JP2006507371A - カップリングされたブロック共重合体組成物を製造する方法および得られた組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）式Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｐは、８〜１８個の炭素原子を有する１種または複数のモノアルケニルアレーン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＡ、および４〜１２個の炭素原子を有する１種または複数の共役ジエン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＢを有する共重合体鎖である］を有するリビングリチウム末端重合体を、式Ｓｉ−（ＯＲ）_４［式中、Ｒは直鎖および分枝アルキル基から選択され、およびＳｉ対Ｌｉのモル比が０．４〜０．５５の間である］を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させ、これによりカップリングされたブロック共重合体組成物を形成するステップと；
ｂ）場合により、カップリングされたブロック共重合体組成物を水素化するステップと；
ｃ）得られたブロック共重合体組成物を回収するステップとを含む、水素化ブロック共重合体組成物を製造する方法に関する。本発明はまた、カップリングされていない重合体を低レベルで含み、実質上線状特性を有する得られた組成物に関する。

Description

本発明は、カップリングされたブロック共重合体組成物を製造する方法および得られた組成物に関する。より詳細には、本発明はアニオン重合体（複数）のカップリング、およびこうしたカップリングされた重合体を、カップリングされていない重合体を低レベルで含み、実質上線状特性を有する重合体組成物にするために水素化することに関する。

リチウム末端重合体のカップリングは当技術分野において知られている方法である。この知られている方法に従って、リチウム末端重合体を、リチウム末端重合体の炭素／リチウム結合と反応することが可能な複数の反応性の高い部位を有する化合物で処理する。多くの場合、多官能性カップリング剤がそれにより、得られた構造の核になる。この核から長鎖の重合体分岐が四方に広がり、こうしたカップリングされた重合体はそれらを特定の用途に対して有用にする特定の特性を持つ。

２つの反応性の高い部位を有するカップリング剤を使用することにより、線状重合体が形成される。たとえば、米国特許第３，７６６，３０１号に開示されているように、線状重合体の製造に使用される１つのカップリング剤は、安息香酸メチルである。複数の反応性の高い部位を有するカップリング剤を使用することにより、放射状重合体が形成される。こうしたカップリング剤の例としてはとりわけ、四塩化ケイ素およびアルコキシシラン類／米国特許第３，２４４，６６４号、米国特許第３，６９２，８７４号、米国特許第４，０７６，９１５号、米国特許第５，０７５，３７７号、米国特許第５，２７２，２１４号および米国特許第５，６８１，８９５号；ポリエポキシド類、ポリイソシアネート類、ポリイミン類、ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリ無水物類、ポリエステル類、ポリハライド類／米国特許第３，２８１，３８３号；ジエステル類／米国特許第３，５９４，４５２号；メトキシシラン類／米国特許第３，８８０，９５４号；ジビニルベンゼン／米国特許第３，９８５，８３０号；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド／米国特許第４，１０４，３３２号；グリシドキシトリメトキシシラン類／米国特許第４，１８５，０４２号；およびオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）／米国特許第４，３７９，８９１号を含めたシリカ化合物がある。

カップリングによるスチレン系ブロック共重合体の製造は、スチレンブロックサイズのより優れた制御や重合中の粘度がより低いことなど、連続重合と比較していくつかの工程の利点を有する。しかし、カップリングされていない結合手の回避不能な存在により生成物の性能が制限され得る。３ブロック共重合体またはその化合物中に２ブロックが混入すると、引張強度および関連した特性が大幅に低下し得る。多量のオイルを添加した化合物などの用途で使用するＳ−Ｅ／Ｂ−Ｓ重合体類（水素化ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）ブロック共重合体）は、この領域で放棄することはできない。一般に、生成物の線状特性を保持しながら、９０％より優れたカップリング効率を実現することは困難である。ｍ−ジビニルベンゼンとの反応により９０％程度のカップリング効率を実現することはできるが、得られた生成物は高分子量の「星型」重合体類である。こうした重合体の溶融粘度は同じ合計分子量の線状生成物よりはるかに低いが、２つの２ブロックの結合手をカップリングすることにより調製されたことになる対応する３ブロックのものよりははるかに高い。さらに、カップリングされた共重合体は後続の水素化ステップ中にデカップリングしやすい。

実質上線状の生成物、または少なくとも実質上線状特性を有する線状重合体と放射状重合体との混合物を生じるカップリング剤を特定することが極めて望ましいことであろう。９５％に近いカップリング効率を得ることができれば特に有利である。より詳細には、飽和ゴムブロックを得るための水素化に適したブタジエン微細構造が生じる系において、こうしたカップリング効率を得ることができれば有利である。こうした生成物は、重合ステップの終了に向かって重合体系の粘度増加のために製造するのにしばしばより不経済的である連続重合されたＳ−Ｅ／Ｂ−Ｓ重合体に匹敵する特性を有することが予想される。また、残留するカップリング剤またはその副生成物が、水素化触媒の活性度に有害な影響を与えないことが認められれば極めて有利である。最後に、カップリングされた重合体組成物が、後続の水素化ステップにおいてデカップリングすることにならなければ極めて有利である。

本発明は、
ａ．式Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｐは、８〜１８個の炭素原子を有する１種または複数のモノアルケニル式アレーン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＡ、および４〜１２個の炭素原子を有する１種または複数の共役ジエン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＢを有する共重合体鎖である］を有するリビングリチウム末端重合体を、式Ｓｉ−（ＯＲ）_４［式中、Ｒは直鎖および分枝アルキル基から選択され、およびＳｉ対Ｌｉのモル比が０．４〜０．５５の間である］を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させ、これによりカップリングされたブロック共重合体組成物を形成するステップと；
ｂ．場合により、カップリングされたブロック共重合体組成物を水素化するステップと；
ｃ．得られたブロック共重合体組成物を回収するステップとを含む、カップリングされたブロック共重合体組成物を製造する方法を広範に包含する。

