CN100460430C - 偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢化嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：A)使式P-Li的活性锂封端聚合物与式Si-(OR)4的烷氧基硅烷偶联剂反应，由此形成偶联的嵌段共聚物组合物，其中，P为具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的共聚物链，A由一种或多种具有8-18个碳原子的单烯基芳烃组成，B由具有4-12个碳原子的一种或多种共轭二烯组成，R选自线型和支链的烷基基团，并且其中Si/Li的摩尔比在0.4和0.55之间；B)非必需地，对偶联嵌段共聚物组合物进行氢化；和C)回收得到的嵌段共聚物组合物。另外，本发明还涉及所得到的含少量未偶联聚合物并且具有基本上线性特性的组合物。

Description

偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物
技术领域
本发明涉及偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物。更具体地，本发明涉及阴离子聚合物的偶联以及所述偶联聚合物的氢化，以便制备包含低含量未偶联聚合物并且具有基本上线性特性的聚合物组合物。
背景技术
锂封端聚合物的偶联是本领域已知的方法。根据该已知的方法，用具有两个或更多个能够与锂封端聚合物的碳-锂键反应的活性位的化合物对锂封端聚合物进行处理。在许多情况下，多官能偶联剂因此将成为所得结构的核心。长链聚合物分支由所述核心辐射，并且所述偶联聚合物具有使之能够用于特定用途的特定性能。
线型聚合物通过使用具有两个活性位的偶联剂来形成。例如，用于制备线型聚合物的一种偶联剂是如披露于US3766301中的苯甲酸甲酯。辐射形聚合物通过使用具有多于两个活性位的偶联剂来形成。所述偶联剂的例子尤其包括氧化硅化合物，包括四氯化硅和烷氧基硅烷-US3244664，3692874，4076915，5075377，5272214和5681895；聚环氧化合物，聚异氰酸酯，聚亚胺，聚醛，聚酮，聚酐，聚酯，多卤化物-US3281383；二酯-US3594452；甲氧基硅烷-US3880954；二乙烯基苯-US3985830；1，3，5-苯三羧酸三氯化物-US4104332；缩水甘油氧基三甲氧基硅烷-US4185042；和氧代二丙基二(三甲氧基硅烷)-US4379891。
通过偶联来生产苯乙烯嵌段共聚物在随后的聚合过程中有许多益处，如在聚合期间能够更好地控制苯乙烯嵌段的大小和更低的粘度。然而，不可避免存在的未偶联的分支将制约产品性能。二嵌段参杂物将大大地降低三嵌段共聚物或其配合物的拉伸强度以及相应的性能。不能够提供用于如高油性配合物用途的S-E/B-S聚合物(氢化的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物)，因此在该领域造成损失。在保持产品线性特性的同时，通常难以获得高于90％的偶联效率。尽管通过与间-二乙烯基苯反应能够获得90％左右的偶联效率，但得到的产品却是高分子量“星形”聚合物。尽管所述聚合物的熔体粘度比相同总分子量的线型产品低得多，但却比相应三嵌段的产品要高得多，所述三嵌段的产品通过两个二嵌段分支的偶联来制备。此外，偶联共聚物在随后的加氢步骤中易于去偶联。
因此，特别希望确定一种偶联剂，其能够获得基本上线型的产品，或者至少能够获得具有基本上线性特性的线型和辐射形(radial)聚合物的混合物。如果能够获得接近95％的偶联效率，那将是特别有利的。更具体地，如果在形成适用于加氢从而给出饱和橡胶嵌段的丁二烯微观结构的体系中能够获得所述偶联效率的话，那将是有利的。希望所述产品具有可与顺序聚合的S-E/B-S聚合物相当的性能，由于在聚合步骤结束期间，所述聚合物体系的粘度增加，因此其生产经常是不经济的。另外，如果剩余偶联剂或其副产物对氢化催化剂的活性没有负面影响的话，这也是特别有利的。最后，如果偶联聚合物组合物在随后加氢步骤期间不去偶合的话，这也是特别有利的。
发明概述
本发明广义上包括偶联嵌段共聚物组合物的制备方法，包括如下步骤：
a.使具有式P-Li的活性锂封端聚合物与具有式Si-(OR)4的烷氧基硅烷偶联剂反应，由此形成偶联的嵌段共聚物组合物，其中，P为具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的共聚物链，A由一种或多种具有8-18碳原子的单烯基芳烃组成，B由一种或多种具有4-12个碳原子的共轭二烯组成，R选自线型和支链的烷基基团，并且其中Si/Li的摩尔比在0.4和0.55之间；
b.非必需地，对偶联嵌段共聚物组合物进行氢化；和
c.回收所得到的嵌段共聚物组合物。
本发明还包括利用所述方法的烷氧基硅烷制得的嵌段共聚物。特别是，本发明包括含如下组分的嵌段共聚物组合物：
a.由通式(P)4X表示的四-支链嵌段共聚物(IV)；
