥타데센-1 등을 포함한다. 바람직한 PB 공중합체는 상표명 Koattro, 등급 KT AR03 또는 KT AR05(LyondellBasell 제품)로 판매되는 플라스토머(plastomer)이다. 이 공중합체는 밀도(ISO 1183)가 약 890 kg/㎥이고, 용융 온도(DSC)가 약 114℃이며, MFR(E)(190℃/2.16kg)이 약 0.8g/10min이다.
폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체의 세번째 성분은 비제한적으로 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-부텐 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함한다.
당업계에 공지된 안정제도 역시 조성물에 포함될 수 있다. 안정제는 최종 산물의 수명동안 산소, 오존 및 자외선 등에 대하여 보호하기 위한 것이다. 또한, 안정제는 승온 가공처리 동안 열-산화 분해에 대한 안정화를 위한 것일 수 있다. 바람직한 UV 저해제는 벤조트리아졸 화합물과 같은 UV 흡수제이다. 포뮬레이션에 존재하는 안정제의 양은 대부분 산물의 목적 용도에 따라 달라질 것이다. 가공처리 요구 및 내구성 요구가 중간이라면, 포뮬레이션내 안정제의 양은 1phr 미만일 것이다.
또한, 선택적 첨가제는 본원에 제시된 조성물에 배합될 수 있다. 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저(scavenger)는 일반적으로 본 발명에 바람직한 성분들이지만, 필수적인 것은 아니다. 대부분의 산화방지제는 1차 또는 2차 산화방지제의 카테고리에 속하고, 다른 화학 구조로 인해 기능이 다르다. 1차 산화방지제는 일반적으로 힌더드 페놀 또는 아릴아민이다. 1차 산화방지제는 알콕시 라디칼 및 퍼옥시 라디칼을 스캐빈지한다. 스티렌계 블록 공중합체와 융화성인 많은 1차 산화방지제는 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. BASF에서 Irganox라는 상표명으로 판매하는 1차 산화방지제, 예컨대 1010, 1076 및 1330이 적당할 수 있다.
또한, 2차 산화방지제는 1차 산화방지제와 함께 사용될 수 있다. 2차 산화방지제는 일반적으로 포스파이트 및 티오상승작용제이다. 2차 산화방지제는 열 및 산소에 노출된 중합체의 자기산화 사이클 동안 생성되는 하이드로퍼옥사이드를 스캐빈지한다. 고성능 유기 포스파이트 안정제를 나타내는 상표명 Irgafos®로 판매되는 조성물이 적당할 수 있고, 마찬가지로 BASF에서 제조된다. 예컨대, 가수분해적으로 안정한 포스파이트 가공처리 안정제인 Irgafos 168® 등이 적당할 수 있다.
탄소 라디칼 스캐빈저는 산화방지제의 세번째 카테고리로 간주된다. 또한, 스미토모 케미컬에서 생산하고 상표명 Sumilizer로 판매되는 탄소 라디칼 스캐빈저가 사용될 수 있다. Sumilizer GS는 이하 실시예들에 사용된다.
또한, 적당한 충전제는 최종 사용 용도에 광학 투명성이 필요하지 않을 때 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 충전제의 예로는 비제한적으로 탈크, 탄산칼슘, 카본블랙, 플라이 애쉬, 슬레이트 더스트, 석회석, 백운석 및 규소성 충전제, 예컨대 점토, 운모 및 기타 시트 규산염을 포함한다. 여러 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 탄산칼슘 또는 탈크가 충전제로써 사용될 수 있다. 충전제의 양은 블록 공중합체 조성물과 충전제의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 적당하게는 8중량% 미만이 바람직하다.
본원에 제시된 중합체 블렌드는 추가로 다른 중합체, 오일, 충전제, 보강제, 산화방지제, 난연제, 블로킹방지제, 윤활제 및 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다른 고무 및 플라스틱 배합 성분과 배합될 수 있다. 또한, 방착제는 저장 또는 수송 동안 중합체 블렌드의 펠릿 및/또는 분말의 응집을 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 디젤 연료 내성은 1분 노출 후 최소의 광택 변화, 및 1분 노출 후 와이프(wipe)로의 색 전이 부재 또는 질감의 무변화도 의미한다. 사용된 와이프는 표준인 실험실용 Kimwipe이다.
