KR101797883B1 - 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체 및 개량된 가황제 무함유 라텍스 - Google Patents

올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체 및 개량된 가황제 무함유 라텍스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 A-B-Y-(B-A)n으로 표시되는 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체에 관한 것으로, 여기서, 각 A는 독립적으로 적어도 90mol%의 알케닐 방향족 탄화수소로 구성된 중합체 블록이고; 각 B는 독립적으로 적어도 90mol%의 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록이며; Y는 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 5의 정수이다. 또한, 본 발명은 물 및 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 개량된 가황제 무함유 라텍스에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 이러한 개량된 라텍스로부터 응집 침지에 의해 물품을 제조하는 방법 및 이러한 라텍스로부터 제조된 침지 물건에 관한 것이다.

Description

올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체 및 개량된 가황제 무함유 라텍스{AN OLEFINICALLY UNSATURATED RADIAL STYRENIC BLOCK COPOLYMER AND AN IMPROVED VULCANIZER-FREE LATEX}
본 발명은 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체 및 물 및 여기에 분산된 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 개량된 가황제 무함유 라텍스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개량된 라텍스로부터 응집 침지(coagulation dipping)에 의해 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 생산된 침지 물건(dipping goods)에 관한 것이다.
대부분의 시판 수술 장갑은 여전히 천연 고무 라텍스(NRL)로 제조되고 있다. 하지만, NRL은 과민성 충격의 위험을 비롯한 타입 I 알러지 반응을 유도할 수 있다. 환자와 의료진의 알러지 위험을 감소시키기 위한 기류로써, 점차 많은 수의 병원들이 수술장값을 비롯하여 NRL로 제조된 제품을 없애려고 노력한다. 냄새 및 유해한 알러지(타입 I) 반응을 비롯한 NRL의 단점들은 합성 대체재의 개발을 유도했다. 하지만, 과거 NRL 수술 장갑의 합성 대체재로의 대체는 편의와 보호에 관한 약간의 문제를 일으켰다.
오늘날, 필요한 것은 다음과 같은 영역의 성질이 우수한 수술 장갑이다: 인장 강도, 탄성률 및 내천공성. 새로운 수술 장갑은 최소한 NRL 장갑과 비슷한 역학적 성질 및 보호를 제공하는 것이 좋다. 더욱이, 수술 장갑은 편의성(comfort)(강도와 탄성률의 균형) 면에서 NRL 장갑보다 우수한 것이 바람직하다.
이와 유사한 요구는 침지 물건이라 불리는 다른 침지 성형 물품(예, 콘돔)에도 이루어지고 있다.
가황은 가속화제로 알려진 가황제의 동역학을 변화시키는 첨가제와 함께 황 또는 등가의 가황제와 같은 경화 시스템의 첨가를 통하여 고무 또는 관련 중합체를 더욱 내구성인 물질로 변환시키는 화학 공정이다. WO 2013/025440에는 물, 스티렌계 블록 공중합체 및 가황제를 함유하는 라텍스로 표면을 코팅하여 필름을 형성시키는 단계 및 이를 가황시키는 단계를 함유하는 방법에 의해, 상기 라텍스로부터 제조되는 인장 강도와 편의성이 증진된 물품이 공지되어 있다. 상기 스티렌계 블록 공중합체는 2개 이상의 폴리(비닐 방향족) 블록과 적어도 하나의 중합된 공액 디엔 블록을 보유하고, 이때 스티렌계 블록 공중합체는 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000이고, 폴리(비닐 방향족) 블록은 중량평균분자량이 9,000 내지 15,000 범위이며, 스티렌계 블록 공중합체 중의 폴리(비닐 방향족) 블록의 함량은 총 스티렌계 블록 공중합체를 기준으로 8 내지 15 wt% 범위이다. 실험들에 사용되는 바람직한 스티렌계 블록 공중합체는 선형 스티렌계 블록 공중합체이다.
또한, 이 문헌은 이러한 스티렌계 블록 공중합체와 가황제를 함유하는 라텍스, 뿐만 아니라 이러한 라텍스에 사용하기에 특히 적합한 스티렌계 블록 공중합체도 제공한다. 이러한 라텍스/가황제 시스템에 의하면 우수한 역학적 성질이 달성된다. 또한, 이러한 인공 라텍스로부터 제조된 장갑은 편의성이 우수하다. 한편, 가황제 및 촉진제로써 사용되는 제품이 없는 침지 물건에 대한 요구도 증가하고 있다. 가황제 및 촉진제는 한편으로는 강도를 제공하지만, 다른 한편으로는 알러지원으로써 작용하여 거부 반응을 유발한다.
WO 2013025440은 가황제 사용에 대해 교시한다. 라텍스는 이론적으로 가황제 없이 사용될 수 있다. 하지만, 가황제 없이 WO 2013025440의 라텍스를 이용하고자 한 사람들은 이 시스템이 100 내지 130℃ 사이, 바람직하게는 약 120℃의 온도에서 어닐링되지 않는 한, 강도가 불충분하다는 것을 발견했다. 고온에서의 어닐링은 필름에 손상을 유발한다. 더욱이, 적당한 어닐링 온도에서 어닐링했을 때 가황제 없이 사용된 라텍스는 "벌룬화(ballooning)"라 불리는 현상을 겪는 것을 발견했다. 벌룬화는 필름의 영구적 변형이다. 이 문제에 관하여 선행 기술에서 제공하는 해법은 없다.