b.由通式(P)3X表示的三-支链嵌段共聚物(III)；
c.由通式(P)2X表示的二-支链嵌段共聚物(II)；和
d.由通式P表示的线型嵌段共聚物(I)；其中：
i)P表示数均分子量为25000-200000并且有至少一个聚合物嵌段A(由具有8-18碳原子的一种或多种单烯基芳烃组成)和至少一个聚合物嵌段B(由具有4-12碳原子的一种或多种共轭二烯组成)的嵌段共聚物；
Ii)X表示具有式Si-(OR)4的烷氧基硅烷偶联剂剩余物，式中R选自线型和支链的烷基基团；和
Iii)共聚物I，II，III和IV的相对量为：0-5％重量的IV，0-60％重量的III，40-95％重量的II和2-10％重量的I，其中，I，II，III和IV的总量等于100％重量。另外，所述组合物还可包括氢化的嵌段共聚物组合物。
优选实施方案的详细说明
在一实施方案中，本发明涉及一种方法，所述方法包括使具有式P-Li的活性锂封端聚合物与烷氧基硅烷偶联剂反应的步骤，其中，P是具有4-12碳原子的一种或多种共轭二烯和具有8-18碳原子的一种或多种单烯基芳烃的共聚物链。
能够聚合成本发明聚合体链P的优选的无环共轭二烯是含4-8个碳原子的那些。所述共轭二烯的例子是1，3-丁二烯(在权利要求书中以及说明书中其它地方称为“丁二烯”)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、间戊二稀、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。
能够与二烯烃一起聚合形成聚合物链P的单烯基芳烃优选选自：苯乙烯，甲基苯乙烯、特别是3-甲基苯乙烯，丙基苯乙烯、特别是4-丙基苯乙烯，丁基苯乙烯、特别是对叔丁基苯乙烯，乙烯基萘、特别是1-乙烯基萘，环己基苯乙烯、特别是4-环己基苯乙烯，对甲苯基苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。
本发明优选的单体是异戊二烯、1，3-丁二烯和苯乙烯。本发明优选的聚合物链P是其中共轭二烯以大量存在并且单乙烯基取代的芳烃以少量存在的聚合物链。优选的是，单烯基芳烃的含量为嵌段共聚物总量的约5-50％重量，更优选约10-35％重量。
优选的是，聚合物链P具有A-B-或B-A-A-或A-B-B′-这样的结构，以致使B或B′连接至偶联剂上，并且，其中A表示单烯基芳烃的嵌段，优选为聚苯乙烯嵌段，B和B′表示将橡胶性能赋予聚合物链的嵌段，如聚共轭二烯嵌段、共轭二烯的共聚物嵌段，共轭二烯和单烯基取代的芳烃的共聚物嵌段(在这种情况下，单烯基取代的芳烃的总含量可以最高为70％重量)，或所述嵌段的组合。所述的聚合物具有弹性体以及热塑性聚合物两者的性能。因此，通过由热塑性聚合物生产制品已知的标准方法，可将所述聚合物制成制品，同时制成品具有弹性体的性能。
在另一实施方案中，单烯基取代的芳烃以大量存在，因此所得到的聚合物具有强韧聚苯乙烯的性能。
通常重要的是，控制各种嵌段的分子量。对于各个A嵌段，希望的嵌段分子量为3000-60000，优选为5000-50000。对于各个B或B′嵌段，希望的嵌段分子量为20000-200000，优选为20000-150000。这些分子量通过光散射测量进行最精确测定，并且以数均分子量表示。
另外也重要的是，控制B嵌段中共轭二烯的微观结构或乙烯基含量。当通过1，2-加成机理使1，3-丁二烯进行聚合时，术语“乙烯基”用来描述所制得的聚合物产品。结果是，单取代烯烃基团是聚合物骨架的侧基，乙烯基。在异戊二烯阴离子聚合的情况下，通过3，4-加成机理引入异戊二烯提供了侧挂于聚合物骨架的成对的二烷基C＝C部分。异戊二烯3，4-加聚对嵌段共聚物最终性能的影响类似于丁二烯1，2-加成的情况。当将丁二烯用作共轭二烯单体时，优选的是，在聚合物嵌段中10-80％摩尔聚合的丁二烯单元具有1，2-加成构型。优选的是，30-80％摩尔的聚合丁二烯单元具有1，2-加成构型。当将异戊二烯用作共轭二烯单体时，优选的是，在嵌段中5-80％摩尔聚合的异戊二烯单元具有3，4-加成构型。通过将醚如二乙醚、二醚如1，2-二乙氧基丙烷或作为微观结构改性剂的胺添加至稀释剂中，将有效地控制聚合物的微观结构(共轭二烯的加成方式)。相对于锂聚合物链端部微观结构改性剂的合适比率披露于美国再版专利27145中，并在其中有教导。
此外，构成本发明优选实施方案的具体聚合物是通过制备这些聚合物方法的下述说明中详细披露的反应和方法而获得。
相对于所存在的活性聚合物P-Li的数量，所采用的偶联剂的数量主要取决于偶联程度以及所希望的偶联聚合物的性能。因此，以存在于聚合物P-Li中的锂的摩尔数为基准，上述偶联剂的用量为0.4-0.55摩尔，最优选的是，每摩尔锂(P-Li)，偶联剂为0.45-0.5摩尔。当硅偶联剂与锂链端摩尔比Si/Li(摩尔/摩尔)较低时，没有足够的偶联剂以便达到高的偶联程度；如果采用较低Si/Li摩尔比的话，偶联效率将开始下降。较低的偶联程度往往将形成较低强度的嵌段共聚物产品；未连接的分支往往使嵌段共聚物A中形成网络的强度稀释，利用较低Si/Li摩尔比的另一个问题是，在高转化率时，往往会提前进行偶联反应从而造成更多的4-分支偶联产品。由于4-分支偶联产品在熔体中提供过度的粘度，这使产品的熔融处理更加困难，因此它不是优选的。由于较低Si/Li(摩尔/摩尔)比将形成更难进行熔融处理的更弱的产品，因此也不是优选的。
