ES2829099T3 - Composiciones poliméricas para películas retráctiles - Google Patents

Abstract

Un copolímero en bloque A en forma de estrella que tiene: dos ramas cortas que consisten en un solo bloque de copolímero (B/S)Ai preparado de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y que tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C, y dos ramas largas de la estructura St-[(B/S)A]n-(B/S)Ai o [(B/S)A]n-(B/S)Ai, conectadas por medio de los bloques interiores (B/S)Ai, donde el bloque St se prepara a partir de 95 a 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 0 a 5% en peso de dienos; el bloque [(B/S)A]n consiste en uno o más bloques de copolímeros diferentes o idénticos (B/S)A, cada uno preparado a partir de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y 35 a 5% en peso de dienos y tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C; n es un número regular de al menos 1, preferiblemente n = 2 a 10, más preferiblemente n = 2 o 3, lo más preferiblemente n = 2, y el bloque (B/S)Ai se define como antes, donde el bloque (B/S)Ai tiene una masa molar promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 15000 g/mol y todo el bloque [(B/S)A]n tiene una masa molar promedio en número Mn de 50000 a 150000 g/mol.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones poliméricas para películas retráctiles

La invención se refiere a composiciones poliméricas que comprenden copolímeros en bloque de estireno butadieno (SBC) para películas retráctiles, un copolímero en bloque SBC utilizado para dicha composición polimérica y el uso de dichas composiciones poliméricas para la producción de películas retráctiles y de películas multicapa.

El uso de copolímeros en bloque de estireno-butadieno como películas termocontraíbles se ha descrito en el documento EP-A 436225. Dichos copolímeros en bloque son lineales o en forma de estrella y comprenden además de bloques de polímero aromático de vinilo también bloques de polímero B compuestos principalmente de un dieno conjugado. Las películas se estiran hasta más de 500% calentando de 60 a 100°C, y el estado estirado se establece después de enfriar a temperatura ambiente. Después de la impresión, estas películas se pueden procesar para proporcionar cápsulas y, por ejemplo, colocarse sobre una botella y volverse a encoger en un túnel de calor a una temperatura de 70 a 90°C, después de lo cual la película se adhiere a la botella.

Se pretende que las películas retráctiles sean películas que se contraigan casi a sus dimensiones iniciales cuando se aplican en condiciones de calor, pero al mismo tiempo se pretende que tengan una alta estabilidad de almacenamiento, lo que significa que no deben presentar contracción a temperaturas de alrededor de 20-40°C.Además, se pretende que no solo a tengan alta transparencia, sino que también tengan alta rigidez y resistencia.

El documento EP-A 852240 describe copolímeros en bloque de estireno-butadieno lineales y mezclas de los mismos que, después de la orientación en condiciones de calor, se reivindica que tienen un nivel reducido de contracción espontánea a 30°C. Se prefieren los SBC de estructura A-B-B donde A es una cadena polimérica de un monómero aromático de vinilo y B es una cadena de copolímero aleatorio de un monómero aromático de vinilo y un dieno conjugado. La razón en peso S/B es de 60:40 a 90:10.

El documento US 7.037.980 describe copolímeros en bloque de butadieno-estireno en forma de estrella que tienen bloques de estireno-butadieno al azar; que, en comparación con los bloques de estireno puro de idéntico peso molecular, presentan una menor temperatura de transición vítrea y, por tanto, un comportamiento de contracción mejorado al exponerse al calor. Dichos copolímeros en bloque comprenden adicionalmente un bloque B de dieno conjugado (estructura (B/S)-B-CA) o, entre otros, son copolímeros en bloque de estructura (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3-(B/S)4-(B/S)5-CA, en donde (B/S) es un bloque aleatorio de monovinilareno/dieno conjugado; CA es un residuo de agente de acoplamiento; (B/S)1 y (B/S)2 tienen cada uno un contenido de dieno conjugado de aproximadamente 2,5% en peso a aproximadamente 10% en peso; y (B/S)3, (B/S)4 y (B/S)5 tienen cada uno un contenido de dieno conjugado de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 70% en peso.

El WO 2012/055919 describe copolímeros en bloque SBC elastoméricos en forma de estrella y mezclas de los mismos que tienen al menos 2 brazos diferentes donde al menos un brazo comprende un bloque duro vinilaromático puro S y un bloque de polímero vinilaromático/dieno blando (B/S) que tiene una Tg por debajo de 0°C. Se prefieren las estrellas que tienen 3 o 4 brazos, donde se han unido dos brazos S1-(B/S)-S2 y uno o dos polímeros en bloque duro S. Dichos copolímeros en bloque elastoméricos SBC se pueden utilizar para diversas aplicaciones, en particular para láminas.

Los documentos US 2008/0269414 y US 2011/098401 describen mezclas de copolímeros en bloque de estirenobutadieno A y B que pueden procesarse para dar películas termocontraíbles con alta capacidad de contracción y con alta rigidez/resistencia. Se prefieren los copolímeros A de SBC lineales de estructura S-(B/S)a-S o como un solo bloque de copolímero (B/S)^a dónde (B/S)^a es un bloque duro de copolímero aleatorio compuesto de 65 a 95% en peso de monómeros aromáticos vinílicos y de 5 a 35% en peso de dienos y S es un bloque duro de polímero vinilaromático que tiene una masa molar Mw de 50000 a 500000 g/mol. Preferiblemente, los copolímeros en bloque B de SBC tienen forma de estrella con bloques de copolímeros aleatorios (B/S)^b cada uno compuesto por 20 a 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y 80 a 40% en peso de dienos y al menos bloques duros terminales S1 y S2 con diferente peso molecular (US 2008/0269414), o, los copolímeros en bloque SBC B tienen preferiblemente forma de estrella que tienen ramas cortas de estructura Se-(B/S)B o Se-(B/S)B-Ss y largas ramas de estructura (B/S)^a-S^í-(B/S)b o (B/S)a-Sí-(B/S)b-Ss conectadas por medio de los bloques blandos (B/S)b o (B/S)b-Ss (US 2011/098401 A1), en donde Se, Si son largas y Ss es un bloque de polímero vinilaromático corto. Se obtienen valores de contracción particularmente buenos si el contenido de aceite blanco en la mezcla es de 1,5 a 3,5% en peso.

Las películas retráctiles producidas según dicha técnica anterior todavía necesitan mejoras con respecto a la contracción natural, rigidez y tenacidad.

Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar una composición polimérica basada en SBC para películas retráctiles con menor contracción natural y contracción final suficiente a temperaturas de aproximadamente 90°C, rigidez superior y tenacidad suficiente. Otro objeto de la invención es proporcionar copolímeros en bloque rígidos basados en SBC que tienen un mayor rendimiento espacio-tiempo en las instalaciones de producción y una menor formación de depósitos de sales de litio que se pueden utilizar en composiciones poliméricas basadas en SBC para películas retráctiles.

Un objeto de la invención es un copolímero en bloque A en forma de estrella que tiene:

dos ramas cortas que consisten en un solo bloque de copolímero (B/S)aí preparado de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y que tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C, y

dos ramas largas de la estructura St-[(B/S)A]n-(B/S)Ai o [(B/S)^aM B/S)^a¡, conectados (entre sí a través de un agente de acoplamiento) mediante los bloques internos (B/S)aí, donde el bloque St se prepara a partir de 95 a 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 0 a 5% en peso de dienos; el bloque [(B/S)A]n consiste en uno o más bloques de copolímeros diferentes o idénticos (B/S)^a, cada uno preparado a partir de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y 35 a 5% en peso de dienos y tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C; n es un número regular de al menos 1, preferiblemente n = 2 a 10, más preferiblemente n = 2 o 3, lo más preferiblemente n = 2, y el bloque (B/S)aí se define como antes, donde el bloque (B/S)^aí tiene una masa molar promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 15000 g/mol y todo el bloque [(B/S)A]n tiene una masa molar promedio en número Mn de 50000 a 150000 g/mol.

En el contexto de la invención, la masa molar promedio Mn se determina mediante GPC según ISO 16014-3: 2012 (exclusión por tamaño a T baja <60°C con método de calibración relativo frente a patrones de poliestireno). % En peso significa porcentaje en peso.

En el contexto de la invención, "dieno" significa un dieno conjugado. Butadieno significa 1,3-butadieno.