US 5500469에는 분산 및 안정화제로써 에톡시화된 페놀의 황산염을 이용하여 제조한 예형된 다중블록 공중합체의 안정한 수성 콜로이드성 분산액을 함유하는 인공 라텍스가 기술되어 있다. 이 조성물은 특히 가황제가 없는 장갑 또는 콘돔과 같은 물품을 제조하기에 적합하다. 다중블록 공중합체의 화학식은 다음과 같다:
A-B-Ym-(B-A)n
여기서, 각 A는 독립적으로 알케닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록이고, 총 A는 중합체의 총 중량의 적어도 5 중량%이며; Y는 다작용기성 커플링제의 잔기이며; m은 0 또는 1이고; n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1이며; B는 공액 디엔의 중합체 블록을 함유한다. US 5500469에 예시된 중합체는 18% 스티렌과 82% 이소프렌을 함유하고 중량평균분자량이 약 130,000인 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체이다. 불행하게도, 이 중합체는 WO 2013025440으로부터 알려진 우수한 편의성을 제공하지 못한다. 환언하면, 이 문헌은 광범위한 다중블록 공중합체가 적합한 것으로 밝혀냈지만, 가황제 없이 사용될 수 있고 어닐링 시 벌룬화를 일으키지 않는 우수한 편의성을 가진 구체적인 블록 공중합체는 개시하지 못했다.
US 5563204는 80℃에서 30분 동안 건조 및 어닐링한 후 약 11.0 MPa 또는 그 이상의 인장 강도를 나타내는, 자립성, 응집성, 탄성중합체성, 고체 필름을 형성할 수 있는 수성 분산액을 청구한다. 이 문헌은 화학식 A-B-Xm-(B-A)n 에 대응하는 하나 이상의 블록 공중합체(들)를 사용하는 것을 제안하며, 여기서 각 A 중합체 블록은 본질적으로 모노비닐리덴 방향족 단량체로 이루어지고, 중량평균분자량이 약 8,000 내지 약 15,000 돌턴(Dalton)이며, 각 B 중합체 블록은 본질적으로 공액 디엔 및 경우에 따라 모노비닐리덴 방향족 단량체로 이루어지는, 중량평균분자량이 약 30,000 내지 약 200,000 돌턴인 것이며, X는 다작용기성 커플링제의 잔기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
이 문헌의 실시예 1에서는 SIS 블록 공중합체의 필름이 제조되고, 파단 인장 강도가 시험된다. 이 문헌의 실시예 2에서는 방사형 블록 공중합체가 사용된다. 선형 블록 공중합체를 방사형 블록 공중합체로 교체한 경우에, 향상된 결과가 없었다. 이 온도에서 벌룬화는 일어나지 않아 논의되지 않는다. 후자는 어닐링이 비교적 낮은 온도, 즉 비교적 작은 말단블록을 가진 스티렌계 블록 공중합체를 이용할 때 충분한 강도를 제공하기에는 너무 낮은 온도에서 수행되기 때문에 놀라운 것은 아니다.
따라서, 선행 기술은 광범위하게 선형 및 분지형 블록 공중합체를 기반으로 하는 라텍스를 기술하지만, 벌룬화를 일으킴이 없이 어닐링되어 충분한 강도를 제공할 수 있는 편의성이 우수한 가황제 무함유 라텍스를 제조하는 방법에 대해서는 분명한 교시가 없다.
US 2005020773은 적어도 40wt%의 디블록 공중합체를 함유하는 스티렌계 방사형 블록 공중합체의 사용을 통해 개량된 접착제를 제공하며, 이 접착제는 다이(die)-절단 조건 하에 감소된 탄성 행동 및 개량된 접착 성질을 나타낸다. 라텍스는 전혀 개시된 바가 없다.
발명자는 가황제 없이 사용될 수 있고, 벌룬화를 일으킴이 없이 우수한 편의성, 유연함 및 강도를 결합시킨, 스티렌계 블록 공중합체 및 이 스티렌계 블록 공중합체와 물을 함유하는 라텍스를 찾고자 시도했다.
더욱이, 이로부터 생산된 침지-성형된 물품은 사용 전에 감마선 조사에 의해 살균해야만 할 수도 있다. 살균은 특히 의료 분야(예, 수술 장갑, 관 등) 및 식품 접촉 분야에 특히 중요하다. 하지만, 이것은 문제없이 되지 않는다.
우수한 강도 및 착용감이 있고, 심지어 물품이 감마선 조사에 의해 살균될 때에도 질이 떨어지지 않는, 침지 성형 물품, 특히 의료용 장갑 등을 제공하기 위한 과제는 알려져 있다. 이는 US 2010204397에 논의되어 있다. 이 선행 기술 문헌에는 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체가 이용되고 있다. 이 문헌에 따르면, 이 분산액에 첨가된 페놀계 산화방지제의 사용은 충분히 좋지 않다(비교예 1 참조). 오히려, 다른 산화방지제가 고무에, 즉 고무의 유화 동안 첨가되어야만 한다. 따라서, 고무 라텍스를 구성하는 고무에 존재하는 산화방지제와, 이 고무 라텍스를 구성하는 분산액에 존재하는 40℃ 이상의 융점을 가진 다른 산화방지제를 함께 이용하지 않는 한, 의료 장갑 및 콘돔 등과 같은 침지 성형 물품은 감마선 조사에 의해 살균될 수 있도록 제조할 수 없는 것으로 나타나곤 한다. 이것은 이상적이지 않다.