另一方面，Si/Li(摩尔/摩尔)比超过0.55也不是优选的。当Si/Li(摩尔/摩尔)＝0.5时，将有足够的偶联剂将所有链端偶联成线型、2-分支产品，这是优选的结果。较高的Si/Li(摩尔/摩尔)比只会导致加入多余的偶联剂。过量试剂的加入只会使所述方法的成本增加，而对偶联聚合物的质量没有益处。当所述摩尔比大于0.55时，过量的偶联剂往往会封住活性链端而不会将它们连接在一起，因此，在较高Si/Li摩尔比时，将使偶联效率下降。较低的偶联效率将提供具有较低强度的嵌段共聚物产品。利用超过0.55的Si/Li(摩尔/摩尔)比将非必要地增加所述方法的成本，并将提供较低质量的偶联聚合物。
如上所述，用于本发明的偶联剂是通式Si-(OR)4的烷氧基硅烷，式中R选自线型和支链的烷基基团。烷基基团优选具有1-12个碳原子，更优选具有1-4个碳原子。优选的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(“TMSi”)、四乙氧基硅烷(“TESi”)、四丁氧基硅烷(“TBSi”)和四(2-乙基己氧基)硅烷(“TEHSi”)。其中，更优选的是四乙氧基硅烷。
进行偶联反应的温度可在宽范围内改变，为了方便起见，经常与聚合温度相同。尽管该温度可在0-150℃改变，但优选在30-100℃的范围内，更优选55-80℃。
通常通过将纯偶联剂或偶联剂溶液与活性聚合物溶液进行简单混合而进行偶联反应。反应周期通常十分短，并且受反应器中的混合速率的影响。偶联反应的正常时间在1分钟至1小时。在较低温度时可能需要较长的偶联周期。
在偶联反应之后，可以回收连接的聚合物，或者如果希望的话，可以使之经受聚合物二烯部分的选择加氢。氢化通常改善最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性和耐候性。重要的是，偶联剂不干扰或“毒化”氢化催化剂。
氢化可通过现有技术中已知的若干种氢化或选择性氢化方法的任一种而进行。例如，所述的氢化利用例如在如下文献中教导的方法来完成：US3494942；3634594；3670054；3700633和美国再版专利27145。运用这些方法以便使含芳族或烯属不饱和的聚合物氢化，并且以合适催化剂的操作为基础。所述催化剂或催化剂前体优选包含第VIII族金属，如与合适的还原剂结合的镍或钴，所述还原剂如烷基铝或选自元素周期表I-A，II-A和III-B的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物。氢化可在合适溶剂或稀释剂中，于20-100℃和2-50巴的压力下完成。可以使用的其它的催化剂包括钛基催化剂体系和各种多相催化剂。
氢化可以在这样的条件下进行：至少约90％的共轭二烯双键已被还原，且0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选的是约98％的共轭二烯双键被还原。或者，可这样使聚合物氢化，以致使芳族不饱和度也在超过上述10％的水平被还原。在这种情况下，共轭二烯和芳烃的双键可还原90％或更多。此外，也可仅使部分共轭二烯双键氢化，所述部分相当于(约)共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基含量。
业已发现，如下面实施例1中对比例(7774H2，表4)所示，当将四甲氧基硅烷用作偶联剂而不被添加的醇钝化时，聚合物在氢化时往往会降解。降解似乎是Si偶联中心处分支分裂的结果。在偶联完成之后和氢化之前，通过使偶联聚合物与醇如甲醇接触可减少或消除所述的降解。在这种情况下，优选的是，醇与P-Li的比率为每摩尔P-Li为1-1.5摩尔的醇(其中，在计算时，P-Li的量以添加偶联剂之前所存在的活性链端的量为基准)。然而，业已发现，当将四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷用作偶联剂时，需要少得多的醇。在这种情况下，醇与P-Li的比率应当为每摩尔P-Li为0.05-0.5摩尔的醇。
在氢化之后，通过标准工艺如添加酸性水溶液可以对氢化聚合物进行清洗，从而除去残余的聚合引发剂和氢化催化剂。通常优选的是，在分离聚合物之前，将抗氧剂添加至反应混合物中。
通过标准工艺如汽提，或者利用合适的非溶剂如醇或水的凝聚，可以从反应混合物中分离聚合物。在汽提的情况下，通过逆向流过旋风分离器可以从挥发性溶剂中分离聚合物碎屑。用类似的方式，通过离心或过滤也可以从液体溶剂相中分离凝聚的聚合物碎屑。或者，可以通过使胶结物通过脱挥发挤出机而回收聚合物。残余的溶剂和其它挥发物可通过加热从分离的聚合物中除去，其可以非必需地在减压下或在加压气流中进行。