En el contexto de la invención, la temperatura de transición vítrea (Tg) se determina mediante DSC según DIN EN ISO 11357-2: 2014-07, con evaluación del segundo ciclo de calentamiento después de un enfriamiento rápido desde 180°C con una velocidad de calentamiento de 20 K/min.

Copolímero en bloque A

Preferiblemente, la masa molar promedio en número Mn del bloque de copolímero (B/S)^aí está en el intervalo de 6000 a 12000 g/mol.

Preferiblemente, la masa molar promedio en número Mn de todo el bloque [(B/S)A]n está en el intervalo de 60000 a 130000 g/mol, más preferiblemente de 70000 a 120000 g/mol, lo más preferido de 70000 a 100000 g/mol.

Preferiblemente, la masa molar promedio en número Mn del bloque St está en el intervalo de 3000 a 8000 g/mol. El bloque [(B/S)A]n consiste en n, respectivamente uno o más, preferiblemente de 2 a 10, más preferiblemente 2 o 3, lo más preferiblemente dos bloques de copolímero diferentes o idénticos (B/S)^a, donde los bloques (B/S)^a pueden diferir en sus masas molares y/o en su razón vinilaromático/dieno.

Preferiblemente, el bloque [(B/S)A]n tiene la estructura (B/S)a1-(B/S)a2-(B/S)a3 o más preferiblemente (B/S)a1-(B/S)a2. En dichas estructuras, la razón vinilaromático/dieno puede diferir en los bloques individuales B/S. En consecuencia, las ramas largas tienen preferiblemente la estructura St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)A3-(B/S)Ai o (B/S)a1-(B/S)a2-(B/S)a3-(B/S)aí o más preferiblemente (B/S)a1-(B/S)a2-(B/S)aí o en particular preferiblemente St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)A¡.

Según una realización, el bloque exterior (B/S)^a¡ tiene una masa molar promedio en número Mn más alta que el bloque (B/S)a2. Según dicha realización la masa molar promedio en número Mn del bloque (B/S)a1 está preferiblemente dentro del intervalo de 30000 a 80000 g/mol; la masa molar promedio en número Mn del bloque (B/S)a2 está preferiblemente dentro del intervalo de 20000 a 50000 g/mol.

Es preferible que, independientemente entre sí, los bloques de copolímero (B/S)^a y (B/S)^a¡ se preparan a partir de 85 a 93% en peso de un monómero aromático vinílico, en particular estireno, y de 7 a 15% en peso de un dieno, en particular isopreno o butadieno. Se da especial preferencia al butadieno.

La temperatura de transición vítrea de los bloques de copolímero (B/S)a y (B/S)a¡ está preferiblemente en el intervalo de 50 a 80°C, particularmente preferiblemente de 60 a 75°C.

Los copolímeros en bloque rígidos A particularmente adecuados se preparan a partir de 86 a 94% en peso, preferiblemente de 88 a 92% en peso, de monómeros vinilaromáticos, en particular estireno, y de 6 a 14% en peso, preferiblemente de 8 a 12% en peso, de dieno, en particular butadieno, basándose en cada caso en el copolímero en bloque completo.

Se da preferencia a los copolímeros en bloque A que comprenden (o consisten en) bloques de copolímeros (B/S)a y (B/S)^ai compuestos de monómeros vinilaromáticos polimerizados y de dienos, con distribución aleatoria. Estos se pueden obtener a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica utilizando compuestos de alquil litio en presencia de aleatorizadores, tales como tetrahidrofurano o sales de potasio. Se da preferencia al uso de sales de potasio cuando la razón molar de iniciador aniónico respecto a la sal de potasio está en el intervalo de 25:1 a 60:1, particularmente preferiblemente de 30:1 a 40:1. Este método puede lograr al mismo tiempo una baja proporción de enlaces 1,2 de las unidades de butadieno. Las sales de potasio adecuadas son los alcoholatos de K, en particular los solubles en el disolvente de polimerización, p. ej. alcoholato de terc-amilo o trietilcarbinolato, u otros alcoholatos terciarios ricos en C.

La proporción de enlaces 1,2 de las unidades de butadieno está preferiblemente en el intervalo de 8 a 15%, basándose en la totalidad de los enlaces 1,2, 1,4-cis y 1,4-trans.

Es particularmente preferible que el copolímero en bloque en forma de estrella A tenga la siguiente estructura (pseudo-lineal):

2x [Sr (B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)A¡]

X

2x [(B/S )A¡]

donde St, (B/S)Aⁱ , (B/S)A2 y (B/S)^ai se definen como antes y X es un centro de acoplamiento, que se forma por reacción de los extremos de la cadena de polímero aniónico vivo (= conectados por medio de los bloques (B/S)ai) con un agente de acoplamiento polifuncional. Dicho agente de acoplamiento polifuncional puede ser generalmente cualquier compuesto polifuncional adecuado. Se selecciona preferiblemente de aceites vegetales epoxidados, en particular aceite de linaza epoxidado o aceite de soja epoxidado.

En el caso de polímeros preparados aniónicamente, el peso molecular se controla mediante la razón de cantidad de monómero respecto a la cantidad de iniciador. Sin embargo, el iniciador también se puede añadir repetidamente después de que se haya realizado la alimentación del monómero, el resultado será una distribución bi- o multimodal. Los pesos moleculares se determinan habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en THF como disolvente, utilizando poliestireno como patrón. En el caso de polimerización aniónica, el peso molecular promedio en peso es aproximadamente idéntico al peso molecular promedio en número.

Los copolímeros en bloque A en forma de estrella de la invención se producen mediante polimerización aniónica generalmente en un disolvente apolar, donde el procedimiento de iniciación utiliza un iniciador que generalmente es un compuesto organometálico. El procedimiento de producción en la invención utiliza la adición de al menos un agente de acoplamiento, generalmente al final de la reacción de polimerización, donde una porción del al menos un iniciador se añade al comienzo de la reacción de polimerización y la porción restante del iniciador es agregado en un momento posterior.

El procedimiento de la invención permite la producción de los copolímeros en bloque específicos A de la invención que en particular presentan una arquitectura molecular en forma de estrella con dos ramas cortas idénticas y dos largas idénticas de la estrella.

Los iniciadores adecuados en la reacción de polimerización aniónica son compuestos organometálicos, preferiblemente compuestos de metales alcalinos, particularmente preferiblemente de litio. Los ejemplos de iniciadores son metil litio, etil litio, propil litio, n-butil litio, sec-butil litio y terc-butil litio. El compuesto organometálico se añade generalmente en forma de solución en un hidrocarburo químicamente inerte. La cantidad añadida depende en principio de la masa molar deseada del polímero, pero generalmente es de 0,002 a 5% en moles, basándose en los monómeros.

La cantidad anterior de iniciador se basa en la cantidad total de iniciador utilizado que, como se mencionó anteriormente, se añade en al menos dos lotes. Los disolventes utilizados son preferiblemente hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o metilciclohexano.

La reacción de polimerización aniónica también utiliza generalmente la adición de un co-disolvente polar (como aleatorizador), y se cree aquí que el co-disolvente actúa como base de Lewis con relación al catión metálico del iniciador. Las bases de Lewis preferidas son compuestos apróticos polares tales como éteres y aminas terciarias. Los ejemplos de éteres particularmente eficaces son tetrahidrofurano y poliéteres alifáticos, tales como dimetiléter de etilenglicol y dimetiléter de dietilenglicol. Las aminas terciarias que se pueden mencionar son trietilamina, tributilamina y piridina. La cantidad de co-disolvente polar añadida al disolvente apolares, a modo de ejemplo, de 0,5 a 5% en volumen. Se da especial preferencia a una cantidad de 0,1 a 0,6% en volumen de tetrahidrofurano. En muchos casos, se prefiere muy particularmente una cantidad de 0,2 al 0,4% en volumen.

La cantidad añadida y la estructura de la base de Lewis determinan los parámetros de copolimerización y la proporción de enlaces 1,2 y 1,4 de las unidades de dieno. Los copolímeros en bloque gomosos resultantes tienen generalmente una proporción de 20 al 80% de enlaces 1,2 y de 80 al 20% de enlaces 1,4, basándose en todas las unidades de dieno.