따라서, 본 발명자들은 벌룬화 없이 어닐링될 수 있고, 성질의 상실없이 감마선 조사에 의해 살균될 수 있는, 침지 성형 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 가황 첨가제 없이 사용될 수 있는 라텍스를 찾기 시작했다. 현재, 이 문제도 역시 해결되었다.
따라서, 본 발명은 청구항 1에 정의된 바와 같은 신규 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체 및 청구항 10에 정의된 바와 같은 상기 블록 공중합체(들)를 함유하는 개량된 가황제 무함유 라텍스를 제공한다. 더욱이, 어닐링 단계를 포함하는 침지 물건을 제조하는 방법도 제공한다. 마지막으로, 벌룬화를 일으킴이 없이 가황제 및/또는 촉진제의 사용 없이, 우수한 편의성, 유연성 및 강도를 나타내는 청구항 18에 정의된 바와 같은 침지 물건을 제공한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명은 침지 물건을 제조할 때 사용하기에 적합한 특별한 산화방지제 또는 산화방지제 패키지를 제공하여, 감마선 조사에 의해 살균될 수 있는, 향상된 편의성과 함께 개량된 인장 강도를 가진 박막 물품이 수득될 수 있다. 또한, 본 발명은 새로운 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체로 제조한 살균가능한 침지 성형 물품에 관한 것이다.
도 1의 사진은 120℃의 온도에서 어닐링된 라텍스로 제조된 수술 장갑을 도시한 것이다. 중간에 있는 장갑은 WO 2013025440의 선형 블록 공중합체로 제조한 것이다. 이 장갑은 예상된 편의성을 제공한다. 하지만, 과도한 벌룬화를 일으킨다. 도 2의 수술 장갑은 본 발명에 따라 제조한 것이다. 벌룬화가 전혀 일어나지 않는다.
스티렌계 블록 공중합체의 합성은 1960년대 초 이래로 알려져 있다. 초기의 예는 US 3149182이다.
합성의 제1 단계는 스티렌 또는 유사한 알케닐 방향족 탄화수소와 개시제, 일반적으로 유기모노리튬 화합물을 불활성 희석제의 존재 하에 접촉시켜 간략 구조 A-Li로 표시되는 리빙(living) 중합체 화합물을 형성시키는 단계를 수반한다. 따라서, A는 적어도 90mol%의 알케닐 방향족 탄화수소로 구성된다. 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌이 바람직하다. A 블록이 제조될 수 있는 다른 유용한 알케닐 방향족 탄화수소로는 알파메틸 스티렌, tert-부틸 스티렌, 비닐 피페리딘 및 다른 고리 알킬화된 스티렌뿐 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 소량의 다른 음이온 공중합성 단량체가 포함될 수 있다.
불활성 희석제는 펜텐 또는 펜탄과 같은 알켄 또는 알칸의 존재에 의해 변형될 수 있는, 방향족 또는 나프텐계 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 사이클로헥산일 수 있다. 적당한 희석제의 구체예로는 n-펜탄, n-헥산, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 이의 유사물을 포함한다.
합성 단계 1에서 알케닐 방향족 탄화수소와 반응하는 개시제는 화학식 RLi로 표시되는 것이다; 여기서 R은 지방족, 고리지방족, 또는 방향족 라디칼, 또는 이의 조합물이고, 바람직하게는 분자 당 탄소 원자 2 내지 20개를 함유하는 것이다. 이러한 유기모노리튬 화합물의 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸부틸리튬 및 이의 유사물이다. 알킬리튬 화합물, 특히 알킬 기가 탄소 원자 3 내지 10개를 함유하는 화합물은 본 발명에 따른 이용에 바람직하다. 더욱 바람직한 개시제는 sec-부틸리튬이다. US 3231635 참조. 개시제의 농도는 분자량을 제어하기 위해 조절할 수 있다. 일반적으로, 개시제 농도는 단량체 100g당 약 0.25 내지 50 밀리몰(millimole)의 범위이지만, 이보다 높거나 낮은 개시제 수준도 필요하다면 사용할 수 있다. 필요한 개시제 수준은 흔히 탄화수소 희석제 중에 개시제의 용해성에 따라 달라진다. 이러한 중합 반응은 일반적으로 -50 내지 +150℃ 범위의 온도 및 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력에서 수행된다.
다음으로, 용액 중의 리빙 중합체는 단일 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물과 접촉되어 중합체 블록 B를 형성한다. 따라서, B는 적어도 90mol%의 하나 이상의 공액 디엔으로 이루어진다. 다른 공중합성 단량체가 포함될 수도 있다. 바람직한 디엔으로는 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 더욱 바람직한 디엔은 이소프렌이다. 따라서, 각 중합체 블록 B는 적어도 90mol%의 이소프렌으로 구성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 양태에 따르면, 리빙 중합체는 먼저 이소프렌과 접촉하고 마지막에 부타디엔과 접촉하여, 리빙 중합체의 말단에는 적어도 하나의 부타디엔 단위가 있다. 그 결과 산출되는 리빙 중합체는 간략화된 구조가 A-B-Li인 것이다. 이 시점에서 리빙 중합체가 커플링될 수 있다.
본 발명의 방사형 스티렌계 블록 공중합체는 3이 넘는 비교적 높은 분지화도(DoB)인 것이다. 작용기가 3개 이상인 다작용기성 커플링제로써, 매우 다양한 커플링제가 이용될 수 있다. 사용될 수 있는 이러한 종류의 화합물의 예로는 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데하이드, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드, 폴리에스테르, 폴리할라이드 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 화합물들은 2종 이상의 작용기, 예컨대 에폭시 기와 알데하이드 기의 조합, 이소시아네이트 기와 할라이드 기의 조합, 및 이의 유사물을 함유할 수 있다. 이러한 다작용기성 화합물의 많은 적당한 종류는 US 3595941, US 3468972, US 3135716, US 3078254 및 US 3594452에 기술되어 있다. 바람직한 커플링제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS)이다.