就活性聚合物链P-Li的合成而言，可以通过使单官能锂引发剂体系与相应的一种或多种单体进行反应而实现。该聚合步骤可用一个步骤或用顺序的多个步骤进行。在聚合物链P包含两种或更多种单体的无规或锥形共聚物嵌段的情况下，所述单体可以同时与锂引发剂进行聚合。在聚合物链P为包含两种或更多种均聚物或共聚物嵌段的嵌段共聚物的情况下，这些个别的嵌段可以通过增量或顺序添加单体而形成。
如上已定义了与本发明新颖的聚合物相关的通常采用的单体以及优选使用的单体。
用来制备活性聚合物链的锂基引发剂体系通常具有通式R″Li，式中R″为1-20碳原子的烃基。所述锂引发剂的例子有甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正十二烷基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂和4-环己基锂。锂引发剂的用量取决于聚合物所希望的性能，特别是所希望的分子量。通常，有机单锂引发剂的用量以每100克总单体计为0.1-100毫克(grammillimoles)。
聚合反应优选在烃稀释剂存在下进行。烃稀释剂优选是，具有4-10碳原子的石蜡烃，环烷烃或芳烃或这些稀释剂的混合物。稀释剂的例子是正己烷、己烷、正庚烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷、环戊烷、异戊烷、苯和甲苯。通常利用稀释剂与单体重量比超出1的比率来进行反应。优选的是，以每100重量份总单体计，稀释剂的用量为200-1000重量份。
在步骤1中的聚合反应时间通常为几分钟至约6小时。优选的是在10分钟至2小时之内完成反应。聚合温度并不至关重要，并且通常在30-100℃的范围内，优选在55-85℃的范围内。
本发明的另一个目的包括具有基本上线性特性的偶联的嵌段共聚物组合物。
四-分支(IV)、三-分支(III)、二-分支(II)和线型二嵌段(I)的相对量为：0-5％重量的四-分支IV，0-60％重量的三-分支III，40-95％重量的二-分支II以及2-10％重量的线型二嵌段I。优选的相对量为：0-5％重量的IV，0-36％重量的III，60-95％重量的II和4-8％重量的I。
嵌段共聚物组合物的偶联效率(“CE”)约为90-98％重量，优选约为92-98％重量。偶联效率定义为：当添加偶联剂时，在偶联反应完成时，通过残余偶联剂连接的活性聚合物链端(P-Li)的比例。在实践中，利用胶凝渗透色谱法(GPC)数据来计算聚合物产品的偶联效率。将所有偶联物(II+III+IV)的GPC曲线下的面积总和除以所有偶联部分的GPC曲线下的面积加上起始、未偶联聚合物(I+II+III+IV)的曲线下的面积的总和。将该比值乘以100从而将偶联效率转化成百分值。
已知有各种材料对烷基锂引发的聚合是有害的。特别是，在制备偶联聚合物的整个过程中步骤1的有机单锂引发的聚合反应期间，应当避免存在二氧化碳、氧、水和醇。因此，通常优选的是，反应剂、引发剂以及设备不含这些材料，并且反应在惰性气体如氮气中进行。
在本发明的一实施方案中，首先使苯乙烯聚合，然后是丁二烯，最后使异戊二烯聚合，该实施方案生产S-B-I-三嵌段分支。如下面实施例5所示，用异戊二烯对分支封端将产生高的偶联效率和增加的聚合物的线性度。
实施例
提供如下实施例来阐明本发明。所述实施例并不意味着对本发明范围的限定，并且也不应当这样来进行解释本发明的范围。除非另有说明，所有用量均为重量份或重量百分数。
实施例1
按照如下(实验7774)制备二嵌段聚合物阴离子S-B-Li：将96kg环己烷和24kg苯乙烯装入反应器中，然后装入590毫升仲丁基锂溶液(12％重量丁基锂，0.86摩尔)。向第二反应器中装入264kg环己烷、25kg二乙醚和20.2kg丁二烯。在滴定除去杂质之后，将第一反应器中制得的95kg聚苯乙烯基锂溶液转移至第二反应器中。在开始聚合之后，添加另外的20.3kg丁二烯，其添加速率足以使温度保持在55℃左右。在约98％的丁二烯转化之后，添加45克四甲氧基硅烷(“TMSi”)(TMSi:PLi约为0.45)。最终产品由46％的2-分支(线型)、49％的3-分支聚合物、痕量的4-分支聚合物和5％的二嵌段聚合物组成，当通过胶凝渗透色谱法(GPC)测量时，其总偶联效率(所有偶联产品/偶联产品+未偶联二嵌段)为95.3％。在偶联以前，苯乙烯嵌段的分子量为29000，丁二烯嵌段的分子量为62000。丁二烯嵌段中的乙烯基含量为38％。
实施例2a
在通过添加MeOH进行氢化之前，使该聚合物的等分试样钝化。在偶联反应之前，对于所存在的每当量P-Li链端，添加一定当量的MeOH。利用标准的Co/Al技术使MeOH钝化的胶结物(cement)氢化。通过将三乙基铝添加至在烃熔剂中的新癸酸钴(II)(Al/Co＝2.0(摩尔/摩尔))中而制备氢化催化剂。以在胶结物中提供6ppm Co的量，在氢压下将催化剂添加至胶结物中。于78℃18小时的氢化使聚合物的橡胶片段中C＝C键的饱和度为98.5％(试验7774H3)。重要的是，在完成氢化之后，聚合物的偶联效率未改变，通过GPC法确定的氢化聚合物的偶联效率为95.7％。通过用磷酸水溶液和水的洗涤除去催化剂，并通过在氢化聚合物典型的条件下的汽提回收聚合物。