Preferiblemente, se añade una sal de potasio soluble (como aleatorizador) - en lugar del co-disolvente - y es en particular un alcoholato de potasio. Se cree aquí que la sal de potasio interacciona mediante intercambio metálico con el par iónico litio-carbanión, formando así compuestos de potasio-carbanión que preferentemente forman aductos con el monómero vinilaromático, particularmente de manera preferente estireno, mientras que los compuestos de litio-carbanión forman preferentemente aductos con el monómero de dieno, de manera particularmente preferente butadieno. Dado que los compuestos de potasio-carbanión son sustancialmente más reactivos, incluso una pequeña fracción, a saber, de 1/10 a 1/50, es suficiente, junto con los compuestos de litiocarbanión predominantes para proporcionar una probabilidad media similar de incorporación de monómeros vinilaromáticos, de manera particularmente preferida estireno y de dienos, de manera particularmente preferida butadieno. Se da preferencia al uso de sales de potasio donde la razón molar de iniciador aniónico respecto a la sal de potasio está en el intervalo de 25:1 a 60:1, preferiblemente de 30:1 a 40:1. De manera particularmente preferida, se selecciona una razón molar litio/potasio de 33 a 39 con el fin de lograr una incorporación aproximadamente idéntica de monómero vinilaromático, preferiblemente estireno y dieno, preferiblemente butadieno.

Además, se cree que durante el procedimiento de polimerización hay un intercambio de metales frecuente entre las cadenas vivas y también entre una cadena viva y la sal disuelta, y que la misma cadena forma un aducto en una ocasión preferentemente con un monómero vinilaromático, de manera particularmente preferente estireno, y a su vez en otra ocasión con un dieno, de manera particularmente preferente butadieno. Los parámetros de copolimerización resultantes son aproximadamente los mismos para el monómero aromático de vinilo y el dieno. Las sales de potasio adecuadas son particularmente alcoholatos de potasio, en particular los solubles en el disolvente de polimerización, p. ej. alcoholatos terciarios que tienen al menos cinco átomos de carbono tales como alcoholato de terc-amilo o trietilcarbinolato, u otros alcoholatos terciarios ricos en C.

Los ejemplos de alcoholes correspondientes típicos son 3-etil-3-pentanol y 2,3-dimetil-3-pentanol. Resultan especialmente adecuados tetrahidrolinalol (3,7-dimetil-3-octanol) y 2-metil-2-butanol (alcohol terc-amílico). Otros compuestos también adecuados en principio junto con los alcoholatos de potasio son otras sales de potasio que son inertes frente a compuestos de alquil metal. Se pueden citar las amidas de dialquilpotasio, amidas de diarilpotasio alquiladas, tiolatos de alquilo y tiolatos de arilo alquilados. Los copolímeros en bloque A producidos con sales de potasio como aleatorizadores tienen generalmente una baja proporción de 8 a 15% de enlaces 1,2 y de 92 a 85% de enlaces 1,4, referido a todas las unidades dieno.

La temperatura de polimerización es generalmente de 0 a 100°C, preferiblemente de 30 a 90°C, particularmente preferiblemente de 50 a 90°C. La reacción de polimerización se lleva a cabo generalmente en una pluralidad de etapas, donde el iniciador se añade en una pluralidad de lotes, utilizando un procedimiento de doble iniciación. A modo de ejemplo, el procedimiento comienza con la producción del bloque duro St. Una parte de los monómeros se utiliza como carga inicial en el reactor y la reacción de polimerización se inicia mediante la adición de una parte del iniciador. Con el fin de lograr una estructura de cadena definida que se pueda calcular a partir de la cantidad de monómero y de iniciador añadidos, es aconsejable conseguir una alta conversión (superior a 99%) en el procedimiento antes de que tenga lugar la segunda adición de monómero. Sin embargo, esto no es esencial.

La secuencia de adición de monómeros depende de la estructura de bloques seleccionada. En el caso de un procedimiento por lotes, es preferible comenzar utilizando todo o una parte del disolvente, tal como ciclohexano, como carga inicial, y a continuación utilizar, como carga inicial, la cantidad de iniciador, tal como sec-butil litio, que se requiere para establecer la masa molar deseada, más lo que se conoce como cantidad de titulación, que sirve para destruir trazas de impurezas en el disolvente y en el tanque. A continuación, es preferible añadir la sal de potasio, tal como terc-amil alcoholato de potasio, preferiblemente disuelto en ciclohexano, o añadir el disolvente complejante, tal como THF, al reactor, y a continuación - en el caso de ramas largas con un bloque terminal St - añadir la primera cantidad de monómero vinilaromático, para producir el bloque St. A continuación, se añaden dieno y monómero vinilaromático, preferiblemente simultáneamente.

La adición puede tener lugar en una pluralidad de porciones opcionalmente junto con más disolvente, p. ej. para una mejor disipación del calor y en función de la constitución deseada. La estructura aleatoria y la constitución del bloque (B/S)a1 se determinan mediante la proporción cuantitativa de dieno con respecto al compuesto vinilaromático, la concentración de la sal de potasio, si se utiliza una sal de potasio, y la concentración y estructura química de la base de Lewis utilizada como co-disolvente, si se utiliza una base de Lewis, y también la temperatura.

A continuación, se pueden polimerizar otros bloques (B/S)a2, (B/S)a3 sobre la cadena de polímero en crecimiento mediante la adición de dieno y monómeros vinilaromáticos. Preferiblemente solo se polimeriza a continuación el bloque (B/S)a2 sobre la cadena de polímero en crecimiento. Después, tiene lugar un segundo procedimiento de iniciación, es decir, la segunda adición del iniciador, antes de la adición del dieno y los monómeros vinilaromáticos utilizados para polimerizar el bloque (B/S)^aí sobre la cadena de polímero en crecimiento.

En ese caso de doble iniciación en el mismo reactor, la masa molar del polímero recién iniciado (= bloque (B/S)aí) y del bloque (B/S)^aí polimerizado sobre la cadena de polímero en crecimiento es prácticamente idéntica.

Según el procedimiento de la invención, el acoplamiento con un agente de acoplamiento tiene lugar después de la última adición de dieno y monómero vinilaromático, y la pluralidad de bloques poliméricos (B/S)aí se unen así entre sí, y se forma el copolímero en bloque A de la invención que tiene una arquitectura molecular en forma de estrella. Generalmente es posible utilizar cualquier compuesto polifuncional como agente de acoplamiento. Es preferible que el agente de acoplamiento se haya seleccionado entre aceites vegetales epoxidados, tales como aceite de linaza epoxidado o aceite de soja epoxidado, silanos, tales como alcoxisilanos, p. ej. Si(OMe)4, clorosilanos, tales como SiCl4, Si(alquilo)2Cl2, Si(alquilo)Cl3, donde el alquilo es un radical alquilo C1-C4-, preferiblemente metilo, haluros de hidrocarburos alifáticos, tales como dibromometano o bisclorometilbenceno, tetracloruro de estaño, aldehídos polifuncionales, tales como tereftaldehído, cetonas polifuncionales, ésteres polifuncionales, tales como ésteres carboxílicos, p. ej. acetato de etilo, succinato de dietilo, adipato de dimetilo o dietilo, anhídridos polifuncionales, oligoepóxidos, tales como glicidil éter de 1,4-butanodiol, diolefinas activadas, tales como diisopropenilbenceno, divinilbenceno o diestirilbenceno; los agentes de acoplamiento preferidos son aceites vegetales epoxidados, tales como aceite de linaza epoxidado o aceite de soja epoxidado.

El agente de acoplamiento forma el centro de acoplamiento X, que se forma por reacción de los extremos de la cadena aniónica viva con uno de los agentes de acoplamiento mencionados anteriormente.

La cantidad de agente de acoplamiento se calcula en función de su funcionalidad y de la cantidad de iniciador utilizada. Es preferible añadir la cantidad de agente de acoplamiento necesaria para hacer reaccionar todas las cadenas vivas, correspondiente a la cantidad de iniciador activo (cantidad total de iniciador menos cantidad de titulación). En el caso de los grupos éster hay que tener en cuenta que estos forman dos cadenas vivas, mientras que los epóxidos y los haloalcanos y -silanos forman una por grupo funcional. A modo de ejemplo, el aceite de soja epoxidado comprende ácidos grasos esterificados en forma de triglicéridos que tienen predominantemente uno o dos grupos epoxi, y correspondientemente predominantemente forma enlaces con tres o cuatro cadenas poliméricas, liberando el alcoholato metálico de glicerol, ya que el grupo carboxi también forma enlaces con dos cadenas más.

