JPS58222141A - ブロツク共重合体の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体の熱処理方法に関し、更に詳しくは
、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロッ
ク共重合体を特定の条件下で熱処理するに際し、分子中
に少なくとも１つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤
又は該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系を配合して
使用することにより熱処理の工程で起こるブロック共重
合体の熱劣化及び熱劣化により派生する特性低下を防止
する方法に関する。

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質１アスフアルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得ら
れることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用
量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

ところがかかるブロック共重合体は分子中に炭素−炭素
二重結合を有するため成形加工時、或いは溶融混線等に
より種々の添加剤を配合する際に劣化しやすく、架橋や
ゲル化反応を起こして成形加工時の流動性を低下させた
り、外観特性を悪化させたり或いはブロック共重合体自
身の特性、例えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改
良効果等が十分発揮できないという問題点を冷している
。

従来、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良するた
め、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定
剤及びこれらの安定剤を糾合せた安定剤が使用されてい
るが、成形加工温度が比較的高い場合や加工時間が比較
的長い場合にはブロン、１゜ り共重合体の熱劣化を防止す、るでとができず、−Ｆ記
の様な問題を生じている。

特に最近ではブロック共重合体を用いた成形品の生産性
を向上する目的で比較的高温で成形する場合、高温時に
おける安定性の改良が強く要望されている。

かかる現状に鑑み、本発明者らはブロック共重合体の高
温下及び／又は長時間の熱処理における熱劣化を防止す
る方法について斂意検討し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロック
共重合体（＃分（ａ）とする）を、１９０≦Ｔ＋１５１
ｏｇｔ≦３４０ （ここでＴは処理温度く単位は℃〉、ｔは処理時間〈単
位は分ンである。） の条件下で熱処理するに際し、分子中に少なくとも１つ
の窒素原子と硫黄原子を有する安定剤又は該安定剤とラ
ジカル重合禁止剤の併用系（成分（ｂ）とする）を、ブ
ロック共重合体１００重量部当り０．００１〜１０重１
″部配合することを特徴とするブロック共重合体の熱処
理方法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とから成るブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が５〜９５重量％、好捷しくけ１０〜９０重量
倦、更に好ましくは１５〜８５重、量のものである。か
かるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有量
が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合は
熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が６０重量％を超える場合、好１しくは６
５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す
。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、
特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号
公報などに記載された方法があげられる。

これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素をブロック共重合する方法であり、一般式 ％式％） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主２する重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式 ％式％ ［（Ｂ　−Ａ＋；１−Ｂ−輻万Ｘ　　〔（Ａ−Ｂモへ二
垢面Ｘ（上式において、Ａ　＊　Ｂは前記と同じであり
、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大
豆油などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。）で表わされるラジアルブロック共重合体
として得られる。尚、上式において、ビニル芳香族炭化
水素を主とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水
素を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭　６− 化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳
香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを
主とする重合体ブロックとけ共役ジエンを５０ｆｉ量％
を超える量で含有する共役ジエ体ブロック中のビニル芳
香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に
分布していてもよい。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭什水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ
　−ｔｃｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。

これらは１種の狗ならず２種以上混合して使用してもよ
い。　　　　　　　　　　） 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二本 重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１．３−
ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプ
レン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ペンタジェン、１，３−へキサジエン々とであるが
、特に一般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソ
プレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上
混合して使用してもよい０ 本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５．００
０〜１，０００，０００、好ましくは１ｏｌｏｏｏ〜ｓ
ｏｏ、ｏｏｏ、さらに好捷しくは３０．０００〜５００
，０００である。また、ブロック共重合体はその基本的
な特性、例えば耐衝撃性改良効果などを損わない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、あるいけ
化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、スル
ホン酸基、アミン基等の官能基の導入を行うなどの改質
が行われていてもよい。

本発明の方法においては、前述のブロック共重合体を、
　　　　□。

１９０≦’］”−１−１５１０ｇ’ｔ≦３４０好ましく
は、 ２１０≦Ｔ＋１５１０ｇｔ≦３２０ 更に好ましくけ、 ２３０−＝Ｔ＋　１５１！ｏｇｔ　（３００（ここでＴ
は処理温度〈単位は℃〉、會は処理時聞く単位は分〉で
ある。） の条件下で熱処理する。Ｔ＋１５１０ｇｌで計算される
値が上記範囲より小さい場合には、流動性が悪くて熱処
理が困難になったり、生産性の向上がはかれない等の問
題を生ずる。また、この値が上記範囲より大きい場合に
は熱劣化防止効果が低下して物性低下や外観不良を起こ
すため好ましくない。

本発明の方法において熱処理とは、前述のブロック共重
合体に常温以上、一般的には５０℃以十以上り一般的に
は約１００℃以上の熱を与える操作を意味し、予め加熱
された熱媒や電熱ヒーター類により直接又は間接的に加
熱する方法や、電子線やマイクロ波等により間接的に加
熱する方法などが含まれる。具体的な熱処理としては、
例えばブロック共重合体の加熱溶解処理、溶融混線処理
、加熱成形などがあげられる。加熱成形の方法としては
圧縮成形、射出成形、押出成形、プロー成形、　９− カレンダー加工、積層成形、真空成形、圧空成形、発泡
加工、ペースト加工、粉末加工などがあげられる。