实施例2b(对比例)
在对比例中，在不添加甲醇的情况下，利用Co/Al技术([Co]＝16ppm，60℃，6小时)使同样的聚合物试样(7774)进行氢化(试验7774H2)。当C＝C中心99.5％氢化时，没有用MeOH钝化的胶结物通过链断裂机理发生严重的降解；通过GPC分析，仅90.6％的聚合物保持偶联。在氢化期间，原料中将近5％的偶联聚合物降解成强度降低的未偶联二嵌段分支。利用通过将三乙基铝添加至辛酸镍(II)(Al/Ni＝2.16(摩尔/摩尔))中制得的氢化催化剂，将获得类似的结果。没有用MeOH钝化的氢化将使偶联聚合物发生降解。
结论
将在甲醇存在下氢化的聚合物制得的油状化合物的平均机械性能(氢化后CE＝95.7％)与相同的化合物(但利用S-EB-S顺序聚合的三嵌段共聚物制备，如下表1中的CP-1)对照。利用本发明偶联产品制得的化合物的性能与利用顺序的三嵌段制得的那些化合物相当。当TMSi用作偶联剂时，在氢化之前，通过添加一定当量的MeOH钝化胶结物是制备高偶联产品的有效方法，因此，制得了很强的嵌段共聚物。
表1
由在甲醇存在下氢化的聚合物制得的油状化合物的平均机械性能
 
拉伸强度 伸长率 100％模量 500％模量 1000％模量 1500％模量
聚合物 Phr油 (PSI) (％) (PSI) (PSI) (PSI) (PSI)
CP-1 200 954 1845 16 4 134 391
CP-1 300 469 1973 8 23 74 172
CP-1 500 237 2176 3 9 25 76
7774H3 200 812 1788 14 43 132 412
7774H3 300 424 2026 - 13 5 153
7774H3 500 190 2011 2 6 26 98
实施例3
利用上面实施例1所述的聚合物合成方法，制备活性三嵌段共聚物Bd-S-Bd-Li(试验7768)，其嵌段分子量分别为5900-8900-26500，乙烯基含量分别为30％、38％(通过添加MeOH，活性聚合物的等分试样在聚合的每个步骤封端，并通过提供各步骤嵌段分子量结果的GPC对各等分试样进行分析)。将TMSi用作偶联剂使活性胶结物偶联(TMSi/活性链端＝0.45(摩尔/摩尔))。偶联反应的效率是优异的，96％。偶联的聚合物由绝大多数线型二分支(51％)和三分支聚合物(40％)以及4％四分支材料和5％未偶联材料构成。该新颖聚合物具有五嵌段构型Bd-S-Bd-S-Bd。
在偶联反应之前，通过对于存在于胶结物中的每摩尔活性链端添加一摩尔MeOH而使试验7768得到的四甲氧基硅烷偶联的五嵌段共聚物胶结物钝化。在利用MeOH钝化之后，利用前述Ni/Al技术的氢化提供了选择性氢化的五嵌段共聚物，在饱和聚合物中基本上没有偶联效率的损失(偶联效率为95％重量)。通过在空气存在下使胶结物与酸水溶液接触而从聚合物胶结物中萃取出氢化催化剂。通过汽提法从洗涤的胶结物中回收聚合物。产品聚合物的溶剂流延薄膜具有显著的强度。
实施例4
按照如下制备二嵌段聚合物阴离子S-B-Li(试验7852D)：将60kg环己烷和15kg苯乙烯加入反应器中，然后添加400毫升仲丁基锂。向第二反应器中装入155.4kg环己烷、15kg二乙醚和23.8kg丁二烯。在滴定除去杂质之后，将第一反应器中制得的56kg聚苯乙烯基锂溶液转移至第二反应器中。在约98％的丁二烯转化之后，添加26.3克四甲氧基硅烷(“TMSi”)(TMSi:PLi约为0.45)。最终产品由41％的2-分支(线型)和53％的3-分支聚合物构成，总偶联效率(所有偶联产品/偶联产品+未偶联二嵌段)约为96％。苯乙烯嵌段的分子量为29300，丁二烯嵌段的分子量为62000。
在约10ppm钴/新癸酸钴溶液-三乙基铝催化剂(Al/Co＝1.6摩尔/摩尔)的存在下，通过分别将100％甲醇/Li(试验7852D-H4)、50％甲醇/Li(试验7852D-H2)和10％甲醇/Li(试验7852D-H1)添加至约0.10毫克当量/克浓度的残余烯烃中，而使聚合物试样氢化。在这些条件下氢化之后，所述聚合物分别保留95.7％、94.7％和92％偶联。通过用磷酸水溶液的洗涤除去催化剂，并通过在氢化聚合物典型的条件下的汽提回收聚合物。该试验表明，用四甲氧基硅烷所进行的聚合物氢化之后的偶联效率为氢化之前甲醇添加量的函数。
实施例5
按照如下制备二嵌段聚合物阴离子S-B-Li(试验7919D)：将80kg环己烷和20kg苯乙烯加入反应器中，然后添加510毫升仲丁基锂。向第二反应器中装入188kg环己烷、18kg二乙醚和28.5kg丁二烯。在滴定除去杂质之后，将第一反应器中制得的67kg聚苯乙烯基锂溶液转移至第二反应器中。在约98％的丁二烯转化之后，添加43.3克四乙氧基硅烷(“TESi”)(TESi:PLi约为0.45)。最终产品由54.5％的2-分支(线型)和38.6％的3-分支聚合物构成，总偶联效率(所有偶联产品/偶联产品+未偶联二嵌段)约为96％。苯乙烯嵌段的分子量为28730，丁二烯嵌段的分子量为62000。