실시예 1
조성물 1 내지 4의 제조
조성물 1 내지 4는 표 1에 제시된 성분들로 제조했다. 조성물 1, 2 및 4의 스티렌계 블록 공중합체는 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록을 함유하는 블록 공중합체로 교체되었다. 조성물 1 및 2는 폴리우레탄이 흔히 양호한 오일, 연료 및 화학 내성을 필요로 하는 용도에 사용되는 경우, 방향족 또는 지방족 열가소성 폴리우레탄을 포함했다. 조성물 1 및 2는 조성물에 작용기 변형된 S-S/EB-S를 포함하여 스티렌 블록 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 간의 융화성을 향상시켰다. 조성물 1 및 2는 추가 성분으로써 LDPE 또는 HDPE를 포함했다. 모든 조성물들은 1차 및 2차 안정제를 동량으로 포함했다. Cabot Plaback은 불활성 안료이다. 중합체 A는 35wt% 폴리스티렌 함량을 갖고 230℃, 2.16kg에서 용융 유속이 약 48g/10min인 선택적으로 수소화된 조절된 분포의 스티렌계 블록 공중합체인 MD 6951이다. 중합체 A는 유리질의 스티렌 말단블록 및 유의적인 결정도없이 상승된 비닐 함량의 고무질 블록을 보유한다. 중합체 B는 반결정형 저 비닐 말단블록 및 유의적인 결정도없이 상승된 비닐 함량의 고무질 블록을 보유하는 C-S/EB-C 트리블록이다.
화합물 등급 화합물 1 화합물 2 화합물 3 화합물 4
중합체 A S-S/EB-S 15 15 61
중합체 B
(EDF 10192)		 C-S/EB-C(2.26g/10min.@230℃/2,16kg) 61
Estane 58300 방향족 TPU, 에테르계 41
Estane ALR E77A 지방족 TPU, 에테르계 41
Fusabond E100 HDPE MA 변형된 5 5
RP 6670 MA-S-EB/S-S 15 15
PB 800 PB-1 15 15 20 20
Marlux HMW TR945 HDPE 회전성형 등급 18 18 18
Dow LDPE 450E/608/690HT LDPE 18
Irgafos 168 Prim Stab 0.7 0.7 0.7 0.7
Ethanox 330 Sec Stab 0.3 0.3 0.3 0.3
합계 100 100 100 100
Cabot Plablack 1.5 1.5 1.5 1.5
실시예 2
조성물의 제조 및 시험
표 2에는 조성물 5 및 6이 개시된다. 조성물 5에서, 중합체 EDF 9975(C-S/EB-C)는 저 비닐, 반결정형 말단블록들과 상승된 비닐, 고무 중간블록을 가진 트리블록 공중합체이고 용융 유속은 230℃ 및 2.16kg 질량하에서 11.5g/10min.이었다. 조성물 6에서 중합체 EDF 9938(C-S/EB-C)은 저 비닐, 반결정형 말단블록들과 상승된 비닐 고무 중간블록을 가진 트리블록 공중합체이고, 용융 유속은 230℃ 및 2.16kg 질량하에서 17g/10min이었다. 조성물 3, 조성물 5 및 조성물 6의 여러 성질들의 시험 결과는 조성물 1, 2 및 4와 함께 표 3에 제시된다.