本発明はまた、この方法のアルコキシシランを用いて製造されて得られたブロック共重合体を包含する。詳細には、本発明は、
ａ．一般式（Ｐ）_４Ｘで示される４分岐ブロック共重合体（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ｐ）_３Ｘで示される３分岐ブロック共重合体（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ｐ）_２Ｘで示される２分岐ブロック共重合体（ＩＩ）；および
ｄ．一般式Ｐで示される線状ブロック共重合体（Ｉ）；
［ただし、
ｉ）Ｐは、２５，０００〜２００，０００の数平均分子量を有し、かつ８〜１８個の炭素原子を有する１種または複数のモノアルケニルアレーン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＡ、および４〜１２個の炭素原子を有する１種または複数の共役ジエン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を示し、
ｉｉ）Ｘは、式Ｓｉ−（ＯＲ）_４［式中、Ｒが直鎖および分枝アルキル基から選択される］を有するアルコキシシランカップリング剤の残基を示し、および
ｉｉｉ）共重合体Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの相対量は、０〜５重量パーセントのＩＶ、０〜６０重量パーセントのＩＩＩ、４０〜９５重量パーセントのＩＩおよび２〜１０重量パーセントのＩであり、ただし、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの合計が１００重量パーセントであり、これは水素化ブロック共重合体組成物も含んでいる］を含んだブロック共重合体組成物を含む。

（好ましい形態の詳細な説明）
一実施形態において、本発明は、式Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｐが４〜１２個の炭素原子を有する１種または複数の共役ジエン類、および８〜１８個の炭素原子を有する１種または複数のモノアルケニルアレーン類の共重合体鎖である］を有するリビングリチウム末端重合体を、アルコキシシランカップリング剤と反応させるステップを含んだ方法である。

本発明の重合体鎖Ｐ中に重合させることができる、好ましい非環式共役ジエン類は、４〜８個の炭素原子を含んだものである。こうした共役ジエン類の例は、１，３−ブタジエン（本明細書において特許請求の範囲およびその他において「ブタジエン」と称する）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエンである。

重合体鎖Ｐを形成するために、ジエン類と重合させることができるモノアルケニルアレーン類は、好ましくはスチレン、メチルスチレン類、特に３−メチルスチレン、プロピルスチレン類、特に４−プロピルスチレン、ブチルスチレン類、特にｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、特に１−ビニルナフタレン、シクロヘキシルスチレン類、特に４−シクロヘキシルスチレン、ｐ−トリルスチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンの群から選択されるものである。

現在のところ好ましい単量体は、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびスチレンである。現在のところ好ましい重合体鎖Ｐは、共役ジエン類が主な量で存在し、モノビニルで置換されたアレーン類が少量存在するものである。モノアルケニルアレーン含量は、好ましくは合計ブロック共重合体の約５〜約５０重量パーセント、より好ましくは約１０〜約３５重量パーセントである。

好ましくは重合体鎖Ｐは、構造Ａ−Ｂ−またはＢ−Ａ−Ａ−またはＡ−Ｂ−Ｂ’−を有し、ＢまたはＢ’はカップリング剤に結合され、ただし、Ａはモノアルケニルアレーン類のブロック、好ましくはポリスチレンブロックを示し、ＢおよびＢ’は重合体鎖にゴム状の性質を与えるブロック、たとえばポリ共役ジエンブロック、共役ジエン類の共重合体ブロック、共役ジエンとモノアルケニルで置換されたアレーンとの共重合体ブロック（この場合は、モノアルケニルで置換されたアレーンの合計含量は、７０重量パーセントに達してもよい）、またはこうしたブロックの組合せを示す。こうした重合体は、エラストマーおよび熱可塑性重合体の両特性を示す。したがって、こうした重合体は熱可塑性重合体からの物品を製造するのに知られている標準的手法により物品を構成することができ、一方仕上った物品はエラストマーの性質を示す。

代替実施形態において、モノアルケニルで置換されたアレーン類は、主な量として存在し、これによって強化ポリスチレンの性質を示す重合体となる。

一般に、様々なブロックの分子量を制御することは重要である。各Ａブロックに対して望ましいブロック分子量は３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。各ＢまたはＢ’ブロックに対して望ましいブロック分子量は、２０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。これらの分子量は、光散乱測定により最も正確に決定され、数平均分子量として表される。

Ｂブロックの共役ジエンの微細構造またはビニル含量を制御することも重要である。ビニル」という用語は、１，３−ブタジエンが１，２−付加メカニズムにより重合された場合に生成された重合体生成物を述べるために使用されている。この結果は、重合体骨格に懸垂する一置換されたオレフィン基、ビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加メカニズムによるイソプレンの挿入により、重合体骨格に懸垂するジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分が与えられる。ブロック共重合体の最終特性へのイソプレンの３，４−付加重合の効果は、ブタジエンの１，２−付加のものと同様である。共役ジエン単量体としてブタジエンの使用について述べると、重合体ブロック中の重合されたブタジエン単位の１０〜８０モルパーセントが、１，２−付加の立体配置を有することが好ましい。好ましくは、重合されたブタジエン単位の３０〜８０モルパーセントが、１，２−付加の立体配置を有するべきである。共役ジエンとしてイソプレンの使用について述べると、ブロックにおいて重合されたイソプレン単位の５〜８０モルパーセントが、３，４−付加の立体配置を有することが好ましい。重合体の微細構造（共役ジエンの付加様式）は、ジエチルエーテなどのエーテル、１，２−ジエトキシプロパンなどのジエーテル、またはアミンを微細構造調節剤として希釈剤に加えることにより効果的に制御される。微細構造調節剤対リチウム重合体鎖の先端の適した比が、ＵＳ Ｒｅ． ２７，１４５において開示され教示されている。