在5ppm钴/新癸酸钴溶液-三乙基铝催化剂(Al/Co＝1.6摩尔/摩尔)存在下，通过将10％甲醇/Li(试验7919D-H1)添加至0.21毫克当量/克浓度的残余烯烃中而使聚合物试样氢化。在这些条件下氢化之后，聚合物保留94.4％偶联。通过用磷酸水溶液的洗涤除去催化剂，并通过在氢化聚合物典型的条件下的汽提回收聚合物。该试验表明，用四乙氧基硅烷所进行的聚合物氢化之后的偶联效率为氢化之前甲醇添加量的函数，该体系是比四甲氧基硅烷偶联的情况更强的体系。
对比例6(试验167和155)
当将三烷氧基硅烷氢化物用作偶联剂，而不是本发明的四烷氧基硅烷时，偶联的聚合物在氢化期间将遭受严重的降解。通过将24.52克10％重量的叔丁基锂溶液(0.038摩尔)添加至包含200克丁二烯、121克二乙醚和1655克环己烷的混合物中而制备活性阴离子聚丁二烯基锂试剂的溶液。使聚合在低于55℃的温度下进行32分钟(10个半衰期)。使聚合物的等分试样骤冷并通过GPC分析。聚丁二烯的分子量为4802。用1.69克三甲氧基硅氢化物(MeO)3SiH，TMSiH(0.0138摩尔)(Si/Li＝0.36(摩尔/摩尔))对剩余的活性聚丁二烯基锂胶结物进行处理。使偶联反应在40℃进行30分钟。通过GPC对偶联的胶结物的等分试样进行分析，发现仅包含三分支支化聚合物和未偶联的均聚物。偶联效率为84％。用1.4克MeOH(0.04摩尔)对胶结物进行处理；在偶联之前，活性聚合物中每个P-Li链端具有一摩尔的MeOH。当将四甲氧基硅烷用作偶联剂时，将具有足够的MeOH来钝化聚合物胶结物对抗聚丁二烯氢化期间的降解。利用实施例2中描述的Ni/Al催化剂(在胶结物中101ppm的Ni)、在700psi氢压、于低于70℃的温度进行3小时的氢化将使丁二烯聚合物完全饱和(还原了99.5％的C＝C中心)。令人遗憾地，偶联聚合物的降解相当严重。由于聚合物片段进行定量分析是不可能的，因此氢化聚合物的GPC分析是复杂的。很明显的是，绝大多数偶联聚合物在氢化期间将降解。在这种情况下，利用MeOH钝化技术来保护在氢化期间四甲氧基硅烷偶联的聚合物免遭降解是有用的，当聚合物用TMSiH偶联时，利用同样的Ni/Al氢化技术将不起作用。
重复该程序，不同的是将三乙氧基硅氢化物(EtO)3SiH，TESiH用作偶联剂而不是TMSiH。利用Ni/Al技术的氢化将产生严重的降解，当将四乙氧基甲硅烷TESi用作偶联剂时将观察不到严重的降解。在氢化以前添加一定当量MeOH不会使聚合物钝化以对抗降解，当将TESiH用来偶联聚丁二烯基锂试剂并且将一定当量的MeOH在氢化之前添加时，在氢化期间偶联聚合物严重的降解仍将被观察到。
虽然利用聚丁二烯基锂活性聚合物而不是活性嵌段共聚物进行了上述试验，但是，当使用活性嵌段共聚物时可以预料到类似的降解。
对比例7
将活性阴离子型聚苯乙烯-聚丁二烯基锂试剂与甲基二氯硅氢化物MeCl2SiH和MDSiH偶联。利用前述Ni/Al技术氢化偶联聚合物胶结物将导致偶联聚合物的降解10-90％。当将MDSiH用作偶联剂时，在氢化期间观察到了从严重至极其严重的降解。该偶联剂不是本发明的一部分。
实施例8
在二烯聚合结束时，添加少量异戊二烯将能够生产出高度偶联、主要是线型的聚合物，当通过下面实施例来说明时，后者主要由丁二烯和苯乙烯组成。
向2-加仑的不锈钢反应器中添加3.2kg的环己烷、240g的二乙醚和107g的苯乙烯。将反应器温度增加至约50℃。通过添加少量等分试样的叔丁基锂直到出现第一颜色迹象而除去杂质。添加25.3毫升约6％重量叔丁基锂于环已烷中的溶液，并使苯乙烯在50-60℃完成聚合。在该反应中生产的聚苯乙烯的分子量通过GPC测定为6300。将温度调节至50℃，并添加710克丁二烯，其添加速率以使温度保持在约50℃为准。当丁二烯聚合完成时，添加10克异戊二烯。基于1H NMR，这时收集到的试样的苯乙烯含量为13.8％重量，乙烯基含量为39％重量，当通过GPC测量时总分子量为50800。在异戊二烯反应约10分钟之后，添加1.88克TESi，并在50℃使偶联反应进行60分钟。添加甲醇(0.6克，在CH中10％重量的溶液，每摩尔Li一摩尔)，从而在第二天早上将使任何未偶联的链封端。最终产品的偶联效率为90％，87％的偶联物是线型的，其余为3-分支辐射形的。
利用标准的Ni/Al技术对上面制得的聚合物进行氢化。通过将三乙基铝添加至在烃溶剂中的辛酸镍(II)中而制备氢化催化剂，其中摩尔比为2.16(Al/Ni＝2.16(摩尔/摩尔))。在氢压下(700-800psi)，将催化剂添加至三份20毫升等分试样的胶结物中，提供在胶结物中约75ppm Ni的最终浓度。在约50℃的温度下加入起始等分试样，并使温度升至约60℃。在约2小时之后添加第二等分试样。约5小时后，将温度升至80℃，并且添加第三等分试样。使氢化反应进行一夜，从而使聚合物的橡胶片段中的C＝C键的约99％饱和。通过用磷酸水溶液和水的洗涤除去催化剂，添加抗氧剂(Ethanox 330，0.1 PHR)，并通过在氢化聚合物典型的条件下的汽提回收聚合物。最终产品保持90％的偶联效率，其中87％的偶联产品是线型的。
实施例9
