JPS63186755A

JPS63186755A - ブロツク共重合体組成物

Info

Publication number: JPS63186755A
Application number: JP1952387A
Authority: JP
Inventors: Hisaharu Ito; 久治伊藤; Toshiki Sakagami; 俊規阪上; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1988-08-02
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JP2716119B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱および酸素に対する安定性の改善された芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体（以下ブ
ロックコポリマーと略す、）は履物や工業用部品などに
広く使用されており、また、例えば、スチレン−イソプ
レンブロックコポリマー（以下ＳＩＳと略す、）はポリ
イソプレンや天然ゴムに近い性質を有し、かつポリイソ
プレンや天然ゴムにない優れたホットメルト接着性を有
しているために、非溶剤型のホットメルト粘着剤として
多く使用されている。

ホットメルト型粘着剤はＳＩＳ等のブロックコポリマー
のほかに、石油樹脂等の粘着付与樹脂やナフテン系オイ
ル等の軟化剤を槽式混合機、密閉式ニーダ−などを用い
て加熱下に混合して調製され、さらに得られた粘着剤は
加熱下でダイコーター等の塗工機を用いて基材（クラフ
ト紙等）に塗工され包装用粘着テープとしたり、ホット
メルトガン等の装置を用いて紙オムツ等の接着に使用さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにホットメルト型粘着剤の混合や塗工は加熱下
で行なわれるため、熱および酸素に対する安定性が要求
され、この目的で従来からブロックコポリマーに老化防
止剤が添加されている。老化防止剤としては２，６−ジ
ー第３ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略
す、）が汎用されているが、ＢＨＴの添加だけでは不充
分で。

ホットメルト混合及び塗工中での粘着剤の溶融粘度の低
下、最終製品である、例えば粘着テープでの粘着性能が
低下するという問題があった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、フェノール化合物、ハイドロキノン類、トリアジン誘
導体およびポリフェノール化合物から選ばれる２種以上
の混合物をブロックコポリマーに配合することにより、
優れた安定性をもったブロック共重合体組成物を得るこ
とができることを見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体１００重量部に、一般式（Ｉ）ＨＲ３〔式中、Ｒ１−Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。但し、Ｒユ〜Ｒ９のうち２つ以上はアルキ
ル基である。〕で示されるフェノール化合物（Ａ）、一
般式（ｎ）ＨＨ〔式中、Ｒ６−Ｒ９は同じでも異なってもよく、水素ま
たは炭素数１〜６のアルキル基を示す、但し。

Ｒ１〜Ｒ，のうち２つ以上はアルキル基である。〕で表
わされるハイドロキノン類（Ｂ）、一般式（ｍ）Ｘ。

〔式中、Ｘ１〜Ｘ、は同じでも異なってもよく、窒素、
酸素または硫黄が直接トリアジン環と結合しており、こ
れらの元素に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
４〜８のアルキル基、もしくはアルキル置換フェノール
基が結合したものである。〕で示されるトリアジン誘導
体（Ｃ）および一般式（ｒＶ）〔式中、Ｒ１゜はアリール基または炭素数１〜８のアル
キル基、Ｒ，、＃　Ｒ１３は水素、アリール基または炭
素数１〜８のアルキル基、Ｒ１４はアルキレン基、Ｒよ
、は炭素数１〜６の炭化水素残基、Ωは０〜８の整数、
ｍは１〜６、好ましくは２〜６の整数である。〕で示さ
れるフェノール化合物（Ｄ）の（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）
、（Ｄ）の４種から選ばれる２種以上の化合物（但しく
Ｃ）と（Ｄ）は２種の化合物のみの混合物を除く）の混
合物０．３〜５重量部を配分してなるブロック共重合体
組成物に関する。

本発明の組成物は熱や酸素による劣化に対する安定性に
優れ、特に上記ブロック共重合体組成物（ａ）１００重
量部に対しくｂ）粘着付与樹脂　　　２０〜３００重量部（ｃ）軟
化剤　　　　　　　０〜２００重量部を配合してなる粘
着剤組成物は熱や酸素に対する安定性に優れ、かつ粘接
着特性に優れたものが得られる。

本発明の組成物で用いられるブロックコポリマーは、次
式％式％）Ｃ式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロック。

Ｂは共役ジエン化合物重合体ブロックもしくは共役ジエ
ンを主体とする共重合体ブロック、又はカップリング剤
の残基、ｎは１以上の整数である。〕で示される芳香族
ビニル化合物と共役ジエンからなるブロックコポリマー
である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、０
−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、
このうち、スチレンが好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプ
レン、ピペリレンなどが使用できるが、このうち、ブタ
ジェン、イソプレンが好ましい。また、カップリング剤
としては、ジブロムエタン、四塩化ケイ素、四塩化スズ
等のポリハライドやポリエステル、ポリエポキサイド、
ポリビニル芳香族化合物、ポリケトン等種々の化合物が
用いられる。