Es posible utilizar el mismo iniciador en cada paso de iniciación del procedimiento de la invención para producir el copolímero en bloque de la invención. Sin embargo, en principio también es posible utilizar varios iniciadores.

La concentración de polímero se puede variar ampliamente, pero preferiblemente se debe seleccionar de tal manera que las temperaturas al final de la reacción de polimerización para los bloques individuales no excedan los valores de 100°C o si exceden ese valor, como máximo durante un tiempo breve, evitando así cualquier terminación térmica prematura significativa. Las concentraciones típicas de polímero después del procedimiento de acoplamiento, en el caso de un procedimiento discontinuo en un tanque agitado, son de 10 al 50% en peso, preferiblemente de 20 al 40% en peso, y de manera particularmente preferida de 25 al 35% en peso.

En lugar de un tanque con agitación, preferiblemente combinado con un condensador de reflujo, donde la presión interna del tanque se reduce preferiblemente para enfriar la solución de reacción mediante ebullición y reflujo del disolvente, en principio también es posible utilizar otros tipos de reactor, por ejemplo, un reactor de bucle en combinación con una sección enfriada, tal como un intercambiador de calor, o para utilizar un tanque agitado combinado con un intercambiador de calor externo. En lugar de producir los copolímeros en bloque A de la invención en un procedimiento discontinuo, se pueden producir en un procedimiento continuo mediante, por ejemplo, la disposición en serie de los reactores enumerados anteriormente en varias combinaciones, o en un reactor tubular con elementos de mezcla preferiblemente estáticos, o mediante una combinación de reactor tubular y los reactores enumerados anteriormente. El número de zonas de reacción es preferiblemente el mismo que el número de diferentes adiciones de monómeros más la adición del agente de acoplamiento.

Al principio, y en los puntos apropiados, se mezcla adicionalmente el sistema iniciador, que generalmente comprende iniciador y aleatorizador y opcionalmente más disolvente; en este caso, es preferible añadir el disolvente a las alimentaciones de monómero de modo que el monómero esté en forma diluida antes de que llegue al reactor. En una realización preferida, la concentración de polímero se mantiene constante en el intervalo de 15 a 35% en peso a lo largo de la cascada del reactor. En otra realización preferida, la concentración de polímero se incrementa de 36 a 50% en peso a través de la adición final de monómero.

Así, el procedimiento según la presente invención se caracteriza por las siguientes características:

a) una doble iniciación,

b) una etapa de acoplamiento después de la última (= (n+1)), preferiblemente la tercera adición y polimerización de un monómero vinilaromático y un dieno, y

c) el segundo procedimiento de iniciación situado antes de la última, preferiblemente la tercera, adición y polimerización de un monómero vinilaromático y un dieno.

La razón molar del primer y segundo procedimiento de iniciación también juega un papel en el procedimiento de la invención con respecto a la estructura del copolímero en bloque de la invención (razón de iniciación). En el caso de la estrella según la invención que tiene cuatro brazos, se da preferencia a una razón entre 1,10:1 y 2,50:1, donde, de promedio, se han unido polímeros de dos ramas St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)Ai y dos ramas (B/S)aí (arquitectura pseudolineal), cuando la adición final del monómero después del segundo procedimiento de iniciación es la adición de un monómero vinilaromático y un dieno.

La razón de iniciación - para doble iniciación - es generalmente de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 4:1 a 1:4, particularmente preferible de 1:1 a 2,5:1.

El procesamiento ulterior del copolímero en bloque de la invención se realiza mediante procedimientos convencionales. Aquí es aconsejable operar en un tanque agitado y, después del procedimiento de acoplamiento, opcionalmente utilizar una pequeña cantidad de alcohol, tal como isopropanol, para protonar las posibles pequeñas cantidades de carbaniones residuales y los alcoholatos unidos a polímeros que puedan haber sido producidos en la etapa de acoplamiento, para evitar la formación de depósitos en el tanque y la decoloración del producto, y para reducir la viscosidad de la solución, y, antes de un tratamiento posterior, utilizar CO2/agua de manera convencional para acidular ligeramente el producto, de modo que el producto obtenido posteriormente sea transparente como el vidrio sin tinte de color. También es útil estabilizar el polímero con un captador de radicales libres o preferiblemente con una combinación de captadores de radicales libres (p. ej., captadores de radicales libres de C, tales como atocoferol (vitamina E), Sumilizer® GM y Sumilizer® GS, combinados con captadores de radicales libres de O, tales como Irganox® 1010 e Irganox® 1076) y con un inhibidor de oxidación secundario (p. ej., productos disponibles comercialmente preferiblemente a base de fosfito, por ejemplo, fosfito de triisononilfenilo (Tn Pp ) o Irgafos® 168) y utilizar los procedimientos convencionales para eliminar el disolvente y extruir y granular el producto.

Un procedimiento preferido para eliminar el disolvente es disminuir la concentración del disolvente en etapas, donde, si la reacción de polimerización utiliza un procedimiento discontinuo, la solución se coloca ventajosamente primero en un almacenamiento intermedio en un tanque de amortiguación, y después, preferiblemente tras el paso a través una bomba calentada por medio de uno o más intercambiadores de calor en serie a una temperatura que está preferiblemente entre 100 y 140°C por encima del punto de ebullición del disolvente (esto es de 180 a 220°C en el caso del ciclohexano), con el fin de, a continuación, después de pasar a través de una válvula de retención de presión, ser transferido a través de una tubería corta con velocidades de vapor que son preferiblemente de 100 a 350 m/s a un recipiente de despresurización cuya presión y temperatura se ajustan preferiblemente de tal manera que el disolvente solo comienza a condensarse y la superficie tiene un recubrimiento de una película de disolvente, es decir, no está seca; para el ciclohexano como disolvente, es preferible seleccionar aquí temperaturas de 100 a 140°C y presiones de 1,6 a 4,3 bar.

El vapor de disolvente se descarga preferiblemente hacia arriba fuera del recipiente de despresurización, y se condensa y se hace pasar para su procesamiento, mientras que la solución de polímero, cuya concentración ahora es aproximadamente de 70-95%, proporciona un precipitado en forma de escamas sobre la base del recipiente, desde donde puede ser transportado progresivamente a modo de ejemplo mediante una bomba de engranajes al siguiente intercambiador de calor y se puede recalentar, preferiblemente de 170 a 230°C. A continuación, la solución se despresuriza de nuevo mediante una válvula de retención de presión sobre los husillos de una extrusora preferiblemente de doble husillo, donde el vapor de disolvente se descarga por medio de cúpulas de ventilación aguas arriba y aguas abajo del punto de alimentación del polímero. La concentración del disolvente se reduce entonces preferiblemente aún más en los segmentos de la extrusora con elementos de husillo de barrera que se sellan entre sí, mientras que el vacío continúa mejorando y aguas arriba de la cabeza de la extrusora es preferiblemente de 1 a 30 mbar, y se inyectan preferiblemente pequeñas cantidades de agua, hasta que el contenido de disolvente alcanzado sea preferiblemente <3000 ppm, de manera particularmente preferible <2000 ppm.

Al final de la extrusora, la masa fundida puede granularse en hebras o granularse bajo el agua, dando preferencia aquí al procedimiento de granulación bajo el agua. Sin embargo, también es posible eliminar el disolvente mediante otros procedimientos, por ejemplo, mediante lo que se conoce como Filmtruder combinado opcionalmente con una extrusora, o mediante arrastre con vapor, como es convencional en el caso de la mayoría de las bases de estireno. elastómeros termoplásticos. En este caso, se obtienen escamas de polímero. Los gránulos o las escamas pueden, al igual que otros tipos de caucho, protegerse de la adherencia mediante el uso de un agente antibloqueo, tal como Acrawax®, Besquare®, Aerosil® y/o fosfato tricálcico.

Una característica particular del procedimiento de la invención es que el copolímero en bloque A de la invención se puede producir con buenos rendimientos espacio-temporales. El rendimiento espacio-tiempo (RET) para un procedimiento de polimerización por lotes, es decir, desde el punto en el que la primera carga de monómero se ha combinado con la primera carga de iniciador hasta la conclusión del procedimiento de acoplamiento, es decir, el punto en el que la adición opcional de alcohol y la evacuación. del reactor se puede poner en marcha, es generalmente de 0,5 a 3 h, preferiblemente de 1 a 2,5 h.