さらに、本発明の好ましい諸実施形態を構成する具体的な重合体は、これらの重合体を製造するための方法の、以下の説明において詳細に開示された反応および手順により得られるものである。

存在するリビング重合体Ｐ−Ｌｉの量に対して使用されるカップリング剤の量は、主にカップリングの程度および所望のカップリングされた重合体の性質により決まる。したがって上記に規定したカップリング剤は、重合体、Ｐ−Ｌｉ中に存在するリチウムのモル数に対してカップリング剤を０．４〜０．５５モル、最も好ましくはリチウム、Ｐ−Ｌｉの１モル当たりカップリング剤を０．４５〜０．５モルの範囲で使用する。ケイ素カップリング剤対リチウム連鎖末端のモル比、Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）がより低い場合は、高レベルのカップリングを可能にするには十分なカップリング剤が存在しない；より低いＳｉ／Ｌｉモル比を使用した場合はカップリング効率が低下し始める。より低いレベルのカップリングにより、強度がより低いブロック共重合体生成物となる傾向にある；結合していない結合手がブロック共重合体における網状組織を形成する力を弱める傾向にある。より低いＳｉ／Ｌｉモル比を用いることによる他の問題は、４本の結合手がカップリングされた生成物を高レベルで生成するカップリング反応を、高い変換率で進める傾向にあることである。４本の結合手がカップリングされた生成物は溶融物の過大な粘度の一因となり得て、生成物の溶融処理をより困難にするので好ましくない。より低いＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比はまた、弱い生成物となり得て、溶融プロセスがより困難であるので好ましくない。

他方、０．５５を超えるＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比もまた好ましくない。Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）＝０．５では、連鎖末端のすべてが線状、２結合手生成物にカップリングするために十分なカップリング剤が存在する；このことは好ましい結果である。より高レベルのＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）は、過剰のカップリング剤を加えることになるにすぎない。過剰の試薬の添加は、カップリングされた重合体の品質においては利点がなく、プロセスにコストの追加をもたらす。０．５５を超える比では、過剰なカップリング剤は、リビング連鎖末端を結合させずにキャップする傾向にある；このことにより、高Ｓｉ／Ｌｉモル比ではカップリング効率が低下する一因となる。低カップリング効率により、より低い強度を有するブロック共重合体生成物がもたらされる。０．５５を超えるＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比を使用すると、不必要にプロセスのコストが上昇し、低品質のカップリングされた重合体がもたらされる。

上記のように、本発明において使用されるカップリング剤は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４［式中、Ｒは直鎖および分枝アルキル基から選択される］のアルコキシシランである。アルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。好ましいテトラアルコキシシラン類は、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）、およびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。これらの中でテトラエトキシシランがより好ましい。

カップリング反応を実施する温度は、広範囲に変わり得て、好都合には、しばしば重合温度と同じである。温度は０〜１５０℃の広範で変わり得るが、３０〜１００℃、より好ましくは５５〜８０℃の範囲内であることが好ましい。

普通はカップリング反応を、カップリング剤をそのまままたは溶液として、単にリビング重合体溶液と混合することにより実施する。反応時間は通常非常に短く、反応器における混合速度により影響を受け得る。カップリング反応の標準の時間は１分〜１時間の範囲にある。より低い温度では、より長いカップリング時間が必要である。

カップリング反応の後、結合された重合体を回収するか、または望むならばそれらを重合体のジエン部分の選択的水素化にかけてもよい。水素化は一般に、最終重合体の熱安定性、紫外光安定性、酸化安定性、および耐候性を改善する。カップリング剤が水素化触媒を干渉しないか、さもなければ「阻害する（ｐｏｉｓｏｎ）」ことがないことが重要である。

水素化は、従来技術において知られているいくつかの水素化または選択的水素化方法のうち任意のものにより実施することができる。たとえば、こうした水素化は、たとえば米国特許第３，４９４，９４２号；米国特許第３，６３４，５９４号；米国特許第３，６７０，０５４号；米国特許第３，７００，６３３号；および米国特許Ｒｅ．２７，１４５に教示されたものなどの方法を用いて実施されてきた。これらの方法は、芳香性またはエチレン性不飽和を含んだ重合体を水素化するために機能し、適した触媒の作用をベースとする。こうした触媒、または触媒前駆体は好ましくは、アルミニウムアルキルまたは元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＢ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム、アルミニウムの水素化物などの適した還元剤と組み合わせた、ニッケルやコバルトなどのＶＩＩＩ族金属を含んでいる。この水素化は、適した溶媒または希釈剤中で２０〜１００℃の温度および２〜５０バールの圧力で実施される。有用なその他の触媒としては、チタンをベースとする触媒系および様々な不均一系触媒がある。

水素化は、少なくとも約９０パーセントの共役ジエン二重結合が還元され、かつ０〜１０パーセントの間のアレーン二重結合が還元されるような条件下で実施することができる。好ましい範囲は、少なくとも約９５パーセントの共役ジエン二重結合が還元され、より好ましくは約９８パーセンの共役ジエン二重結合が還元される。あるいは、芳香性不飽和が、上記の１０パーセントレベルを超えて還元されるように重合体を水素化することも可能である。この場合は、共役ジエンおよびアレーンの二重結合は共に９０パーセント以上まで還元され得る。さらに、共役ジエン重合体ブロックのビニル含量に（ほぼ）一致する、共役ジエン二重結合の部分のみを水素化することも可能である。