ブロックコポリマー中の芳香族ビニル化合物の含量は５
〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量
％、特に好ましくは１０〜４０重量％であ机また、ブロ
ックコポリマーの全数平均分子量は５，０００〜５００
，０００、好ましくはｌ　Ｏ，０００〜４００，０００
である。

本発明のブロック共重合体組成物で用いられる前記一般
式（１）で示されるフェノール化合物（Ａ）のうち好ま
しいのはＲよ、Ｒａ、　Ｒｓがアル基であり、Ｒ２、Ｒ
４が水素のものである。フェノール化合物（Ａ）の具体
例は２，６−ジー第３ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジー第３ブチル−４−エチルフェノール、これ
らのフェノール化合物のうち、好ましいものは２，６−
ジー第３ブチル−４−メチルフェノールである。

前記一般式（ｎ）で示されるハイドロキノン類（Ｂ）の
うち好ましいのはＲ，、Ｒ，がアルキル基であり、Ｒ７
、Ｒ９が水素のものである。ハイドロキノン類（Ｂ）の
具体例は２，５−ジ第３アミルハイドロキノン、２，５
−ジ第３ブチルハイドロキノンなどであり、これらのハ
イドロキノン類のうち好ましいものは２，５−ジ第３ア
ミルハイドロキノンである。

前記一般式１）で示されるトリアジン誘導体（Ｃ）の具
体例は６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルア
ニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−
トリアジン（以下ＨＡＴＴと略す。）６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オ
クチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒド
ロキシ−３−メチル−５−第３ブチルアニυ））　−２
，４−ビスーオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス−オクチルチオ−６−（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシアニリノ）　−１，３，５−トリ
アジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−
ジ第３ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン等である。これらトリアジン誘導体のうち好ま
しいものはＨＡＴＴである。

また、前記一般式（ＩＶ）で示されるフェノール化合物
（Ｄ）の化合物のうち、好ましいものはｍが３〜４の整
数であり、Ｒ工□、Ｒ１２が水素である。

またＲ工、が炭素数１〜４、特に好ましくは１〜２の炭
化水素残基であるものが好ましい、これらのうち、好ま
しい具体例はテトラキス−〔メチレン−３−（３’、５
’　−ジ第３ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタンである。

本発明において用いられるフェノール化合物（Ａ）、ハ
イドロキノン類（Ｂ）、トリアジン誘導体（Ｃ）および
ポリフェノール化合物（Ｄ）の２種以上の化合物の組合
せのうち好ましいのは、（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ
）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）
、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ａ　）／
　（Ｃ）／　（Ｄ　）である、該混合物の添加量は、ブ
ロックコポリマー１００重量部に対して０．５〜５．０
重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部である。０．
３重量部未満では安定化効果は小さく、５．０重量部を
こえても安定化効果は変わらない。これら化合物（Ａ）
〜（Ｄ）の添加方法は特に制限するものではなく、重合
時に添加したり、ブロックコポリマーにトライブレンド
したり、または粘着剤のホットメルト混合時に添加する
こともできる。

本発明のブロックコポリマー組成物は各種工業用品、自
動車部品、はきもの、日用品、電気製品等に使用でき、
成形品、フィルム、シートなどにして使用することがで
きる。本発明の組成物の特に好ましい用途は粘・接着剤
である。粘・接着剤に使用する場合には粘着付与樹脂を
用いることが好ましく、粘着付与樹脂としては、ロジン
系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成ポリテルペン系樹脂
。

指環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系
樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、芳香族系炭化水素
樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂などが用いられる。

粘着付与樹脂の添加量は本発明のブロックコポリマー組
成物１００重量部に対して２０〜３００重量部が好まし
く、更に好ましくは３０〜２００重量部である。

粘着付与樹脂の添加量が前記の範囲内であると粘着特性
が優れたものが得られる。

さらに軟化剤を配合でき、この軟化剤としては。

ナフテン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイル
などを単独であるいは２種以上を混合して用いることが
できる。

軟化剤の添加量は本発明のブロックコポリマー組成物１
００重量部に対して２００重址部までである。軟化剤の
配合量が２００重量部をこえると粘着特性が悪くなる。

また、粘着付与樹脂、軟化剤以外に必要に応じて、老化
防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、カーボンブラックなどの無機布てん剤、着色剤など
を添加してもよい。