Los copolímeros en bloque A según la invención son compuestos rígidos que se pueden utilizar preferiblemente para la producción de películas retráctiles.

Otro objeto de la invención es una composición polimérica que comprende (o consiste en) los componentes (a), (b), (c)y (d):

a) de 45 a 100% en peso del componente a) que consiste en:

a1) de 20 a 80% en peso, preferiblemente de 30 a 65% en peso de al menos un copolímero en bloque A en forma de estrella como se define anteriormente, y

a2) de 80 a 20% en peso, preferiblemente de 70 a 35% en peso de al menos un copolímero en bloque B en forma de estrella, que tiene (en esencia)

ramas cortas de la estructura Se-(B/S)B y al menos una, preferiblemente una, rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)s, conectadas (entre sí mediante un agente de acoplamiento) a través de los bloques (B/S)B, o

ramas cortas de la estructura Se-(B/S)B-Ss y al menos una, preferiblemente una, rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Ss; conectadas (entre sí mediante un agente de acoplamiento) mediante los bloques Ss;

donde los bloques de polímero Se y Si son idénticos; los bloques de polímero (duro) Se, Si y Ss están preparados a partir de 95 a 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 0 a 5% en peso de dienos; el bloque de copolímero (B/S)Ae está preparado a partir de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C; y los bloques de copolímero (B/S)^b están preparados cada uno a partir de 20 a 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 80 a 40% en peso de dienos y tienen una temperatura de transición vítrea TgB en el intervalo de -80°a 0°C;

b) de 0 a 55% en peso de al menos otro polímero termoplástico PT distinto de los copolímeros en bloque A y B;

c) de 0 a 0,8% en peso de al menos un plastificante; y

d) de 0 a 3% en peso de al menos otro aditivo o coadyuvante de elaboración diferente de c);

cuando la cantidad total de componentes (a) y, en su caso, (b), (c) y (d) sea del 100% en peso, la temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante DSC según DIN EN ISO 11357-2: 2014 -07, con evaluación del segundo ciclo de calentamiento después de un enfriamiento rápido desde 180°C con una velocidad de calentamiento de 20 K/min. % En peso significa porcentaje en peso. En una realización de la invención, la composición de la invención comprende los componentes (a) y (b) pero también contiene pequeñas cantidades (al menos 0,1% en peso) de los componentes (c) y (d).

En el contexto de la invención, "dieno" significa un dieno conjugado.

La temperatura de transición vítrea Tg, en particular TgA y TgB, se determina mediante DSC basándose en DIN EN ISO 11357-2: 2014-07, con evaluación del segundo ciclo de calentamiento después de enfriamiento rápido desde 180°C con una velocidad de calentamiento de 20 K/min.

En la composición polimérica según la invención, la cantidad del componente c) es preferiblemente de 0,10 a 0,80% en peso, más preferiblemente de 0,15 a 0,70% en peso, lo más preferiblemente de 0,20 a 0,60% en peso, en particular de 0,20 a 0,50% en peso.

Preferiblemente, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende (o consiste en:

a) de 45 a 99,90% en peso,

b) de 0,10 a 0,80% en peso

c) de 0 a 54,90% en peso

d) de 0 a 3% en peso.

Más preferiblemente, la composición polimérica según la invención comprende (o consiste en:

a) de 45 a 99,85% en peso,

b) de 0,15 a 0,70% en peso

c) de 0 a 54,85% en peso

d) de 0 a 3% en peso.

En una realización preferida, la composición polimérica según la invención comprende (o consiste en):

a) de 45 a 99,8% en peso,

b) de 0,20 a 0,60% en peso

c) de 0 a 54,8% en peso

d) de 0 a 3% en peso.

Si en la composición polimérica de acuerdo con la invención están presentes los componentes opcionales (b), (c) o (d), la fracción mínima de cada uno es habitualmente 0,05% en peso.

Componente (a)

El componente a) consiste preferiblemente en a1) de 30 a 60% en peso, más preferiblemente de 33 a 50% en peso, lo más preferiblemente de 35 a 45% en peso del al menos un, preferiblemente uno, copolímero en bloque A y a2) de 70 a 40% en peso, más preferiblemente de 67 a 50% en peso, lo más preferiblemente de 65 a 55% en peso del al menos un, preferiblemente uno, copolímero en bloque B. La cantidad total de a1) y a2) es de 100% en peso de (a). Copolímero en bloque B

La masa molar promedio en número Mn de los bloques de polímero duro Se o Si del copolímero en bloque B está generalmente en el intervalo de 5000 a 30.000 g/mol. Los bloques aparecen terminalmente (Se) o bien entre (Si) los bloques de copolímero (B/S)a y (B/S)b. El bloque corto Si maximiza la incompatibilidad con el bloque de copolímero (B/S)b actuando como fase blanda. Esto significa que la fase intermedia que se forma entre la fase dura y la fase blanda en el sólido se puede mantener pequeña. La proporción en peso de fases que se ablandan en el intervalo de temperatura ambiente, es decir, de 10 a 40°C, por lo tanto, se puede mantener pequeña. Los pesos moleculares se determinan habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en THF como disolvente, utilizando poliestireno como patrón.

Los copolímeros en bloque B en forma de estrella se preparan mediante un método de polimerización aniónica secuencial utilizando doble iniciación.

Los bloques poliméricos Se y Si tienen la misma constitución y masas molares promedio en número Mn.

El bloque Ss puede tener la misma constitución que los bloques Se y Si; su masa molar promedio en número Mn es generalmente inferior a 2500 g/mol.

La masa molar promedio en número Mn del bloque de copolímero (B/S)Ae está generalmente en el intervalo de 30000 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 40000 a 90000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 50000 a 80000 g/mol. La constitución y propiedades del bloque de copolímero (B/S)Ae corresponden a las del bloque de copolímero (B/S)a descrito anteriormente para el copolímero en bloque A.

La masa molar promedio en número Mn de los bloques de copolímero (B/S)^b generalmente está en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol; preferiblemente de 7000 a 30000 g/mol, más preferiblemente de 9000 a 25000 g/mol.

La distribución de las unidades polimerizadas de monómeros vinilaromáticos y dienos en los bloques de copolímero (B/S)b y (B/S)a del copolímero en bloque B es preferiblemente aleatoria. Estos pueden obtenerse a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica utilizando compuestos de alquil litio en presencia de aleatorizadores, tales como tetrahidrofurano, o sales de potasio como se describió anteriormente para los bloques (B/S)^a y (B/S)^aí del copolímero en bloque A.

Preferiblemente, el copolímero en bloque B en forma de estrella tiene de promedio tres ramas cortas de estructura Se-(B/S)B y una rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B, conectadas entre sí a través de un agente de acoplamiento a través de los bloques (B/S)b, o

tiene de promedio tres ramas cortas de estructura Se-(B/S)B-Ss y una rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Ss, conectadas entre sí a través de un agente de acoplamiento a través de los bloques Ss.

Se prefieren los copolímeros en bloque B en forma de estrella en los que la proporción de la totalidad de todos los bloques (B/S)b o (B/S)b-Ss (= fase blanda) es de 30 al 37% en peso, preferiblemente de 32 al 36% en peso, más preferiblemente de 33 al 35% en peso, basándose en el copolímero en bloque B en forma de estrella completo. Según la invención todos los bloques "(B/S)b" y, en caso de que antes de la conexión se haya añadido un bloque corto Ss, todos los bloques "(B/S)b-Ss" constituyen una fase blanda. En el último caso, el bloque normalmente duro Ss se disuelve en el bloque blando "(B/S)^b ya que es demasiado corto para separar las fases y por lo tanto pasa a formar parte de la fase blanda del bloque "(B/S)b.

Más preferiblemente, el copolímero en bloque B en forma de estrella tiene de promedio tres ramas cortas de estructura Se-(B/S)B y una rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B, conectadas entre sí a través de un agente de acoplamiento a través de los bloques (B/S)b, o

tiene de promedio tres ramas cortas de estructura Se-(B/S)B-Ss y una rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Ss, conectadas entre sí a través de un agente de acoplamiento a través de los bloques Ss;

en donde los uno o más bloques de polímero (duro) Se, Si y Ss se preparan a partir de 95 a 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 0 a 5% en peso de dienos, los bloques Se y Si tienen masas molares promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y el bloque Ss tiene una masa molar promedio en número Mn inferior a 2500 g/mol;

el bloque de copolímero (duro) (B/S)Ae se prepara a partir de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C y una masa molar promedio en número Mn en el intervalo de 30000 a 100000 g/mol, y los bloques de copolímero (blando) (B/S)^b se preparan cada uno a partir de 20 a 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 80 a 40% en peso de dienos y tienen una temperatura de transición vítrea TgB en el intervalo de -80°a 0°C y una masa molar promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol.