本発明の方法において処理時間１は、作業性等を勘案し
て０．１分〜約３０日、一般には０．５分〜約１０日、
より一般的には１分〜約３日である。

本発明の最大の特徴は、前述の条件下でブロック共重合
体を熱処理するに際し、成分（ｂ）として、分子中に少
々くとも一つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤捷た
け該安定剤とラジカル重合禁市剤の併用系を、ブロック
共重合体１００重量部当ね０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１
〜３重量部使用することである。該安定剤または該安定
剤とラジカル重合禁市剤の併用系の使用量が上記範囲よ
り少ないと、高温熱処理性能の改善効果が小さくて物性
の良好な組成物が得られない。一方、上記範囲を超える
場合には、本発明以上の顕著な改善効果が認められ々い
ため、使用量は本発明の範囲にするのが好まｊ〜い。

＝　１０− 本発明で使用する安定剤は、分子中に少なくとも一つの
窒素原子と硫黄原子を有する化合物であり、具体例とし
てはフェノチアジン、フェノチアジン誘導体、例えば、
炭素原子１〜３０のアルキル基、アルケニル基、了り−
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シク
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアン基、アミ
ド基、アシル基、アルコキシ基、ヘテロ環状研黄含有基
、ハロゲンからなる群より選ばれる置換基を含有するフ
ェノチアジン誘導体、６−（４−オキシ−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）　−２，４−ビス−（オク
チルチオ）　−１，３，５−）リアジンなどがあげられ
る。

また、本発明で使用するラジカル重合禁止剤は、一般に
モノマー類のラジカル重合禁止剤として使用されている
もので、ラジカルと速やかに反応して安定がラジカルま
だは中性惣１．質に変える試薬である。具体的には、ジ
フエ；ルビクリルヒドラジル、）’Ｊ−ｐ−ニトロフェ
ニルメチル、ベンゾキノン、ｐ　−１ｃｒｔ−ブチルカ
テコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエ
ーテル、ニトロベンゼン、ジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩々どがあげられる。特に好ましいラジカル重合
糸止剤ハヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエー
テル、ｐ　−ｔｅｒｔ−フ゛チルカテコール、ジアルキ
ルジチオカルバミン酸金属塩である。

本発明において、本発明で規定する安定剤とラジカル重
合禁止剤を併用すると高温熱処理性能が相乗的に改善さ
れるため、より特性の優れた組成物が得られる。併用す
る場合のこれらの組成比は９９／１〜１０／９０　（重
量比）、好ましくは９０１５〜３０／７０、さらに好ま
しくは９０／１０〜５０１５０である。

本発明の方法においては、必要に応じてフェノール系安
定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、その他の安定剤
を併用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体（ａ）には、必要に
応じて種々の添加剤、例えば無機充填剤、有機補強剤、
無機繊維、粘着剤、軟化剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤
、滑剤、可塑剤、その他の増量剤など［詳しくは「プラ
スチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社発
行）や「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジ
ェスト社発行）に記載された添加剤〕、各種熱可塑性樹
脂、各種合成ゴム、天然ゴムを配合することができる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明によって得られる優れた効
果を示すだめのものであって、本発明の範囲を限定する
ものでは彦い。

なお、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、
次のようにして製造した。

〔ブロック共重合レフ〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、さらに１・３−ブタジェン４５重量部
とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて
７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量４０重量％（７）Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

　１３− ｒブロック共重合体（Ｂ）〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．３５重
量部添加し、７０℃で１時間重合した後、ｌ、３−ブタ
ジェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０℃で２時間重合した。その後テトラクロルシランを、
使用したｎ−ブチルリチウムの１／４当Ｉ゛添加して、
スチレン含有量３０重−ｉ％の（Ａ　　Ｂ　＋−８１構
造のブロック共重合体を得だ。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃
で１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重量
部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０℃で２時間重合し７た。得られた重合体はスチ
レン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。

　１４− 実施例１〜６及び比較例１〜５ 表１に示しだ安定剤類を配合したブロック共重合体をそ
れぞれ４０調φ押出機に供給し、同表に示した条件下で
ペレット化した。押出された各ベレットの溶融粘度指数
及びトルエン不溶分を測定した。

結果を表１に示したが、本発明の方法でペレット化した
ブロック共重合体は、従来公知のフェノール系、リン系
或いはイオウ系安定剤を添加したものより溶融粘度指数
の低下及びトルエン不溶分の生成が少ないことが明らか
になった。

（以下余白） 実施例７〜９及び比較例６〜８ 表２に示した安定剤類を配合したブロック共重合体を、
同表に示した条件下で射出成形し、得られた成形片のア
イゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表２に示したが、本発明の方法で射出成形したブ
ロック共重合体は優れた耐衝撃強度を示すことが明らか
になった。

（以下金白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブ
   ロック共重合体（成分（、）とする）を、１９（ｌＱＴ
   ＋１５ｅｏｇｔ−Ｑ３４０（ここでＴは処理温度〈単位
   は℃〉、ｔは処理時開く単位は分〉である。） の条件下で熱処理す・るに際し、分子中に少なくとも１
   つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤又は該安定剤と
   ラジカル重合禁止剤の併用系（成分（ｂ）とする）を、
   ブロック共重合体１００重量部当り０．００１〜１０重
   量部配合す置部とを特徴とするブロック共重合体の熱処
   理方法
2. （２）成分（ｂ）における安定剤が、フェノチアジン、
   フェノチアジン誘導体である特許請求の範囲第１項記載
   の方法
3. （３）　　成分（ｂ）における安定剤とラジカル重合禁
   止剤との配合組成比が９９／ｌ〜１０７９０　（重量比
   ）である特許請求の範囲第１項記載の方法