커플링 효율(CE)은 커플링된 중합체의 분자 수를 커플링된 중합체 분자 수 + 미커플링된 중합체 분자 수로 나눈 값으로써 정의된다. 커플링 효율은 이론적으로 완전한 커플링에 필요한 커플링제의 화학량론적 양으로부터 계산할 수 있고, 또는 커플링 효율은 겔투과크로마토그래피와 같은 분석법으로 측정할 수도 있다. 본 발명에서 커플링 효율은 90% 초과, 바람직하게는 92% 내지 거의 100%이다.
전형적인 커플링 조건은 약 60 내지 약 80℃ 사이의 온도, 및 반응물을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함한다.
커플링 반응 후, 산물은 축합된 중합체 산물에서 핵을 형성하는 리튬 라디칼을 제거하기 위한 목적으로, 종결제(terminator), 예컨대 물, 알코올 또는 다른 시약의 첨가 등에 의해 중화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 블록 공중합체는 간단한 구조식 A-B-Y-(B-A)n으로 나타낼 수 있고, 여기서,
- 각 A는 독립적으로 적어도 90 mol%의 알케닐 방향족 탄화수소로 구성된 중합체 블록이고;
- 총 중합체(PSC) 중량 중 A의 중량 기준 함량은 8 내지 13% 범위이며;
- Y는 작용기가 2개 초과인 커플링제의 잔기이며;
- 분지화도(DoB)는 n+1이고, 여기서 n은 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다;
- 각 B는 독립적으로 적어도 90mol%의 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록이고;
- 스티렌계 블록 공중합체는 커플링 효율(CE)이 적어도 90%이며;
- 각 A 블록은 독립적으로 중량평균분자량(MW A)이 9,000 내지 15,000 범위이고,
- 각 B 블록은 독립적으로 중량평균분자량(MW B)이 75,000 내지 150,000 범위이다.
방사형 스티렌계 블록 공중합체는 소량의 미커플링된 블록 공중합체를 함유할 수 있다. 미커플링된 중합체는 AB 구조이다. 언급한 바와 같이, A 블록은 주로 중합된 알케닐 방향족 탄화수소로 구성된 블록이고, B 블록은 주로 중합된 공액 디엔 또는 디엔들로 구성된 블록이다. 본 발명의 목적을 위해서, 주로란 표현은 10mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 미만의 공중합성 단량체가 존재할 수 있다는 것을 나타낸다. 언급한 바와 같이, A 블록은 주로 중합된 알케닐 방향족 탄화수소로 구성된 블록이고, B 블록은 주로 중합된 공액 디엔 또는 디엔들로 구성된 블록이다. 본 발명의 목적을 위해서, 주로란 표현은 10mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 미만의 공중합성 단량체가 존재할 수 있다는 것을 나타낸다.
각 블록의 평균분자량은 중요하다. 비교적 큰 블록인 A를 보유하는 중합체는 특히 가황 없이도 강하지만, 비교적 비유연성인 장갑을 제공할 것이다. 이러한 장갑의 편의성은 NR 장갑보다 좋지 않을 것이다. 비교적 작은 블록을 보유하는 중합체는 강도 및 보호 면에서 열등할 것이다. 이것은 특히 가황제의 부재 하에서 중요하다.
블록 A는 평균분자량이 약 10,000 내지 약 12,000 사이인 것이 바람직하다. 블록 B는 평균분자량이 약 80,000 내지 약 120,000 사이인 것이 바람직하다. 알케닐 방향족 탄화수소 중합체 말단 블록의 평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 측정되는 반면, 블록 공중합체의 알케닐 방향족 탄화수소 중합체 함량은 최종 블록 중합체의 적외선 분광분석법으로 측정한다. 최종 블록 중합체에 존재하는 A 블록의 중량퍼센트는 중량 기준으로 8 내지 13% 사이, 바람직하게는 10 내지 12% 사이인 것이 좋다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 물 및 새로운 방사형 스티렌계 블록 공중합체(들)를 함유하는 라텍스를 제공한다. 이 라텍스는 가황제 및/또는 촉진제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 것이 좋다. 하지만, 다른 다양한 첨가제, 예컨대 오일, 공용매, 왁스, 착색제, 증점제, 충전제, 이형제, 블로킹방지제 및 기타 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
합성 라텍스의 제조에는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 계면활성제는 스티렌계 블록 공중합체(또는 블록 공중합체의 혼합물이 이용된다면 공중합체들)의 유화에 충분한 양으로 존재한다. 합성 라텍스를 생산하기 위해, 보통 유기 용매(시멘트(cement)라고도 불림) 중의 용액 형태인 스티렌계 블록 공중합체는, 적당한 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 이용하여 물에 분산되며, 유기 용매는 제거된다. 적당한 절차는 예컨대 US 3238173에 개시되어 있다.
박막형 고무 물품의 제조를 위해, 합성 라텍스는 고형물 함량이 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 합성 라텍스는 고형물 함량이 30 내지 65 중량%인 것이다.
또한, 본 발명은 특히 전술한 방법에 의해 수득된 침지 물건을 제공한다. 이러한 물건은 장갑, 카테터 또는 콘돔과 같은 박막형 고무 물품이다.