En particular, se prefieren los copolímeros en bloque B en forma de estrella antes mencionados donde la proporción de la totalidad de todos los bloques (B/S)b o (B/s )b-Ss (= fase blanda) es de 30 al 37% en peso, preferiblemente de 32 al 36% en peso, más preferiblemente de 33 al 35% en peso, basándose en el copolímero en bloque B en forma de estrella completo.

Los copolímeros en bloque B especialmente adecuados se preparan a partir de 60 a 80% en peso, preferiblemente de 67 a 73% en peso, de monómeros vinilaromáticos, en particular estireno, y de 20 a 40% en peso, preferiblemente de 25 a 31% en peso, de dieno, en particular butadieno, basándose en cada caso en el copolímero en bloque completo.

Los copolímeros en bloque B preferidos son los copolímeros en bloque B en forma de estrella en los que, antes de la conexión, se incorpora un bloque corto de poliestireno Ss cuya masa molar promedio en número Mn es inferior a 2500 g/mol para mejorar la razón tenacidad/rigidez.

En particular, se prefieren los copolímeros en bloque B en forma de estrella de las siguientes estructuras:

donde Se, Si, Ss, (B/S)Ae y (B/S)b se definen como antes y X es un centro de acoplamiento, que se forma por reacción de los extremos de la cadena de polímero aniónico vivo (= conectados por medio de los bloques (B/S)b o (B/S)b-Ss) con un agente de acoplamiento polifuncional.

Los agentes de acoplamiento polifuncionales pueden ser p. ej. aldehídos, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos polifuncionales, en particular aceite de linaza epoxidado o aceite de soja epoxidado.

La preparación de copolímeros en bloque asimétricos en forma de estrella mediante polimerización aniónica secuencial es comúnmente conocida y descrita en particular en el documento US 6.593.430 (col. 3, I. 1 a col. 4, I.

45).

Los copolímeros en bloque B son compuestos tenaces que se utilizan preferiblemente para la producción de películas retráctiles.

Plastificante

El al menos un, preferiblemente uno, plastificante opcionalmente utilizado como componente c) en la composición polimérica de la invención es un aceite o una mezcla de aceite homogéneamente miscible, en particular aceite mineral (o aceite blanco) o adipato de dioctilo.

Aceite mineral o aceite blanco significa cualquiera de las diversas mezclas ligeras, incoloras e inodoras, de alcanos superiores de una fuente mineral, particularmente un producto destilado de petróleo.

Según la invención, se prefiere que las composiciones poliméricas comprendan un plastificante como componente c).

Aditivos y/o coadyuvantes de elaboración

Los aditivos y/o coadyuvantes de elaboración que pueden estar eventualmente presentes como componente d) en la composición polimérica según la invención son en particular estabilizadores, agentes antibloqueo, colorantes y absorbentes de UV. Se prefiere el uso de un estabilizador, en particular captadores de radicales de oxígeno tales como Irganox® 1010, Songnox® 1010, Irganox 1076, Irganox 565 y mezclas de los mismos, captadores de radicales de carbono tales como Sumilizer® GS, Sumilizer GM y mezclas de los mismos, y/o estabilizadores secundarios tales como Irgafos® 168. Dichos estabilizadores están disponibles comercialmente. Los estabilizadores antes mencionados se utilizan preferiblemente en cantidades de 0,01 a 0,5% en peso, más preferiblemente de 0,1 al 0,3% en peso. Además, se prefiere el uso de un agente antibloqueo tal como poliestireno de alto impacto (HIPS). Los agentes antibloqueo se utilizan preferiblemente en cantidades de 0,1 a 1% en peso.

Polímeros termoplásticos

La composición polimérica de la invención comprende opcionalmente, como componente b) de 0 a 55% en peso, preferiblemente de 0 a 45% en peso, más preferiblemente de 1 a 30% en peso, lo más preferiblemente de 5 a 20% en peso, de al menos uno, preferiblemente uno o dos, polímeros termoplásticos distintos de los copolímeros en bloque A y B.

Polímeros termoplásticos particularmente adecuados son polímeros de estireno, tales como poliestireno estándar (GPPS), copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), copolímeros de estireno-metacrilato de metilo (S/MMA) o polimetacrilatos, tales como PMMA, poliésteres, tales como tereftalato de polietileno (PET), poliolefinas, tales como polietileno o polipropileno, o poli(cloruro de vinilo) (PVC), o materiales semicristalinos. Se utilizan preferiblemente polímeros de estireno, en particular GPPS.

También es posible utilizar poliacrilatos, tales como PnBA, y otros cauchos de acrilato, polímeros de acetato de etilvinilo (EVA), etc. Los polímeros termoplásticos E se pueden mezclar para mejorar la rigidez, la resistencia a los disolventes, la capacidad de impresión, las propiedades antibloqueo, la reciclabilidad y las propiedades de adherencia.

También es posible utilizar elastómeros termoplásticos (TPE), por ejemplo, copolímeros en bloque de estirenobutadieno o estireno-isopreno lineales o en forma de estrella, hidrogenados o no hidrogenados distintos de A y B, siendo ejemplos los copolímeros de dos y tres bloques. Los copolímeros en bloque adecuados están disponibles comercialmente como Kraton® D, Kraton® G o Styroflex®. La adición de elastómeros termoplásticos generalmente mejora la tenacidad de la composición polimérica de la invención.

Procedimiento de preparación de las composiciones poliméricas

Un objeto adicional de la invención es un procedimiento para la preparación de la composición polimérica según la invención. Las composiciones poliméricas según la invención se pueden obtener mezclando el componente a) y los componentes opcionales b), c) y d) mediante cualquier método conocido. Sin embargo, es preferible cuando los componentes se combinan mediante mezcla en estado fundido, por ejemplo, extrusión conjunta, amasado o preferiblemente una extrusora de doble husillo, más preferiblemente una extrusora de doble husillo con contrarrotación. Para este procedimiento, el componente a) se puede utilizar como una premezcla de a1) y a2) o los copolímeros en bloque individuales A y B se utilizan y mezclan como se indica anteriormente, opcionalmente mediante la adición de cualquiera de los componentes b), c) y d). Esto se realiza normalmente a temperaturas en el intervalo de 160°C a 300°C, preferiblemente de 180°C a 250°C, en particular de 200 a 220°C.

Un objeto adicional de la invención es el uso de las composiciones poliméricas según la invención para la producción de películas, en particular películas retráctiles. La preparación de películas retráctiles es comúnmente conocida. El procesamiento se puede llevar a cabo utilizando los procedimientos conocidos para procesamiento termoplástico, en particular SBC, en particular la producción se puede realizar mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, preferiblemente mediante extrusión a películas.

Las composiciones poliméricas de la invención son muy transparentes y son particularmente adecuadas para la producción de películas retráctiles.

Son estables durante el almacenamiento y presentan una contracción natural muy baja. "Contracción natural" significa el comportamiento de contracción espontáneo durante el almacenamiento que dura desde varios días hasta 3 semanas en el intervalo de 0 a 40°C.

El grado de contracción final es alto, lo que permite una adaptación flexible a las condiciones de procesamiento y también el envoltorio de formas altamente convexas. "Contracción final" significa contracción paralela u opuesta a la dirección de extrusión de la película en 65 a 75% cuando se sumerge durante 10 segundos en un baño de agua a 90°C después de que la película se estirara previamente en 550% de su longitud inicial (respectivamente en paralelo u opuesto a la dirección de extrusión).

En comparación con la técnica anterior, las composiciones poliméricas de la invención exhiben una rigidez más alta, en particular un módulo E más alto, y suficiente tenacidad.

La composición polimérica de la invención también es particularmente adecuada para la producción de películas multicapa mediante coextrusión. Los polímeros termoplásticos E mencionados anteriormente son igualmente adecuados para las diferentes capas, y la mezcla de la invención se puede utilizar aquí en forma de capas de soporte o en forma de capas externas. Las capas adicionales se utilizan en particular para la modificación de la superficie, propiedades antibloqueo, mayor rigidez o permeabilidad modificada/reducida.