以下の実施例１における比較例（７７７４Ｈ２、表４）に示したように、アルコールの添加により不動態化することなくカップリング剤としてテトラメトキシシランを使用すると、重合体は水素化の際分解する傾向にあることが分かっている。この分解はＳｉカップリング中心における結合手の切断によるように見える。このことは、カップリングの完了後、水素化の前に、カップリングされた重合体をメタノールなどのアルコールと接触させることにより軽減または除去することができる。この場合、アルコール対Ｐ−Ｌｉの比は、Ｐ−Ｌｉ １モル当たり（ただし、計算においてＰ−Ｌｉの量は、カップリング剤を添加する前に存在したリビング連鎖末端の量に基づく）１〜１．５モルのアルコールであることが好ましい。しかし、カップリング剤としてテトラエトキシシランまたはテトラブトキシシランを使用する場合は、より少ないアルコールが必要であることが分かっている。この場合は、アルコール対Ｐ−Ｌｉの比は、Ｐ−Ｌｉ １モル当たり０．０５〜０．５モルのアルコールであるべきである。

水素化後、重合開始剤および水素化触媒の残留物を除去するために、酸性水溶液の添加などの標準的技法により水素化重合体を清浄化する。通常、重合体を単離する前に反応混合物に抗酸化剤を加えることが好ましい。

重合体を、水蒸気ストリッピングあるいはアルコールや水などの適当な非溶媒を用いた凝固などの、標準的技法により反応混合物から分離し得る。水蒸気ストリッピングの場合、サイクロンを通る向流により揮発性溶媒から重合体クラムが分離され得る。同様に、凝結した重合体クラムが遠心分離またはろ過により液体溶媒相から分離され得る。あるいは、揮発分除去押出し機を通してセメントを通過させることにより重合体を回収してもよい。残留溶媒およびその他の揮発性物質を、場合により減圧下または強制空気流中で、加熱することにより単離した重合体から除去することができる。

リビング重合体鎖Ｐ−Ｌｉの合成に関する限りは、これは１官能性リチウム開始剤系をそれぞれの単量体（単数または複数）と反応させることにより得ることができる。この重合ステップは、１ステップで、または一連のステップで実施することができる。重合体鎖Ｐが複数の単量体のランダムまたはテーパ共重合体ブロックを含んだ場合は、単量体はリチウム開始剤と同時に重合され得る。重合体鎖Ｐが複数の単独重合体ブロックまたは共重合体ブロックを含んだブロック共重合体の場合は、これらの個々のブロックは、単量体の漸増または連続的付加により生成することができる。

一般に使用される単量体、ならびに好ましく使用される単量体は、本発明の新規の重合体と関連して上記に規定されている。

リビング重合体鎖を作るために使用される、リチウムをベースとする開始剤系は、一般に一般式Ｒ”Ｌｉ［式中、Ｒ”は１〜約２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である］を有する。こうしたリチウム開始剤の例は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、および４−シクロヘキシルリチウムである。使用するリチウム開始剤の量は、所望の重合体の特性、特に所望の分子量により決まる。通常、オルガノモノリチウム開始剤を、１００グラムの合計単量体当たり０．１〜１００グラムミリモルの範囲で使用する。

重合反応は、好ましくは炭化水素希釈剤の存在下で実施される。炭化水素希釈剤は、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するパラフィン系、シクロパラフィン系または芳香族炭化水素、またはこうした希釈剤の混合物である。希釈剤の例はｎ−ヘキサン、ヘキサン類、ｎ−ヘプタン、ヘプタン類、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、イソペンタン、ベンゼンおよびトルエンである。反応は一般に、１を超える希釈剤対単量体（複数）の重量比で実施される。好ましくは希釈剤は、合計単量体の１００重量部当たり２００〜１０００重量部の量で使用される。

ステップ１の重合反応は通常、数分から約６時間までの範囲の時間内に実施される。好ましくは反応は、１０分〜２時間の時間内で実施される。重合温度はクリテカルでなく、一般に３０〜１００℃の範囲、好ましくは５５〜８５℃の範囲である。

本発明のその他の目的は、実質上線状特性を有するカップリングされたブロック共重合体組成物を含む。

４分岐種（ＩＶ）、３分岐種（ＩＩ）、２分岐種（ＩＩ）、および線状２ブロック種（Ｉ）の相対量は、０〜５重量パーセントの４分岐ＩＶ、０〜６０重量パーセントの３分岐ＩＩＩ、４０〜９５重量パーセントの２分岐ＩＩおよび２〜１０重量パーセントの線状２ブロックＩである。好ましい量は、０〜５重量パーセントのＩＶ、０〜３６重量パーセントのＩＩＩ、６０〜９５重量パーセントのＩＩおよび４〜８重量パーセントのＩである。

ブロック共重合体組成物は、約９０〜９８重量パーセント、好ましくは約９２〜約９８重量パーセントのカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率とは、カップリング反応の完了の時点でカップリング剤の残基を介して結合された、カップリング剤を加えた時点でのリビングＰ−Ｌｉであった重合体鎖末端の比率と定義される。実際には、重合体生成物のカップリング効率を計算するためにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを使用する。カップリングされた種（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）すべてに対するＧＰＣ曲線下の面積の合計を、カップリングされた部分すべてに対するＧＰＣ曲線下の面積に加えて、出発材料のカップリングされていない重合体種（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）に対する曲線下の面積の合計で割る。この比率に１００を掛けて、カップリング効率をパーセント値に変換する。

様々な物質がリチウムアルキルで開始される重合に有害であることが知られている。特に二酸化炭素、酸素、水およびアルコールの存在は、カップリングされた重合体を製造するこの組み合わせた方法のステップ１のオルガノモノリチウムで開始された重合反応中に回避するべきである。したがって、一般に反応物、開始剤、および装置はこれらの物質を含まないこと、および反応を窒素などの不活性ガス下で実施することが好ましい。