라텍스로부터 필름과 같은 박막형 고무 물품을 제조하기 위해, 이 라텍스로 적당한 표면을 코팅한 후, 증발에 의해 물을 제거한다. 이와 같은 방식으로 제2 또는 그 이상의 층을 제공하여 두꺼운 필름을 달성할 수도 있다. 이러한 절차들로부터 산출되는 필름은 임의의 적당한 기술로 건조한다. 가열이 일반적으로 사용되고, 건조 및 후속 어닐링에 바람직한 온도는 25 내지 130℃로 다양할 수 있다. 본 발명에서, 어닐링 온도는 100 내지 130℃ 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 120℃이다.
침지 물품의 제조에는 주형을 라텍스에 침지시키는 유사한 방법이 사용되며, 박막형 물품을 제조하는 방법의 바람직한 양태에 따르면, 주형이 라텍스에 침지된다. 침지 코팅된 주형은 그 다음 라텍스로부터 회수하여 건조한다. 주형은 동일한 라텍스에 1회보다 많이 침지 코팅될 수 있다. 대안적 방법에 따르면, 주형은 제1 라텍스에 침지 코팅되고, 그 다음 (공기) 건조된 후, 제2 라텍스에 침지 코팅되며, 이후 계속된다. 이러한 방식으로, 벌룬 및 콘돔이 제조될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 주형은 응고제 분산액에 침지될 수 있고, 이 응고제는 주형 표면 위에서 건조될 수 있으며, 이어서, 주형은 고무 라텍스에 침지된다. 후자의 방식은 특히 장갑 제조에 사용된다.
중합체 안정화용 산화방지제는 공지되어 있다. 이것은 사슬 종결 반응을 통해 일어나는 중합체 산화를 억제하기 위해 일반적으로 사용된다. 중합체의 분해는 초기 제조부터 조립을 거쳐, 그 다음 환경에 노출되는 중합체 생활사의 다양한 단계 동안 일어날 수 있다. 산소는 중합체 분해의 주요 원인이고 그 효과는 광선, 열, 기계적 스트레스 및 금속 이온 오염물과 같은 다른 요인들에 의해 가속될 수 있다. 열처리 및 풍화(weathering) 동안 중합체 분해는 자동산화 자유 라디칼 사슬 반응 과정을 통해 일어난다. 이것은 자유 라디칼의 생성을 수반하고, 그 다음, 전파 반응이 하이드로퍼옥사이드의 형성을 유도하며, 마지막으로 종결 반응에서 라디칼이 소비된다. 하이드로퍼옥사이드는 본래 열, 빛 및 금속 이온에 불안정하여 쉽게 분해하여 추가 라디칼을 산출하고, 따라서 사슬 반응이 계속된다.
1차 산화방지제는 전파성 라디칼을 제거하여 1차 산화 사이클을 중단시킨다. 이러한 화합물은 또한 사슬 붕괴 산화방지제라 불리며, 그 예로는 힌더드 페놀 및 방향족 아민이 포함된다. 방향족 아민은 최종 산물을 변색시키는 경향이 있어, 플라스틱에 사용이 제한된다. 하지만, 페놀계 산화방지제는 중합체에 널리 이용된다. 일부 페놀의 산화 산물이 중합체를 변색시킬 수 있는 바, 페놀계 산화방지제의 선택은 신중해야 한다. 발색단의 형성은 페놀의 구조와 직접적인 관련이 있고, 따라서, 변색은 적당한 공안정제의 사용과 함께 특정한 구조의 페놀계 산화방지제를 선택함으로써 최소화할 수 있다.
페놀계 안정제는 수소 공여체로써 작용하는 1차 산화방지제이다. 이것은 퍼옥시 라디칼과 반응하여 하이드로퍼옥사이드를 형성하고 중합체 주쇄로부터 수소의 추출을 방해한다. 2차 산화방지제와 함께 종종 사용되는 페놀계 안정제는 광범위한 분자량, 산물 형태 및 작용기로 제공된다. 입체 방해성 힌더드 페놀은 이러한 종류 중 가장 널리 사용되는 안정제이다. 이것은 가공처리 및 장기간 열 경화 동안 효과적이고, 다수가 FDA 승인을 받은 것이다.
적당한 페놀계 산화방지제의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 부틸 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화된 페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-α-메틸벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 3,3',3',5,5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 알킬화된 비스페놀, p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 산물 및 이의 유사물을 포함한다. 이 산화방지제는 단독 사용되거나, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 화합물들 중에서, 하기 화학식으로 표시되고 Wingstay™ L로 시판되는 4-메틸페놀과 디사이클로펜타디엔 및 이소부틸렌과의 반응 산물은 시중에서 수성 분산액의 형태로써 입수할 수 있는 바람직한 1차 산화방지제이다.
Figure 112016043987013-pct00001
1차 산화방지제의 양은 고무 라텍스(phr)를 구성하는 고무 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량부의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부의 범위 내인 것이 좋다.
사용된 제1 산화방지제의 양이 너무 소량이면, 제1 산화방지제는 고무 라텍스로부터 수득되는 침지 성형된 물품이 광조사 또는 자외선 조사될 때 쉽게 소모되고, 이는 침지 성형된 물품의 강도를 저하시키는 문제를 유발한다. 다른 한편, 양이 너무 많으면, 경제적으로 불리하고, 추가로 침지 성형된 물품의 강도가 저하되고, 침지 성형된 물품으로부터 제1 산화방지제가 용출되어 환경을 오염시키는 문제를 유도할 수 있다.