조성물 5 조성물 6
포뮬레이션 성분 부 % g 포뮬레이션 성분 부 % g
EDF 9975 61.0 60.1 180.30 EDF 9938 61.0 60.1 180.3
PB800 20.0 19.7 59.11 PB800 20.0 19.7 59.1
Marlux HMW TR945 18.0 17.7 53.2 Marlux HMW TR945 18.0 17.7 53.2
Irgafos 168 0.7 0.7 2.07 Irgafos 168 0.70 0.69 2.07
Ethanox 330 0.3 0.3 0.89 Ethanox 330 0.30 0.30 0.89
Cabot Black 1.5 1.5 4.43 Cabot Black 1.50 1.48 4.43
101.5 100.0 300.00 101.5 100.00 300.00
Comp.1 Comp.2 Comp.3 Comp.4 Comp.5 Comp.6
230℃ 및 2.16kg 하에서 조성물 용융 유속 n.m n.m 9 61 22 17
경도, 쇼어 A n.m n.m 82 60 88 82
인장, 압축성형 플라크, 미니 D 다이 n.m n.m
인장강도 psi AVG n.m n.m 2513 2724 1350 1820
STD n.m n.m 204 101 70 49
연신율 % AVG n.m n.m 707 732 615 688
STD n.m n.m 58 22 55 30
100% 탄성률 psi AVG n.m n.m 801 434 985 943
STD n.m n.m 9 7 24 17
300% 탄성률 psi AVG n.m n.m 1218 1044 1111 1337
STD n.m n.m 7 12 42 25
500% 탄성률 psi AVG n.m n.m 1808 1695 1249 1818
STD n.m n.m 21 41 68 49
디젤 연료 스팟 시험 광택 상실 있음 있음 약간 있음 없음 없음
질감 변화 없음 있음 없음 있음 없음 없음
(1min.노출전) 색 전이 없음 있음 없음 있음 없음 없음
표 3은 쇼어 A 경도(ASTM D2240), 디젤 연료 스팟 시험 및 24시간 디젤 침지 시험의 시험 데이터를 보여준다. 표 3에서 몇몇 조성물들은 추가로 ASTM D1238에 따른 용융 유속, ASTM D412에 따른 인장강도 및 ASTM D412에 따른 연신율 및 탄성률에 대해 모두 미니 D 표본 다이를 사용하여 시험했다.
조성물 3, 조성물 5 및 조성물 6은 9 내지 22g/10min의 광범위한 MFR을 나타내어 광범위한 용융 가공처리 기술에 적합해지는 C-A/B-C 또는 (C-A/B)nX의 분자 구조를 가진 블록 공중합체를 기반으로 했다. 조성물 3, 조성물 5 및 조성물 6은 모두 1분 스팟 시험으로 처리되었을 때 디젤 연료에 대해 양호한 내성을 입증했다. 조성물 3은 와이프로의 색 전이 또는 질감 변화없이 약간의 광택 변화만을 나타냈다. 또한, 조성물 5 및 조성물 6은 광택 변화없이 유사한 양호한 디젤 연료 내성을 나타냈다. 조성물 3, 조성물 5 및 조성물 6은, 최소로 유의적인 광택 변화를 나타내고 몇몇 경우에는 질감 변화 및 와이프로의 색 전이를 나타내는 조성물 1, 조성물 2 및 조성물 4보다 모두 훨씬 우수한 디젤 연료 내성을 나타낸다. 양호한 화학 내성을 필요로 하는 용도들을 위해 산업에서는 TPU가 일반적으로 사용되므로, 조성물 3, 조성물 5 및 조성물 6의 우수한 성능은 유의적인 향상이다.
이와 같이, 전술한 목적, 목표 및 장점을 완전히 만족시키는 연질 TPE 물품을 제조하기 위한 조성물 및 방법이 제공되었음은 분명하다. 본 명세서에는 특정 양태들이 제시되었지만, 상기 설명에 비추어 볼때 많은 대안, 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것임은 분명하다. 따라서, 본 발명은 이러한 대안, 변형 및 변경이 후속 청구범위의 취지 및 광대한 범위에 속할 때 모두 포함하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (19)

  1. 회전 성형, 슬러시 성형, 사출 성형, 압출, 압축 성형, 열성형 또는 캘린더링하여 물품을 생산하기 위한 조성물로써,
    약 50 내지 약 70wt% 블록 공중합체;
    약 15 내지 약 25wt%의 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체; 및
    약 12 내지 약 24wt%의 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체를 함유하고, 상기 블록 공중합체가 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록 및 폴리알케닐 아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 보유하고, 상기 조성물의 총 중량은 100wt%인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 C-A/B-C 또는 (C-A/B)nX의 구조이며, 이때 C는 수소화된 저 비닐, 반결정형 폴리부타디엔 블록이고, A/B는 상승된 비닐 함량을 가진 모노알케닐 아렌과 부타디엔의 조절된 분포의 중합체 중간블록이며, X는 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 6인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리부텐 공중합체, 또는 이의 2 이상의 혼합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알케닐아렌이 스티렌, 알파 메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 파라-부틸 스티렌 또는 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소화된 디엔이 수소화된 부타디엔, 수소화된 이소프렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 C-S/EB-C이고, 이때 C는 수소화된 저 비닐, 반결정형 폴리부타디엔이고, S/EB는 스티렌과 수소화된 부타디엔의 조절된 분포의 중합체 중간블록인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 약 0.3 내지 약 3wt%의 적어도 하나의 안정제를 함유하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 2.16kg 중량과 230℃에서 약 1 내지 약 50g/10min의 용융 유동 지수를 가진 것인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 용융 유속 범위가 230℃, 2.16kg에서 5 내지 400g/10min인 조성물.