本発明の一実施形態において、最初にスチレン、次いでブタジエンおよび最後にイソプレンを重合させ、そこにＳ−Ｂ−Ｉ−３ブロック結合手を生成してもよい。以下の実施例５において示すように、結合手にキャップを形成するためにイソプレンを使用すると、高カップリング効率および重合体の直鎖性の増大がもたらされる。

以下の実施例は本発明を例示するために提供するものである。この実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、そうするものと解釈してはならない。別段の指示がなければ、量は重量部または重量パーセントである。

（実施例１）
２ブロック重合体アニオン、Ｓ−Ｂ−Ｌｉを以下のとおり調製した（実験７７７４）。反応器に９６ｋｇのシクロヘキサンおよび２４ｋｇのスチレン、続いて５９０ミリリットルのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１２重量％ＢｕＬｉ、０．８６モル）を充填した。第２反応器に２６４ｋｇのシクロヘキサン、２５ｋｇのジエチルエーテルおよび２０．２ｋｇのブタジエンを充填した。不純物を除去するための滴定の後で、第１反応器中で調製した９５ｋｇのポリスチリルリチウム溶液を第２反応器に移した。重合が開始した後、追加の２０．３ｋｇのブタジエンを、およそ５５℃の温度を保持するのに十分な速度で加えた。ブタジエンの約９８％が変換した後、４５グラムのテトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）を加えた（ＴＭＳｉ：ＰＬｉ約０．４５）。最終生成物は、４６％の２結合手（線状）、４９％の３結合手重合体、微量の４結合手重合体および５％の２ブロック重合体の混合物からなり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して９５．３％の全体的カップリング効率（カップリングされた生成物すべて／カップリングされた生成物＋カップリングされていない２ブロック）を有する。カップリング前には、スチレンブロックは２９，０００の分子量、ブタジエンブロックは６２，０００の分子量を有した。ブタジエンブロック中のビニル含量は３８％であった。

（実施例２ａ）
この重合体の一定部分を、水素化の前にＭｅＯＨの添加により不動態化した。カップリング反応の前に、存在するＰ−Ｌｉ連鎖末端の当量の全てに対するＭｅＯＨの当量を加えた。ＭｅＯＨで不動態化されたセメントを、標準的Ｃｏ／Ａｌ技法を用いて水素化した。炭化水素溶媒中で、トリエチルアルミニウムをネオデカン酸コバルト（ＩＩ）に加えることにより水素化触媒を調製した（Ａｌ／Ｃｏ＝２．０（モル／モル））。水素圧力の下で触媒をセメントに、セメント中に６ｐｐｍの濃度のＣｏを与えるレベルで加えた。７８℃で１８時間水素化すると、重合体のゴム区域におけるＣ＝Ｃ結合の９８．５％が飽和された（実験７７７４Ｈ３）。重要なことには、水素化の完了後、重合体のカップリング効率は不変であった。水素化重合体のカップリング効率は、ＧＰＣ法により９５．７％と評価された。リン酸水溶液および水で洗浄することにより触媒を除去し、水蒸気ストリッピングにより、水素化重合体に対する典型的な条件下で重合体を回収した。

（実施例２ｂ（比較））
比較例において、同じ重合体（７７７４）の試料をＣｏ／Ａｌ技法（［Ｃｏ］＝１６ｐｐｍ、６０℃、６時間）を用いて、メタノール添加なしで水素化した（実験７７７４Ｈ２）。Ｃ＝Ｃ中心を９９．５％水素化した時点で、ＭｅＯＨで不動態化していないセメントは、連鎖切断メカニズムにより激しい分解を受けた；ＧＰＣによる評価では重合体の９０．６％のみがカップリングされたままであった。水素化中に、出発材料中のカップリングされた重合体のほぼ５％が、強度が低下するカップリングされていない２ブロック結合手に分解した。トリエチルアルミニウムをオクチル酸ニッケル（ＩＩ）（Ａｌ／Ｎｉ＝２．１６（モル／モル））に加えることにより調製した水素化触媒を用いて同様の結果を得た。ＭｅＯＨで不動態化をしなかった水素化では、カップリングされた重合体の分解を生じる。

結論
メタノールの存在下において水素化重合体（水素化後ＣＥ＝９５．７％）から調製されたオイルを添加した化合物の平均機械的性質を、以下の表１にＣＰ−１として挙げた、同様の化合物であるが連続重合されたＳ−ＥＢ−Ｓ３ブロック共重合体を用いて調製されたものと比較した。本発明のカップリングされた生成物を用いて製造した化合物の特性は、連続的な３ブロックを用いて製造された化合物のものに完全に匹敵する。カップリング剤としてＴＭＳｉを使用した場合、水素化の前に当量のＭｅＯＨの添加によるセメントの不動態化は、高度にカップリングされその結果非常に強いブロック共重合体を調製する有効な方法である。

（実施例３）
実施例１において上に概略を述べた重合体の合成手順を用いて、それぞれ５，９００／８，９００／２６，５００のブロックの分子量、およびそれぞれ３０、３８％のビニル含量を有する、リビング３ブロック共重合体、Ｂｄ−Ｓ−Ｂｄ−Ｌｉを調製した（実験７７６８）（リビング重合体の一定部分を、重合の各ステップでＭｅＯＨの添加により停止させ、個々の一定部分をＧＰＣにより分析して、そのステップのブロックの分子量の結果を得た）。リビングセメントを、カップリング剤としてＴＭＳｉを用いてカップリングさせた（ＴＭＳｉ／リビング連鎖末端＝０．４５（モル／モル））。カップリング反応の効率は９６％と優れていた。カップリングされた重合体は、主として線状２結合手（５１％）と３結合手重合体（４０）からなり、４％の４結合手物質および５％のカップリングされていない物質を有している。この新規の重合体は５ブロック構成、Ｂｄ−Ｓ−Ｂｄ−Ｓ−Ｂｄを有している。