또한, 2차 산화방지제는 자유 라디칼의 형성을 방해하거나 억제하여 산화 사이클을 중단시킬 수 있어, 방해적 산화방지제라 불리기도 한다. 가장 중요한 방해 기전은 하이드로퍼옥사이드 분해로써, 하이드로퍼옥사이드가 비-라디칼, 비반응성 및 열 안정성 산물로 변환된다. 이를 달성하기 위해, 퍼옥사이드 분해제로써 작용하는, 포스파이트(phosphite) 또는 포스포나이트(phosphonite), 유기 함황 화합물 및 디티오포스포네이트가 널리 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 살균가능한 침지 성형된 물품에는 티오에스테르가 바람직한 2차 산화방지제이다. 티오에스테르는 1차 산화방지제와 함께 첨가 시 협동(상승 또는 부가) 효과를 나타내는 황을 함유하는 유기 분자이다. 티오에스테르는 보통 고온에 장기간 노출을 포함한 최종 용도의 요건을 가진 제품, 예컨대 후드 아래의 자동차 용품 및 가전기기에 이용된다.
적당한 티오에스테르의 예로는 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함한다.
상기 화합물들 중에서, Irganox™ PS 800으로 판매되는 디라우릴 티오디프로피오네이트가 바람직한 티오에스테르이다.
이 티오에스테르의 양은 고무 라텍스를 구성하는 고무 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부의 범위이다.
페놀계 1차 산화방지제와 티오에스테르를 사용하는 대신에 또는 페놀계 1차 산화방지제와 티오에스테르 외에 추가로 티오-작용기화된 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있다. 그 예로는 티오비스페놀계 산화방지제, 예컨대 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-o-크레졸), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.
상기 화합물들 중에서, Irganox 565로 시판되는 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀이 바람직한 티오-작용기화된 페놀계 산화방지제이다. 이와 유사하게, Irganox 1035(티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]) 및 Irganox 1726(4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸)도 유익하다.
티오-작용기화된 페놀계 산화방지제의 양은 고무 라텍스를 구성하는 고무 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부 범위 내이다.
앞서 기술된 산화방지제 외에도, 라텍스는 다양한 다른 첨가제, 예컨대 오일, 공용매, 왁스, 착색제, 점착제, 충전제, 이형제, 블로킹방지제 및 기타 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 한편, 라텍스는 바람직하게는 가황 첨가제를 전혀 함유하지 않는다.
또한, 본 발명은 물, 일반식 A-B-Y-(B-A)n (여기서, Y는 다작용기성 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 5의 정수이며, A는 중량평균분자량이 9,000 내지 15,000 범위인 폴리(비닐 방향족) 블록이고, 디엔 블록 B는 독립적으로 겉보기 중량평균분자량이 75,000 내지 150,000 범위이며, 분지형 스티렌계 블록 공중합체 중의 폴리(비닐방향족) 블록의 함량은 총 스티렌계 블록 공중합체를 기준으로 8 내지 15 wt% 범위이다)으로 표시되는 분지형 스티렌계 블록 공중합체, 및 1차 페놀계 산화방지제 및 티오에스테르 2차 산화방지제의 조합으로 이루어지는 산화방지제 패키지 또는 티오-작용기화된 페놀계 산화방지제를 분산 매질에 함유하는 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 특별하게 전술한 라텍스로부터 물품을 제조하는 방법에 의해 수득된 살균가능한 침지 성형된 물품, 및 장갑, 카테터 또는 콘돔으로써 사용되는 상기 임의의 물품의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가 특징과 장점은 이하 실시예에 기술된다.
실시예
시험 방법:
분자량은 GPC(겔투과크로마토그래피)로 ASTM 3536에 따라 수행된 것과 같은 단일분산된 폴리스티렌 기준물질을 기반으로 한 보정곡선을 사용하여 측정했다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다.
물성 시험은 ASTM D412(92), 다이(die) C를 사용하여 수행했다. 모든 시험은 Instron 4465 인장기에서 수행했다. 실험에서 수득한 매우 부드럽고 유연한 재료의 영률(0% 연신율에서)은 측정하기가 매우 어려운 것으로 나타났으므로, 낮은 연신율(5 내지 15mm 사이)에서 합성 라텍스의 탄성률을 측정하고, 그 결과는 "10% 영률"이라 지칭했다.
복소 탄성률은 ISO 6721-1 1994에 따라 동적 역학적 측정을 수행하여 측정했다. 모든 시험은 Rheometrics Spectrometer 시리즈 II에서 수행했다.
실시예 1
본 발명에 따른 중합체의 중합은 40리터 교반식 스테인레스 스틸 반응기에서 수행했다. 이 반응기에 19.5kg 무수 사이클로헥산을 전달하고, 50℃로 가열했다. 0.44M s-부틸리튬 용액 76ml를 첨가했다. 이 반응기에 스티렌 300g을 첨가하고, 1시간 후, 이소프렌 2400g을 천천히 첨가하고(100g/min) 온도는 60℃에서 유지시켰다. 이소프렌 첨가 45분 후, 온도를 70℃로 증가시켰고, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 2.4ml를 첨가했다. 30분 후, 2ml 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다.