利用用于制备实施例1中的7774的聚合方法，将四乙氧基硅烷TESi用作偶联剂，使一系列S-Bd-Li聚合物偶联。在窄范围内改变TESi/P-Li之比(摩尔/摩尔)，从而判断出与偶联聚合物产品中高度线性(最少支化聚合物(产品中“偶联聚合物的3-分支(III)％”)相结合，对于良好偶联效率的最佳Si/Li比(摩尔/摩尔)。从表2的数据可以清楚地看出，当Si/Li摩尔比在0.54和0.36之间时，偶联效率较高。在该范围内，偶联产品中2-分支聚合物(II)的比例(“偶联聚合物2-分支(II)％”)随Si/Li摩尔比的增加而增加。当TESi/P-Li(摩尔/摩尔)>0.5时，线型偶联聚合物的含量达到最高值；在这些比率时，超过80％的偶联聚合物是线型的。当TESi/Li(摩尔/摩尔)>0.4时，超过40％的偶联聚合物是线型三嵌段共聚物(II)。在一定的Si/Li摩尔比范围内制备偶联良好的线型嵌段共聚物。
通过用在添加偶联剂之前存在的每摩尔P-Li部分0.1摩尔的MeOH的处理而使这些产品的每一种进行钝化，所述偶联剂为TESi(实际上，在偶联反应完成之后将醇添加至反应器中)。利用用于聚合物7919D-H1所述的Co/Al技术对这些嵌段共聚物产品中每一种的氢化将给出完全氢化的橡胶片段(超过98％的C＝C中心被饱和)，S-E/B-S聚合物，偶联聚合物含量没有明显的损失。
表2.TESi/P-Li之比对偶联S-Bd-Li的CE和线性度的影响
实施例     TESi/P-Li(mol/mol)      CE(％)      (II)(％)      (III)(％)
1                 0.58               89.2        85.8             13.6
2                 0.54               92.8        81.7             16.7
3                 0.54               94.6        79.8             17.9
4                 0.54               90.7        81.6             16.5
5                 0.52               94.4        80.8             18.4
6                 0.52               93.5        80.9             17.5
7                 0.50               95.6        75.0             24.0
8                 0.50               95.6        73.7             25.2
9                 0.49               96.3        74.4             24.3
10                0.48               97.1        71.0             28.1
11                0.47               96.4        68.1             30.6
12                0.46               97.0        63.6             36.4
13                0.45               97.2        66.3             33.7
14                0.44               96.5        61.0             37.8
15                0.44               96.6        59.5             39.3
16                0.44               97.0        60.0             38.8
17                0.43               96.4        65.4             32.9
18                0.43               96.8        53.3             46.7
19                0.43               96.7        52.5             46.6
20                0.42               96.3        42.6             56.1
21                0.42               96.4        46.3             52.6