〔実施例〕

以下実施例および比較例によって本発明を具体的に説明
するが、実施例によって本発明の範囲を制限するもので
はない。

（１）試料調整は下記の方法で実施した。

オートクレーブにシクロヘキサノンおよびｎペンタン＝
９／１混合液１６００ｇｒ、テトラヒドロフラン０．１
２ｇｒを仕込んだ後、内温を６０℃にした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇｒを含むヘキサン溶
液を添加後、スチレンモノマー（３０ｇｒ）：イソプレ
ンモノマー（３４０ｇｒ）　：スチレンモノマー（３０
ｇｒ）の順序で添加してリビング重合を行ない、これに
アルコール類を添加し、その後、第１表に示す量の安定
剤を添加し、均一に攪拌後、シクロヘキサンおよびｎペ
ンタンを加熱除去してＳＩＳ試料を得た。

（２）熱安定性の試験方法は以下の方法で実施した。

上記（１）で得たブロックコポリマー組成物１００重量
部、脂肪族系石油樹脂（エクソン化学製、エスコレッツ
１３１０）１２０重量部、ナフテン系プロセスオイル（
出光興産層、ダイアナプロセスオイルＮＭ２８０）２０
重量部をラボプラストミル（東洋精機層）に投入し、１
５０℃の温度下で混合し、３０分間毎にサンプリングし
、粘着剤の溶融粘度の経時変化を回転粘度計（ＨＡＡＫ
Ｅ。

ロトビスコＲＶ１２）で測定温度１８０℃で測定した。

測定方法は表の脚注に示した。

実施例１〜２７．比較例１〜９第１表に示しである安定剤を添加した上記（２）のブロ
ックコポリマー組成物を用いた粘着剤の熱安定性試験結
果を同表に示す。

第１表よりフェノール化合物、ハイドロキノン類、トリ
アジン誘導体およびポリフェノール化合物のうちから選
ばれた２種以上の化合物の混合物を添加した方が、それ
ぞれ単独で添加したよりも安定化効果に優れ、かつ、こ
れらの安定剤の１種と他の安定剤の併用よりも安定化効
果の高いことが明らかである。

実施例２８〜３３、比較例１０〜１３第２表に、実施例１に準じて、安定剤としてフェノール
化合物／ハイドロキノン類／トリアジン誘導体、及びフ
ェノール化合物／トリアジンン誘導体／ポリフェノール
化合物の添加量を変えた場合の粘着剤の熱安定性試験結
果を示す、第２表より、上記の混合物をブロックコポリ
マー１００重電部に対し１．０〜５．０重量部添加すれ
ば、優れた安定化効果を示すことが、明らかである。

【発明の効果〕

本発明は特定なフェノール化合物、ハイドロキノン類、
トリアジン誘導体およびポリフェノール化合物から選ば
れる２種以上の化合物の混合物をブロックコポリマーに
配合することにより、優れた安定性を有するブロックコ
ポリマー組成物を得ることができたものである。

これらの結果、例えば、本発明のブロックコポリマー組
成物を粘・接着剤に用いた場合、最終製品である、例え
ば粘着テープの粘着性能が低下するという問題はなくな
り、安定した製品を製造することができ、産業上の利用
価値は極めて大きい。

また１通常の溶剤による混合塗布、あるいはエマルジョ
ン化させることによる混合塗布も可能である。

このように、本発明のブロックコポリマー組成物を粘・
接着剤に用いた場合、基材に塗布されることにより粘着
剤層を形成するので、各種粘着テープ、ラベル類、各種
軽量プラスチック成形品固定用裏糊、カーペット固定用
裏糊などとして有効であり、また、本発明のブロックコ
ポリマー組成物は履物用途、日用品、工業部品など各種
成形品用途にも使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体１
００重量部に対して、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素または炭素数１〜６のア
ルキル基である。但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿５のうち２つ以上
はアルキル基である。〕で示されるフェノール化合物（
Ａ）、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は同じでも異なってもよく、水
素または炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ＿
６〜Ｒ＿９のうち２つ以上はアルキル基である。〕で示
されるハイドロキノン類（Ｂ）、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿３は同じでも異なってもよく、窒
素、酸素または硫黄が直接トリアジン環と結合しており
、これらの元素に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数４〜８のアルキル基、もしくはアルキル置換フェノ
ール基が結合したものである。〕で示されるトリアジン
誘導体（Ｃ）および一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＿１＿０はアリール基または炭素数１〜８の
アルキル基、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿３は水素、アリール
基または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＿１＿４はアル
キレン基、Ｒ＿１＿５は炭素数１〜６の炭化水素残基、
ｌは０〜８の整数、ｍは１〜６の整数である。〕で示さ
れるフェノール化合物（Ｄ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
、（Ｄ）の４種から選ばれる２種以上の化合物（但し（
Ｃ）と（Ｄ）の２種の化合物のみの混合物を除く）の混
合物０．５〜５重量部を配分してなるブロック共重合体
組成物。