결과:
블록 A MW: 12,000;
블록 B MW: 92,000;
PSC: 11%;
DoB: 3.0 및
CE: 94%
실시예 2
다양한 선형 및 방사형의 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌) 블록 공중합체 A 내지 J로부터 일련의 라텍스를 제조했다. 이 블록 공중합체들은 이하의 표 1 및 2에 제시했다. 표 1에서 "MW A"는 처음 형성된 폴리스티렌 블록을 의미한다. 이것은 중량평균분자량이다. MW B는 그 후에 형성된 폴리이소프렌 블록을 의미한다. 일반적으로, 이것은 최종 블록 공중합체의 분자량을 평균 분지화도(DoB)로 나누고, 커플링 전의 (리빙) 폴리(스티렌-b-이소프렌) 중합체의 MW A를 빼서 계산한다. PSC는 A 블록의 중량 기준의 함량을 의미한다. CE는 커플링 효율을 의미하고, 여기서 f.s.는 완전 연속성, 즉 커플링 없이 제조되고 이론적 CE가 100%인 블록 공중합체를 의미한다(표 1에서 완전 연속성 중합체의 MW B는 가상 DoB를 2로 사용하여 계산한 것이다).
A B C D E
MW A 11,000 11,000 12,000 15,000 11,000
MW B 49,000 61,000 82,000 105,000 94,000
PSC(%) 18.5 15 12.5 12.5 11
DoB 선형 2.1 2.1 2.1 선형
CE(%) f.s. 80 90 90 f.s.
F G H I J
MW A 10,000 11,000 12,000 12,000 12,000
MW B 115,000 97,000 92,000 149,000 93,000
PSC(%) 8 11.5 11 7 17.5
DoB 선형 3.0 3.0 3.1 >4
CE(%) f.s. 84 94 86 58
본 발명에 따른 방사형 블록 공중합체는 중합체 H이다. 중합체 A는 US 5500469의 중합체와 유사하다. 중합체 B는 시판 중합체, Kraton® D1161이다. 중합체 C 및 D는 메틸트리메톡시실란으로 제조했다. 중합체 E는 WO 2013/025440의 중합체와 유사하다. 중합체 G 및 I는 GPTS로 제조했다. 중합체 J는 US 2005/020773의 중합체와 유사한 것으로, 비스트리메톡시실릴에탄으로 제조했다. 다른 비교 실시예들은 분지화 효과, 커플링 효율, 폴리스티렌 함량 및 A 블록 크기의 효과를 보여주기 위해 포함시켰다.
라텍스는 이 블록 공중합체들을 30 중량% 함유했다. 가황제 또는 촉진제는 첨가하지 않았다. 다른 성분들로는 음이온성 게면활성제 및 산화방지제를 포함했다. 시편은 먼저 응고제 용액에 스테인레스 스틸 판을 침지시키고, 건조한 후, 중합체 라텍스에 침지시켜 제조했다. 이 목적은 평판 위에 침전되었을 때, 라텍스의 균일한 층을 형성하기 위한 것이었다. 필름은 약 120℃에서 15분 동안 오븐에서 어닐링했다.
필름은 그 다음 인장 강도, 연성 및 벌룬화에 대해 시험했다. 결과는 이하 표 3과 4에 기재했다. "TS"는 인장 강도(MPa)를 의미한다. 20MPa 초과일 때, 이것은 양호(+)한 것으로 간주한다. "10% Y"는 10% 영률(MPa)을 의미한다. 이 파라미터는 연성의 척도이다. 이것이 0.25MPa 미만이면 양호(+)한 것으로 간주한다. 벌룬화는 육안으로 조사한다. 기형 및/또는 치수 안정성 상실이 전혀 관찰되지 않으면, 양호(+)라고 간주한다. "C.Mod."는 ASTM D4092-07에 기술된 바와 같은 복소 탄성률(Pas)을 의미한다. 120℃에서 2×105Pas 이상의 복소 탄성률은 벌룬화를 전혀 초래하지 않으며, 양호(+)한 것으로 생각된다.
A B C D E
TS 22(+) 21(+) 22(+) 20(-) 22(+)
10% Y 0.35 0.28 0.23 0.26 0.19
연성 - - + - +
벌룬화 + - - + -
C.Mod. 2.4×105 1.7×105 1.8×105 1.4×105 1.3×105
F G H I J
TS 21(+) 19(-) 24(+) 15(-) 13(-)
10% Y 0.22 0.17 0.20 0.17 0.17
연성 + + + + +
벌룬화 - + + + +
C.Mod. 0.7×105 5.6×105 6.4×105 1.0×105 2.9×105
다음과 같은 산화방지제로 추가 시험을 수행했다:
Figure 112016043987013-pct00002
부식성 라텍스 환경에서 다양한 산화방지제의 안정성은 소량의 각 화합물을 pH 11의 희석된 비누 용액에서 교반시켜 시험했다. Irgafos 168은 48시간 내에 완전하게 가수분해되는 것으로 나타났고, 이 화합물은 사용하지 않았다. 다른 산화방지제들은 안정했다.
산화방지제는 IKA T-25 고 전단 혼합기를 사용하여 1% 소듐 도데실벤젠설포네이트 용액에 분산시켰다. 이 분산액의 고체 함량은 20 내지 25%였다. 분산액의 중간 입자 크기는 0.5 내지 2㎛ 사이였다. Wingstay L 분산액은 Aquaspersions Ltd.에서 구입했다.