テトラメトキシシランでカップリングされた実験７７６８からの５ブロック共重合体セメントをカップリング反応の前に、存在するリビング連鎖末端各１モルに対して、１モルのＭｅＯＨの添加により不動態化した。ＭｅＯＨを用いた不動態化後、前記のＮｉ／Ａｌ技法を用いた水素化により、飽和重合体におけるカップリング効率を本質的に減少せずに（９５重量％のカップリング効率）、選択的に水素化５ブロック共重合体が得られた。水素化触媒を、空気の存在下でセメントを酸性水溶液と接触させることにより重合体セメントから抽出した。重合体を、洗浄したセメントから水蒸気ストリッピング法により回収した。重合体生成物の溶媒流延フィルムは、注目すべき強度を有していた。

（実施例４）
２ブロック重合体アニオン、Ｓ−Ｂ−Ｌｉを以下のとおり調製した（実験７８５２Ｄ）。６０ｋｇのシクロヘキサンおよび１５ｋｇのスチレン、続いて４００ミリリットルのｓｅｃ−ブチルリチウムを反応器に充填した。第２反応器に１５５．４ｋｇのシクロヘキサン、１５ｋｇのジエチルエーテルおよび２３．８ｋｇのブタジエンを充填した。不純物を除去するための滴定の後で、第１反応器中で調製した５６ｋｇのポリスチリルリチウム溶液を第２反応器に移した。ブタジエンの約９８％が変換した後、２６．３グラムのテトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）を加えた（ＴＭＳｉ：ＰＬｉ約０．４５）。最終生成物は、４１％の２結合手（線状）、および５３％の３結合手重合体からなり、約９６％の全体的カップリング効率（カップリングされた生成物すべて／カップリングされた生成物＋カップリングされていない２ブロック）を有する。スチレンブロックは２９，３００の分子量、ブタジエンブロックは６２，０００の分子量を有する。

重合体試料を、ネオデカン酸コバルト／アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｃｏ＝１．６モル／モル）の約１０ｐｐｍＣｏ／溶液の存在下、約０．１０ｍ当量／ｇの残留オレフィン濃度に、それぞれ１００％のメタノール／Ｌｉ添加（実験７８５２Ｄ−Ｈ４）；５０％のメタノール／Ｌｉ添加（実験７８５２Ｄ−Ｈ２）および１０％のメタノール／Ｌｉ添加（実験７８５２Ｄ−Ｈ１）で水素化した。これらの条件下で水素化した後、重合体はそれぞれ９５．７％、９４．７％および９２％がカップリングされていた。リン酸水溶液で洗浄することにより触媒を除去し、水素化重合体に対する典型的な条件下で、水蒸気ストリッピングにより重合体を回収した。この実験は、水素化の前のメタノール添加量の関数としての、テトラメトキシシランを用いて製造された重合体の水素化後のカップリング効率を示す。

（実施例５）
２ブロック重合体アニオン、Ｓ−Ｂ−Ｌｉを以下のとおり調製した（実験７９１９Ｄ）。８０ｋｇのシクロヘキサンおよび２０ｋｇのスチレン、続いて５１０ミリリットルのｓｅｃ−ブチルリチウムを反応器に充填した。第２反応器に１８８ｋｇのシクロヘキサン、１８ｋｇのジエチルエーテルおよび２８．５ｋｇのブタジエンを充填した。不純物を除去するための滴定の後で、第１反応器中で調製した６７ｋｇのポリスチリルリチウム溶液を第２反応器に移した。ブタジエンの約９８％が変換した後、４３．３グラムのテトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）を加えた（ＴＥＳｉ：ＰＬｉ約０．４５）。最終生成物は、５４．５％の２結合手（線状）、および３８．６％の３結合手重合体からなり、約９６％の全体的カップリング効率（カップリングされた生成物すべて／カップリングされた生成物＋カップリングされていない２ブロック）を有していた。スチレンブロックは２８，７３０の分子量、ブタジエンブロックは６２，０００の分子量を有していた。

重合体試料を、ネオデカン酸コバルト／アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｃｏ＝１．６モル／モル）の５ｐｐｍＣｏ／溶液の存在下、０．２１ｍ当量／ｇの残留オレフィン濃度に、１０％のメタノール／Ｌｉ添加（実験７９１９Ｄ−Ｈ１）で水素化した。これらの条件下で水素化した後、重合体は９４．４％がカップリングされていた。リン酸水溶液で洗浄することにより触媒を除去し、水蒸気ストリッピングにより、水素化重合体に対する典型的な条件下で重合体を回収した。この実験は、水素化の前のメタノール添加量の関数としての、テトラエトキシシランを用いて製造された重合体の水素化後のカップリング効率を示し、この系はテトラメトキシシランカップリングの場合より強い系である。