La invención se ilustra adicionalmente mediante las reivindicaciones y los siguientes Ejemplos.

Métodos analíticos

El índice de flujo másico de la masa fundida (= MFI, [ml/10 min]) se mide en una masa fundida de polímero a 220°C y una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO 1133-1:2011.

Todos los disolventes y monómeros utilizados se secaron y purificaron antes de su uso.

Copolímero en bloque A-C1 (ejemplo comparativo (NOS 2011/098401, copolímero en bloque A))

Para preparar el copolímero en bloque lineal de estireno-butadieno A-C1 de estructura B/S, se utilizaron como carga inicial (ci) 2991 ml de ciclohexano y se tituló hasta el punto final a 60°C con 1,6 ml de sec-butil litio (ci BuLi); a continuación, se mezclaron 6,73 ml de una solución de sec-butil litio 1,4 M (BuLi 1), para la iniciación, y 2,29 ml de una solución deterc-amil alcoholato de potasio (PTA) 0,1175 M, como aleatorizador, y la mezcla se enfrió a 40°C La reacción de polimerización se llevó a cabo en dos porciones. Para ello, se añadieron dos veces simultáneamente 450 g de estireno (S1) y 50 g de butadieno (B1) respectivamente, y la temperatura máxima se limitó mediante contraenfriamiento a 75°C.Las cadenas de polímero vivo se terminaron a continuación mediante la adición de 0,72 ml de isopropanol, la mezcla se aciduló con CO2/ agua y se añadió una solución estabilizadora. Se usó un horno de vacío para evaporar el ciclohexano.

El copolímero en bloque A comprende 5% en peso de aceite blanco.

Copolímero en bloque A-1

Se preparó un copolímero en bloque en forma de estrella A-1 de estructura [St-(B/S)A1-(B/S)A2-(B/S)Ai]2X [(B/S)aí]2 mediante polimerización aniónica secuencial de estireno (monómeros S1 a ^s4) y butadieno (monómeros B1 a ^b3) (comp. de la Tabla 1), y posterior acoplamiento utilizando aceite de soja epoxidado. Se utilizaron 4785 ml de ciclohexano como carga inicial (ci) y se tituló hasta el punto final a 60°C con 1,6 ml de sec-butil litio (BuLi ci), y se enfrió a 40°C antes de añadir 6,73 ml de una solución 1,4 M de sec-butil litio, (BuLi 1) para la iniciación (Ini1 ), y 2,29 ml de una solución de alcoholato de terc-amilo potásico (PTA) 0,1175 M, como aleatorizador. A continuación, se mezcló la mezcla de iniciador y la mezcla se enfrió a 40°C. En una etapa siguiente, se añadieron 50 gramos de estireno y se dejó que la reacción de polimerización se desarrollara hasta completar el consumo de monómero (identificado por una disminución en la temperatura de la mezcla reacción). En una etapa siguiente, se añadieron simultáneamente 55 gramos de butadieno y 445 gramos de estireno y se dejó que la reacción de polimerización se desarrollara hasta completar el consumo de monómero (identificado por una disminución de la temperatura de la mezcla de reacción).

En una etapa siguiente, se añadieron de nuevo simultáneamente 25 gramos de butadieno y 225 gramos de estireno y se dejó que la reacción de polimerización se desarrollara hasta completar el consumo de monómero (identificado por una disminución de la temperatura de la mezcla de reacción). A continuación, se añadió la segunda mezcla de iniciador (Ini 2) dosificando 2,69 ml de una solución 1,4 M de sec-butil litio (BuLi 2) a la reacción, seguido de 0,917 ml de una solución de terc-amil alcoholato de potasio (PTA) 0,1175 M, como aleatorizador, mientras se agitaba. En una etapa siguiente, de nuevo se añadieron simultáneamente 20 gramos de butadieno y 180 gramos de estireno y se dejó que la reacción de polimerización se desarrollara hasta completar el consumo de monómero (identificado por una disminución de la temperatura de la mezcla de reacción).

Finalmente, se añadieron 1,88 g de Edenol® D82 disueltos en 10 ml de ciclohexano como agente de acoplamiento y se dejó reaccionar durante 10 minutos. Finalmente, la mezcla se terminó utilizando 0,5 ml de isopropanol y se aciduló con CO2/agua y se añadió una solución estabilizadora (Irganox® 1010).

Datos analíticos: MFI = 12 ml/10 min

Tabla 1: Co olímero en blo ue A-1 com osición secuencia de adición

Copolímeros en bloque B-C1, B-1 y B-2

Los copolímeros en bloque en forma de estrella B-C1 (= copolímero en bloque B del documento US 2011/098401 A1), B-1 y B-2 (copolímeros en bloque utilizados en las composiciones poliméricas de la invención) se prepararon de acuerdo con los datos de la tabla 2 mediante polimerización aniónica secuencial y posterior adición de un agente de acoplamiento (aceite de soja epoxidado). Se utilizó 358% en peso (phm) de ciclohexano como carga inicial (ci) y se tituló hasta el punto final a 60°C con 1,6 ml de sec-butil litio (BuLi ci), y se enfrió a 40°C antes de añadir 0,506% en peso (phm) de una solución 1,4 M de sec-butil litio (BuLi 1), para la iniciación, y 0,1363% en peso (phm) de una solución de terc-amil alcoholato de potasio (PTA) 0,1175 M, como aleatorizador. Para formar los bloques de copolímero (B/S)^a o (B/S)Ae, se añadieron las cantidades indicadas en la tabla 2 de estireno 1 (S1) y butadieno 1 (B1).

Una vez finalizada la reacción de polimerización, se añadió una segunda cantidad de iniciador (Ini 2) de 0,866% en peso (phm) de una solución 1,4 M de sec-butil litio (BuLi 2), para la iniciación del segundo conjunto de cadenas, y 0,3066% en peso (phm) de una solución de terc-amil alcoholato de potasio (PTA) 0,1175 M, como aleatorizador, y se mezcló en la reacción de polimerización. Se añadieron y se polimerizaron sucesivamente, estireno 2 y una mezcla de estireno 3 y butadieno 4 (bloque de copolímero (^b/S)^b), y también estireno 4. Finalmente, se añadió 0,188% en peso (phm) de Edenol® D82 como agente de acoplamiento en ciclohexano y la mezcla se terminó utilizando un exceso (basándose en la cantidad total de sec-BuLi) de isopropanol.

Finalmente, la mezcla se aciduló con CO2/ agua y se estabilizó con una solución de Irganox® 1010.

Datos analíticos: MFI = 12 ml/10 min de copolímeros en bloque B-C1, B-1 y B-2

Tabla 2: Com osición uímica de los co olímeros en blo ue B-C1, B-1 B-2

Preparación de las composiciones poliméricas

Todas las combinaciones se produjeron en una extrusora de doble husillo con contrarrotación a una temperatura de 200 a 220°C y se extruyeron en películas de 250 |jm de espesor.

Posteriormente, las películas se cortaron en tiras de al menos 10 cm de longitud y 5 cm de ancho y se colocaron en las mordazas de amortiguación de una máquina de ensayo de tracción con una longitud de sujeción libre de 5 cm. Las tiras se sometieron a deformación por tracción a 80°C opuesta a la dirección de extrusión en la máquina de ensayo de tracción por un factor de estiramiento de 5,5, y se enfriaron rápidamente en el estado estirado a 23°C. Todos los datos mecánicos, es decir, módulo de Young y tensión de rotura, se determinaron en las películas estiradas y en paralelo a la dirección de extrusión de acuerdo con ISO 527-1: 2012.

Para los datos de contracción, es decir, contracción natural y contracción final, el ancho de las tiras estiradas se redujo a un tercio o se cortaron en tiras de al menos 1 cm de ancho. Las tiras estrechas se utilizaron para determinar los valores finales de contracción después de 10 segundos en un baño de agua a 90°C. Para determinar la contracción natural, las tiras se almacenaron durante un período de 4 días en un baño de agua a 40°C controlado por termostato.

La tabla 3 muestra los datos obtenidos para las composiciones poliméricas de los ejemplos de la invención 1 y 2, el ejemplo comparativo 1 (mezcla según el documento US 2011/098401 A1) y los ejemplos comparativos 2 a 4. Como aceite mineral se utilizó Winog® 70 Medical Oil de H&R.