실시예 3
실시예 1의 분지형 스티렌계 블록 공중합체는 이 중합체 용액을 수성 비누 용액(로진형 음이온성 계면활성제)과 로터/스테이터 유화기(rotor/stator emulsifier)를 사용하여 접촉시켜 수중유 유탁액을 형성시켜 라텍스로 변환시켰다. 탄화수소 용매는 증발로 제거했다. 수득한 희석된 라텍스는 원심분리로 농축했다. 이와 같이 생산된 라텍스는 고무 함량이 64%였고, 중간 입자 크기는 1.7㎛였다. 이 라텍스는 물로 30%로 희석했다. 이 라텍스에 0.75phr Manawet 176 계면활성제를 첨가했다. 이 라텍스에 산화방지제를 다른 농도 및 다른 조합으로 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 교반했다. 이 라텍스들을 그 다음 50 메쉬 필터 상으로 통과시켜 임의의 불안정성을 측정했다. 필름은 기본 응고제 침지 절차에 따라 침지시키고 120℃에서 20분 동안 어닐링했다.
감마선 조사
감마선 조사는 60Co 공급원을 사용하여 수행했다. 고객들은 일반적으로 25 내지 40 kGy 사이의 감마 조사량을 적용한다. 이 시험에서는 50 kGy을 적용했다.
경화
경화는 ASTM D573-99에 따라 70℃에서 7일 동안 고온 공기 오븐에서 수행했다.
실시예 4
시험된 패키지들의 조성은 표 5에 열거했다. 감마선 조사 살균 및 후속 가속 경화 후 측정된 인장 강도들은 표 6에 정리했다. 살균 수술 장갑에 대한 ASTM 규격은 17.3MPa이고 경화된 수술 장갑에 대한 규격은 12.2MPa이다.
화합물
산화방지제(phr) A B C D E F G H
Wingstay L 2.0 1.0
Irganox PS800 1.0
Irganox 565 2.0 1.0
Irganox 1035 2.0 1.0
Irganox 1726 2.0 1.0
인장 강도(MPa)
화합물 A B C D E F G H
미처리된 필름 24 24 24 24 24 24 24 24
살균된 필름 22 20 23 21 22 21 22 22
경화된 필름 13 19 22 22 22 20 19 20
페놀계 산화방지제만을 함유하는 화합물 A로부터 침지된 중합체 필름은 가속화된 경화 후에 낮은 인장 강도를 나타낸다. 페놀계 산화방지제와 티오에스테르의 조합을 함유하는 화합물(화합물 B)로부터 침지된 필름은 가속화된 경화 후에도 여전히 높은 인장 강도를 나타낸다. 티오 작용기화된 페놀계 산화방지제를 모두 함유하는 화합물 C 내지 H로부터 침지된 필름은 특히 절반 농도에서도 높은 인장 강도를 나타낸다.
따라서, 화합물 B 내지 H에 의해 수득된 결과들은 분산 매질에 존재하는 티오 작용기화된 페놀계 산화방지제 또는 페놀계 1차 산화방지제와 티오에스테르 2차 산화방지제의 조합만이 감마선 살균 동안 및 감마선 살균 후에 중합체를 안정화시킬 수 있다는 것을 보여준다.
결론
상기 결과들로부터 분명한 것처럼, 강도, 연성, 편의성, 벌룬화 결핍 및 가황제/촉진제 부재의 균형을 달성하는 것은 어렵다. 놀랍게도, 이러한 성질들이 우수한 분지화, 커플링 효율, 폴리스티렌 함량 및 분자량 면에서 매우 좁게 한정된 범위 내의 블록 공중합체들이 존재한다.
또한, 최종 실험들은 성질들의 상실 없이 감마선 조사에 의해 살균될 수 있는 침지 성형 물품이 제조될 수 있다는 것을 증명해 보인다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체:
    A-B-Y-(B-A)n
    (여기서,
    - 각 A는 독립적으로 적어도 90mol%의 알케닐 방향족 탄화수소로 구성된 중합체 블록이고;
    - 중합체(PSC) 총 중량 중 A의 중량 기준 함량은 8 내지 13% 범위이며;
    - Y는 작용기가(functionality)가 2 초과인 커플링제의 잔기이고;
    - 분지화도(DoB)는 n+1이며, 여기서 n은 2 내지 5의 정수의 정수이고;
    - 각 B는 독립적으로 적어도 90mol%의 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 올레핀계 불포화 중합체 블록이며;
    - 스티렌계 블록 공중합체는 커플링 효율(CE)이 적어도 90%이고;
    - 각 A 블록은 독립적으로 중량평균분자량(MW A)이 9,000 내지 15,000 범위이며;
    - 각 B 블록은 독립적으로 중량평균분자량(MW B)이 75,000 내지 150,000 범위이고, 이 분자량은 단일분산된 폴리스티렌 기준물질을 이용하여 ASTM 3536에 의거하여 측정한 것이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 따른 하나 이상의 스티렌계 블록 공중합체 및 물을 함유하는 가황제 무함유 인공 라텍스로서,
    상기 스티렌계 블록 공중합체는 물과 스티렌계 블록 공중합체 혼합물의 20 내지 80 중량%의 양으로 물에 분산된 상태로 함유되는, 가황제 무함유 인공 라텍스.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 따른 인공 라텍스로부터 필름을 제조하는 단계,
    상기 필름을 건조시키는 단계, 및
    건조된 필름을 100 내지 130℃ 범위 내의 어닐링 온도에서 적어도 10분 동안 어닐링시키는 단계
    를 포함하는,
    인공 라텍스로부터 응집 침지에 의해 물품을 제조하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 기재된 올레핀계 불포화 방사형 스티렌계 블록 공중합체로 구성된 필름을 함유하는 침지 물건.
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