  10. 약 50 내지 약 70wt% 블록 공중합체;
    약 15 내지 약 25wt%의 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체; 및
    약 12 내지 약 24wt%의 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체를 함유하고, 상기 블록 공중합체가 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록 및 폴리알케닐 아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 보유하고, 상기 조성물의 총 중량은 100wt%인, 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및
    그 다음 상기 조성물로부터 물품을 회전 성형, 사출 성형, 압출, 캘린더링, 열성형 또는 슬러시 성형하는 단계를 함유하여, 물품을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리부텐 공중합체, 또는 이의 2 이상의 혼합물인, 물품을 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리알케닐 아렌이 스티렌, 알파 메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 파라-부틸 스티렌 또는 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 물품을 제조하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수소화된 디엔이 수소화된 부타디엔, 수소화된 이소프렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 물품을 제조하는 방법.
  14. 약 50 내지 약 70wt% 블록 공중합체;
    약 15 내지 약 25wt%의 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체; 및
    약 12 내지 약 24wt%의 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체를 함유하고, 상기 블록 공중합체가 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록 및 폴리알케닐 아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 보유하고, 상기 조성물의 총 중량은 100wt%인, 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및
    그 다음 상기 조성물을 물품의 제조를 위한 압출 또는 캘린더링에 의해 직물, 폼(foam) 또는 경질 시트 기재를 코팅하는 단계를 함유하여, 상기 조성물로 직물, 폼 또는 경질 시트 기재를 코팅하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리부텐 공중합체, 또는 이의 2 이상의 혼합물인, 직물, 폼 또는 경질 시트 기재를 코팅하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리알케닐 아렌이 스티렌, 알파 메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 파라-부틸 스티렌 또는 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 직물, 폼 또는 경질 시트 기재를 코팅하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 수소화된 디엔이 수소화된 부타디엔, 수소화된 이소프렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는, 직물, 폼 또는 경질 시트 기재를 코팅하는 방법.
  18. 약 50 내지 약 70wt% 블록 공중합체;
    약 15 내지 약 25wt%의 적어도 하나의 부텐의 단독중합체 또는 공중합체; 및
    약 12 내지 약 24wt%의 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체 또는 폴리올레핀 공중합체를 함유하고, 상기 블록 공중합체가 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록 및 폴리알케닐 아렌/수소화된 디엔의 조절된 분포의 중간블록을 보유하고, 상기 조성물의 총 중량은 100wt%인, 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및
    그 다음 상기 조성물로 사출 성형, 압출, 열성형, 회전 성형 또는 슬러시 성형에 의해 성형 물품을 형성시키는 단계를 함유하여, 성형 물품을 제조하는 방법.
  19. (i) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 70wt%의 블록 공중합체; 및
    (ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 50wt%의 적어도 하나의 폴리올레핀 단독중합체, 프로필렌의 공중합체 또는 부텐의 공중합체를 함유하되,
    상기 블록 공중합체는 2개의 말단 블록과 적어도 하나의 중간블록을 보유하고, 상기 말단블록은 비중이 0.85g/cc 초과인 수소화된 저 비닐 폴리부타디엔 말단 블록이고, 상기 중간블록은 폴리알케닐 아렌과 수소화된 디엔을 함유하는 조절된 분포의 중간블록이며, 조성물의 총 wt%는 100wt%이고, 용융 유속은 2.16kg 질량과 230℃에서 측정 시 약 5 내지 약 100 g/10min인 조성물을 함유하는 물품.
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