（比較例６（実験１６７および１５５））
カップリング剤として本発明のテトラアルコキシシラン類ではなく、水素化トリアルコキシシランを使用した場合は、カップリングされた重合体は水素化中に極度の分解をこうむる。２００ｇのブタジエン、１２１ｇのジエチルエーテル、および１６５５ｇのシクロヘキサンを含んだ混合物にｓ−ＢｕＬｉ（０．０３８モル）の１０重量％溶液２４．５２ｇを加えることにより、リビング、アニオンポリブタジエニルリチウム試薬の溶液を調製した。５５℃未満の温度で３２分間重合させた（半減期の１０倍）。重合体の一定部分を急冷し、ＧＰＣにより分析した。ポリブタジエンの分子量は４，８０２である。リビングポリブタジエニルリチウムセメントの残りを１．６９ｇの水素化トリメトキシケイ素（ＭｅＯ）_３ＳｉＨ、ＴＭＳｉＨ（０．０１３８モル）（Ｓｉ／Ｌｉ＝０．３６（モル／モル）で処理した。カップリング反応を４０℃で３０分間行わせた。カップリングされたセメントの一定部分をＧＰＣにより分析し、３結合手分岐重合体およびカップリングされていない単独重合体のみ含まれていることが分かった。カップリング効率は８４％であった。セメントを１．４ｇのＭｅＯＨ（０．０４モル）で処理した。このことは、カップリングの前のリビング重合体中のＰ−Ｌｉ連鎖末端当たり１モルのＭｅＯＨである。これは、カップリング剤としてテトラメトキシシランを使用した場合は、ポリブタジエンの水素化中の分解に対して重合体セメントを不動態化するためには十分なＭｅＯＨである。実施例２に記載のＮｉ／Ａｌ触媒（セメント中のＮｉが１０１ｐｐｍ）を用いて、７００ポンド／平方インチの水素圧力で７０℃未満の温度で３時間水素化すると、ブタジエン重合体が完全に飽和された（９９．５％のＣ＝Ｃ中心が還元される）。残念ながら、カップリングされた重合体の分解が極めて強い。水素化重合体のＧＰＣ分析は、重合体の切断のために非常に複雑であり、定量的分析が不可能である。カップリングされた重合体のほとんどが、水素化中に分解したことは明らかである。この場合、テトラメトキシシランでカップリングされた重合体を水素化中に分解から保護するために働いたＭｅＯＨ不動態化技法の使用、および同じＮｉ／Ａｌ水素化技法の使用は、重合体がＴＭＳｉＨを用いてカップリングされた場合は機能しない。

カップリング剤としてＴＭＳｉＨでなく、水素化トリエトキシケイ素、（ＥｔＯ）_３ＳｉＨ、ＴＥＳｉＨを使用したという重要な点を除いては、この手順を反復した。Ｎｉ／Ａｌ技法を用いた水素化により極度の分解がもたらされ、これはカップリング剤としてテトラエトキシシラン、ＴＥＳｉを使用した場合は観察されなかった。水素化の前のＭｅＯＨの当量を添加しても、重合体を分解から不動態化しなかった。ポリブタジエニルリチウム試薬をカップリングさせるためにＴＥＳｉＨを使用し、水素化の前にＭｅＯＨの当量を加えた場合、水素化中のカップリングされた重合体の極度の分解がなお観察された。

上記の実験は、リビングブロック共重合体でなくポリブタジエニルリチウムリビング重合体を用いて実施されたにもかかわらず、リビングブロック共重合体を使用した場合に同様の分解が予想される。

（比較例７）
リビング、アニオン、ポリスチレンポリブタジエニルリチウム試薬を、水素化メチルジクロロケイ素、ＭｅＣｌ２ＳｉＨ、およびＭＤＳｉＨを用いてカップリングした。前記のＮｉ／Ａｌ技法を用いてカップリングされた重合体セメントを水素化すると、１０〜９０％の範囲のカップリングされた重合体の分解が生じる。カップリング剤としてＭＤＳｉＨを使用した場合は、水素化中に重度から極度の分解が認められる。このカップリング剤は本発明の一部ではない。

（実施例８）
以下の実施例により示されるように、ジエン重合の終末で少量のイソプレンを加えると、高度にカップリングされた、本質的にブタジエンおよびスチレンからなる主として線状重合体の生成が可能になる。

２−ガロンのステンレススチール反応器に、３．２ｋｇのシクロヘキサン、２４０ｇのジエチルエーテル、および１０７ｇのスチレンを充填した。反応器の温度を約５０℃に上げた。ｓ−ブチルリチウムのわずかな一定部分を最初に着色の徴候があるまで加えることにより不純物を除去した。２５．３ミリリットルのｓ−ブチルリチウムのほぼ６重量％シクロヘキサン溶液を加え、５０℃〜６０℃でスチレンの重合を完了させた。この反応において生成されたポリスチレンの分子量は、ＧＰＣにより６，３００であると決定された。温度を５０℃に調整し、温度を約５０℃のままにするような速度で７１０ｇのブタジエンを加えた。ブタジエンの重合が完了したとき、１０ｇのイソプレンを加えた。この時点で収集した試料は、^１Ｈ ＮＭＲに基づき１３．８重量％のスチレン含量および３９％のビニル含量、およびＧＰＣにより求めて５０，８００の全体的分子量を有していた。約１０分イソプレンが反応した後、１．８８ｇのＴＥＳｉを加え、カップリング反応を５０℃で６０分間行わせた。メタノール（１０重量％ＣＨ溶液０．６ｇ、Ｌｉ １モル当たり１モル）を加えて、いずれのカップリングされていない連鎖も翌朝停止させた。最終生成物は９０％のカップリング効率を有し、カップリングされた種の８７％は線状であり、残りは３結合手放射状であった。

上記で調製された重合体を、標準的Ｎｉ／Ａｌ技法を用いて水素化した。炭化水素溶媒中でトリエチルアルミニウムをオクチル酸ニッケル（ＩＩ）に、２．１６対１モルの比（Ａｌ／Ｎｉ＝２．１６（モル／モル））で加えることにより水素化触媒を調製した。水素圧力（７００〜８００ＰＳＩ）下で、触媒を３つの２０ミリリットルの一定部分でセメントに加え、セメント中のＮｉの最終濃度を約７５ｐｐｍにした。最初の一定部分を約５０℃の温度で投入し、温度を約６０℃に上昇させた。第２の一定部分を約２時間後に加えた。約５時間後に温度を８０℃に上昇させて第３の一定部分を加えた。水素化反応を一晩行わせ、重合体のゴム区域中におけるＣ＝Ｃ結合の約９９％が飽和された。リン酸水溶液および水を用いて洗浄することにより触媒を除去し、抗酸化剤（Ｅｔｈａｎｏｘ ３３０、ゴム１００部当たり０．１部）を加え、水蒸気ストリッピングにより、水素化重合体に対する典型的な条件下で重合体を回収した。最終生成物は、９０％のカップリング効率を維持し、カップリングされた生成物の８７％が線状であった。