22                0.41               96.7        54.2             44.1
23                0.41               96.1        45.7             54.3
24                0.4                97.0        50.9             48.3
25                0.4                96.5        41.1             57.6
26                0.39               96.6        32.4             66.3
27                0.39               96.6        31.1             67.6
28                0.39               97.3        38.4             61.6
29                0.39               97.4        33.8             66.2
30                0.36               93.2        5.0              90.8
31                0.33               87.6        8.9              87.0
CE＝偶联效率；(II)＝偶联产品2-分支；(III)＝偶联产品3-分支

Claims (8)

1.一种制备偶联嵌段共聚物组合物的方法，包括如下步骤：
1)使式P-Li的活性锂封端的聚合物与式Si-(OR)4的烷氧基硅烷偶联剂反应，由此形成含下述a-d的偶联的嵌段共聚物组合物，其中，式P-Li中的P为数均分子量为25000-200000且具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的共聚物链，A由一种或多种具有8-18个碳原子的单烯基芳烃组成，B由一种或多种具有4-12个碳原子的共轭二烯组成，式Si-(OR)4中的R选自线型和支链的烷基基团，并且其中Si/Li的摩尔比在0.4和0.55之间，
a.由通式(P)4X表示的四-分支嵌段共聚物(IV)；
b.由通式(P)3X表示的三-分支嵌段共聚物(III)；
c.由通式(P)2X表示的二-分支嵌段共聚物(II)；和
d.由通式P表示的线型嵌段共聚物(I)；
其中：
i)X表示式Si-(OR)4的烷氧基硅烷偶联剂残余物，和
ii)共聚物I、II、III和IV的相对量为：0-5％重量的IV、0-60％重量的III、40-95％重量的II和2-10％重量的I，其中，I、II、III和IV的总量等于100％重量；
2)任选地，对偶联的嵌段共聚物组合物进行氢化；和
3)回收得到的嵌段共聚物组合物。
2.权利要求1的方法，其中，所述的烷氧基硅烷偶联剂是四烷氧基硅烷，并且R是具有1-12个碳原子的线型或支链的烷基基团。
3.权利要求1或2的方法，其中，在氢化之前，使偶联的嵌段共聚物组合物与醇接触。
4.权利要求3的方法，其中，所述烷氧基硅烷偶联剂是四甲氧基硅烷，并且其中以每摩尔锂1-1.5摩尔甲醇的摩尔比使偶联的嵌段共聚物组合物与甲醇接触。
5.权利要求3的方法，其中，所述烷氧基硅烷偶联剂是四乙氧基硅烷，并且其中以每摩尔锂0.05-0.5摩尔甲醇的摩尔比使偶联的嵌段共聚物组合物与甲醇接触。
6.一种嵌段共聚物组合物，包含：
a.由通式(P)4X表示的四-分支嵌段共聚物(IV)；
b.由通式(P)，X表示的三-分支嵌段共聚物(III)；
c.由通式(P)2X表示的二-分支嵌段共聚物(II)；和
d.由通式P表示的线型嵌段共聚物(I)；
其中：
i)P表示数均分子量为25000-200000并且有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的嵌段共聚物链，其中嵌段A由一种或多种具有8-18碳原子的单烯基芳烃组成，嵌段B由一种或多种具有4-12碳原子的共轭二烯组成；
ii)X表示式Si-(OR)4的烷氧基硅烷偶联剂残余物，式中R选自线型和支链的烷基基团；和
iii)共聚物I、II、III和IV的相对量为：0-5％重量的IV、0-60％重量的III、40-95％重量的II和2-10％重量的I，其中，I、II、III和IV的总量等于100％重量。
7.权利要求6的嵌段共聚物组合物，其中，所述的一种或多种共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯，并且所述单烯基芳烃是苯乙烯。
8.权利要求7的嵌段共聚物组合物，其中，使所述嵌段共聚物被选择性地氢化，以致使B嵌段中95％的烯属不饱和度被还原。
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