Tabla 3: Propiedades mecánicas y de contracción en películas estiradas de composiciones poliméricas de la invención com arativas

La Tabla 3 muestra que las composiciones poliméricas de la invención, en particular aquellas que tienen un contenido de aceite mineral de 0,5% en peso (Ej. 1 y 2), son particularmente adecuadas para la producción de películas retráctiles. Son estables durante el almacenamiento y, en particular, el ejemplo 1 presenta la contracción natural más baja (valor <2,8% a 40°C, almacenado durante un período de 4 días).

El grado de contracción final a 90°C es alto (> 70%), lo que permite de ese modo envolver formas muy convexas. En comparación con la técnica anterior (Comp. del Ejemplo 1), presentan una mayor rigidez, en particular un módulo E más alto (valores superiores a 950 MPa en paralelo a la dirección de extrusión), y adicionalmente una tenacidad suficiente (deformación nominal mínima a la rotura de al menos 250% en paralelo a la dirección de extrusión). Por el contrario, las propiedades de los ejemplos comparativos 1 a 4 son significativamente peores (contracción natural más alta y/o deformación nominal a la rotura demasiado baja).

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero en bloque A en forma de estrella que tiene:

dos ramas cortas que consisten en un solo bloque de copolímero (B/S)Ai preparado de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y que tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C, y

dos ramas largas de la estructura St-[(B/S)A]n-(B/S)Ai o [(B/S)A]n-(B/S)Ai, conectadas por medio de los bloques interiores (B/S)Ai, donde el bloque St se prepara a partir de 95 a 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 0 a 5% en peso de dienos; el bloque [(B/S)A]n consiste en uno o más bloques de copolímeros diferentes o idénticos (B/S)a, cada uno preparado a partir de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y 35 a 5% en peso de dienos y tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C; n es un número regular de al menos 1, preferiblemente n = 2 a 10, más preferiblemente n = 2 o 3, lo más preferiblemente n = 2, y el bloque (B/S)Ai se define como antes, donde

el bloque (B/S)Ai tiene una masa molar promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 15000 g/mol y todo el bloque [(B/S)A]n tiene una masa molar promedio en número Mn de 50000 a 150000 g/mol.

2. El copolímero en bloque en forma de estrella A según la reivindicación 1, en donde la masa molar promedio en número Mn del bloque St está en el intervalo de 3000 a 8000 g/mol.

3. El copolímero en bloque en forma de estrella A según la reivindicación 1 o 2, en donde los bloques de copolímero (B/S)a y (B/S)Ai están compuestos de monómeros vinilaromáticos polimerizados y de dienos con distribución aleatoria.

4. El copolímero en bloque en forma de estrella A según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el bloque [(B/S)A]n consiste en 2 a 10, más preferiblemente 2 o 3, lo más preferiblemente 2 bloques de copolímero (B/S)A diferentes, donde los bloques (B/S)A difieren en sus masas molares y/o en su razón vinilaromático/dieno.

5. El copolímero en bloque en forma de estrella A según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la masa molar promedio en número Mn del bloque de copolímero (B/S)^aí está en el intervalo de 6000 a 12000 g/mol.

6. Copolímero en bloque en forma de estrella A según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los bloques de copolímero (B/S)A, y/o (B/S)Ai se preparan a partir de 85 a 93% en peso de un monómero vinilaromático, en particular estireno, y de 7 a 15% en peso de un dieno, en particular isopreno o butadieno.

7. Copolímero en bloque en forma de estrella A según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 de estructura:

2x [S,-(B/S)ai-(B/S)a²-(B/S)a¡]

X

2x [(B/S)a¡]

donde St y (B/S)aí se definen como antes, (B/S)a1 y (B/S)a2 son dos bloques de copolímero (B/S)a diferentes como se definió anteriormente, y X es un centro de acoplamiento, que se forma por reacción de la cadena de polímero aniónico vivo con un agente de acoplamiento polifuncional.

8. Un procedimiento para la preparación de un copolímero en bloque en forma de estrella A según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado por:

a) una doble iniciación,

b) una etapa de acoplamiento después de la última adición y polimerización de un monómero vinilaromático y un dieno, y

c) el segundo procedimiento de iniciación colocado antes de la última adición y polimerización de un monómero vinilaromático y un dieno.

9. Una composición polimérica que comprende los componentes (a) y opcionalmente (b), (c) y (d):

a) de 45 a 100% en peso del componente a) que consiste en:

a1) de 20 a 80% en peso, preferiblemente 35 a 65% en peso, de al menos un copolímero en bloque A en forma de estrella según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y

a2) de 80 a 20% en peso, preferiblemente 65 a 35% en peso, de al menos un copolímero en bloque B en forma de estrella, que tiene

ramas cortas de la estructura Se-(B/S)B y al menos una, preferiblemente una, rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B, conectadas a través de los bloques (B/^s)^b, o

ramas cortas de la estructura Se-(B/S)B-Ss y al menos una, preferiblemente una, rama larga de estructura (B/S)Ae-Si-(B/S)B-Ss; conectadas por medio de los bloques Ss;

donde los bloques de polímero Se y Si son idénticos; los bloques de polímero Se, Si y Ss se preparan a partir de 95 a 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 0 a 5% en peso de dienos; el bloque de copolímero (B/S)Ae se prepara a partir de 65 a 95% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 35 a 5% en peso de dienos y tiene una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de 40 a 90°C; y los bloques de copolímero (B/S)b se preparan cada uno a partir de 20 a 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 80 a 40% en peso de dienos y tienen una temperatura de transición vítrea TgB en el intervalo de -80°a 0°C;

en donde la masa molar promedio en número Mn de los bloques de polímero Se o Si está en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, el Mn del bloque de polímero Ss es inferior a 2500 g/mol, en Mn del bloque de copolímero (B/S)Ae está en el intervalo de 30000 a 100000 g/mol, y el Mn de los bloques de copolímero (b/s )b está en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol.

b) de 0 a 55% en peso de al menos otro polímero termoplástico distinto de los copolímeros en bloque A y B; c) de 0 a 0,8% en peso de al menos un plastificante; y

d) de 0 a 3% en peso de al menos otro aditivo o coadyuvante de elaboración diferente de c);

donde la cantidad total de componentes (a) y, en su caso, (b), (c) y (d) es de 100% en peso y la temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante DSC según DIN EN ISO 11357-2:2014 -07, con evaluación del 2° ciclo de calentamiento tras enfriamiento rápido desde 180°C con una velocidad de calentamiento de 20 K/min.

10. La composición polimérica según la reivindicación 9, que comprende de 0,10 a 0,80% en peso, preferiblemente de 0,15 a 0,70% en peso, más preferiblemente de 0,20 a 0,60% en peso de componente c).

11. La composición polimérica según la reivindicación 9 o 10, en donde la masa molar promedio en número Mn del bloque de copolímero (B/S)Ae del copolímero en bloque B está en el intervalo de 30000 a 100000 g/mol.

12. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde los bloques Se y Si tienen una masa molar promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol.

13. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la masa molar promedio en número Mn de los bloques de copolímero (B/S)^b está en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol.

14. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde la masa molar promedio en número Mn del bloque Ss es inferior a 2500 g/mol.

15. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde los bloques de copolímero (B/S)Ae y (B/S)b están compuestos de monómeros vinilaromáticos polimerizados y de dienos con distribución aleatoria.

16. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde la proporción de la totalidad de todos los bloques (B/S)b o (B/S)b-Ss del copolímero en bloque B en forma de estrella es de 30 al 37% en peso, preferiblemente de 32 al 36% en peso, más preferiblemente de 33 al 35% en peso, basándose en el copolímero en bloque B completo en forma de estrella.

17. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en donde los copolímeros en bloque B en forma de estrella tienen las siguientes estructuras:

donde Se, Si, Ss, (B/S)Ae y (B/S)b se definen como antes y X es un centro de acoplamiento, que se forma por reacción de los extremos de la cadena de polímero aniónico vivo con un agente de acoplamiento polifuncional.

18. Un procedimiento para la preparación de la composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 mediante mezcla en estado fundido del componente a) y los componentes opcionales b), c) y d) con ayuda de un aparato mezclador, tal como una amasadora o una extrusora, en una temperatura en el intervalo de 160°C a 300°C.

19. El uso de la composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 para la producción de películas, en particular películas retráctiles.

20. Una película retráctil, producida a partir de una composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17.