（実施例９）
実施例１中の７７７４の調製で説明した重合方法を用いて、カップリング剤としてテトラエトキシシラン、ＴＥＳｉを用いて一連のＳ−Ｂｄ−Ｌｉ重合体をカップリングさせた。カップリングされた重合体生成物において、優れたカップリング効率と高レベルの直鎖性（生成物中の最小レベルの分岐重合体（「カップリングされた重合体の３結合手（ＩＩＩ）（％）」））の組合せに対するＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）の最適な比を評価するために、ＴＥＳｉ／Ｐ−Ｌｉ比（モル／モル）を狭い範囲にわたり変化させた。表２のデータから、カップリング効率は０．５４および０．３６の間のＳｉ／Ｌｉモル比で高いことが明らかである。この範囲では、カップリングされた生成物において２結合手重合体（ＩＩ）（「２結合手（ＩＩ）でカップリングされた重合体（％）」）は、Ｓｉ／Ｌｉモル比の増加により増加する。ＴＥＳｉ／Ｐ−Ｌｉ（モル／モル）＞０．５で、線状のカップリングされた重合体の最高レベルが得られた；これらの比では８０％を超えるカップリングされた重合体が線状であった。ＴＥＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）＞０．４では、４０％を超えるカップリングされた重合体が線状３ブロック共重合体、（ＩＩ）であった。十分にカップリングされた線状ブロック共重合体が、Ｓｉ／Ｌｉモル比のある範囲にわたって調製された。

これらの各々の生成物は、カップリング剤、ＴＥＳｉの添加の前に存在していたＰ−Ｌｉ部分１モル当たり０．１モルのＭｅＯＨを用いた処理により不動態化された（アルコールは実際に、カップリング反応が完了した後で反応器に加えた）。重合体７９１９Ｄ−Ｈ１に対して上述のＣｏ／Ａｌ技法を用いて、これらの各々のブロック共重合体生成物を水素化すると、カップリングされた重合体含量において有意の損失なしに、十分に水素化されたゴム区域（９８％を超えるＣ＝Ｃ中心が飽和された）、Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ重合体を得た。

Claims (8)

1. ａ．式Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｐは、８から１８個の炭素原子を有する１種または複数のモノアルケニルアレーン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＡ、および４から１２個の炭素原子を有する１種または複数の共役ジエン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＢを有する共重合体鎖である］を有するリビングリチウム末端重合体を、式Ｓｉ−（ＯＲ）_４［式中、Ｒは直鎖および分枝アルキル基から選択され、およびＳｉ対Ｌｉのモル比が０．４から０．５５の間である］を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させ、これによりカップリングされたブロック共重合体組成物を形成するステップと；
   ｂ．場合により、カップリングされたブロック共重合体組成物を水素化するステップと；
   ｃ．得られたブロック共重合体組成物を回収するステップと
   を含む、水素化ブロック共重合体を製造する方法。
2. 前記アルコキシシランカップリング剤がテトラアルコキシシランであり、Ｒが１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル炭化水素基である請求項１に記載の方法。
3. カップリングされた重合体を、水素化の前にアルコールと接触させる請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記アルコキシシランカップリング剤がテトラメトキシシランであり、およびカップリングされた重合体をメタノールと、１モルのＬｉ当たり１から１．５モルのメタノールのモル比で接触させる請求項３に記載の方法。
5. 前記アルコキシシランカップリング剤がテトラエトキシシランであり、およびカップリングされた重合体をメタノールと、１モルのＬｉ当たり０．０５から０．５モルのメタノールのモル比で接触させる請求項３に記載の方法。
6. ａ．一般式（Ｐ）_４Ｘで示される４分岐ブロック共重合体（ＩＶ）；
   ｂ．一般式（Ｐ）_３Ｘで示される３分岐ブロック共重合体（ＩＩＩ）；
   ｃ．一般式（Ｐ）_２Ｘで示される２分岐ブロック共重合体（ＩＩ）；および
   ｄ．一般式Ｐで示される線状ブロック共重合体（Ｉ）；
   ［式中、
   ｉ）Ｐは、２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有し、および８から１８個の炭素原子を有する１種または複数のモノアルケニルアレーン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＡ、および４から１２個の炭素原子を有する１種または複数の共役ジエン類からなる少なくとも１つの重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を示し、
   ｉｉ）Ｘは、式Ｓｉ−（ＯＲ）_４［式中、Ｒは直鎖および分枝アルキル基から選択される］を有するアルコキシシランカップリング剤の残基を示し、および
   ｉｉｉ）共重合体Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの相対量は、０から５重量パーセントのＩＶ、０から６０重量パーセントのＩＩＩ、４０から９５重量パーセントのＩＩおよび２から１０重量パーセントのＩであり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの合計が１００重量パーセントであり、これも水素化ブロック共重合体組成物を含んでいる］
   を含むブロック共重合体組成物。
7. 前記１種または複数の共役ジエン類がブタジエンおよびイソプレンから選択され、および前記モノアルケニルアレーンがスチレンである請求項６に記載のブロック共重合体組成物。
8. 前記ブロック共重合体が、Ｂブロック中の９５％を超えるオレフィン性不飽和が還元されるように、選択的に水素化される請求項７に記載のブロック共重合体組成物。