JPS6028867B2 - ブロツク共重合体の熱処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジェンとピニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体の熱処理方法に関し、更に詳しくは
、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロッ
ク共重合体を特定の条件下で熱処理するに際し、分子中
に少なくとも１つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤
又は該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系を配合して
使用することにより熱処理の工程で起こるブロック共重
合体の熱劣化及び熱劣化により派生する特性低下を防止
する方法に関する。

共役ジェンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ピニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。

又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、
透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることか
ら、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加す
ると同時に用途も多様化しつつある。ところがかかるブ
ロック共重合体は分子中に炭素−炭素二重結合を有する
ため成形加工時、或いは溶融梶練等により種々の添加剤
を配合する際に劣化しやすく、架橋やゲル化反応を起こ
して成形加工時の流動性を低下させたり、外観特性を悪
化させたり或いはブロック共重合体自身の特性、例えば
弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改良効果等が十分発
揮できないという問題点を有している。

従来、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良するた
め、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオン系安定
剤及びこれらの安定剤を絹合せた安定剤が使用されてい
るが、成形加工温度が比較的高い場合や加工時間が比較
的長い場合にはブロック共重合体の熱劣化を防止するこ
とができず、上記の様な問題を生じている。特に最近で
はブロック共重合体を用いた成形品の生産性を向上する
目的で比較的高温で成形する場合、高温時における安定
性の改良が強く要望されている。

かかる現状に鑑み、本発明者らはブロック共重合体の高
温下及び／又は長時間の熱処理における熱劣化を防止す
る方法について鋭意検討し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とから成るフロック
共重合体（成分｛ａーとする）を、１９０ミＴ＋１５１
ｏｇ ｔ≦３４０（ここでＴは処理温度＜単位は℃＞、
ｔは処理時間く単位は分＞である。

）の条件下で熱処理するに際し、分子中に少なくとも１
つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤又は該安定剤と
ラジカル重合禁止剤の併用系（成分｛ｂ’とする）を、
ブロック共重合体１００重量部当り０．００１〜１の重
量部配合することを特徴とするブロック共重合体の熱処
理方法に関する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される共役ジェンとビニル芳香族炭化水素
とから成るブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９の重量
％、更に好ましくは１５〜８５重量のものである。

かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有
量が６の重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％を超える場合、好ましくは
６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示
す。本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法と
しては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、侍公昭
４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８一４１０
６号公報などに記載された方法があげられる。これらは
すべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニ
オン重合開始剤を用い、共役ジェンとビニル芳香族炭化
水素をブロック共重合とする方法であり、一般式（Ａ−
Ｂ）。

Ａ→Ｂ−Ａ）ｎＢ÷Ａ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはピ
ニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、
Ｂは共役ジェンを主とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢフロックとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で表わ
される線状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｂ一
Ａ）ｎナ帆２×、〔（Ａ−Ｂ）ｎチ州２×〔（Ｂ−Ａチ
ｎＢチｍ＋２×〔（Ａ一ＢナｎＡチ州２× （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、ェポキシ化大豆油などの
カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等
の開始剤の残基を示す。

ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジア
ルブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５の重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重
合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ックを示し、共役ジェンを主とする重合体ブロックとは
共役ジェンを５の重量％を超える量で含有する共役ジェ
ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共
役ジェン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック
中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又
テーパー状に分布していてもよい。本発明の方法で用い
るビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏーメチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ一把ｒｔ−ブチルス
チレン、１．３−ジメチルスチレン、Ｑ−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。本発明で用いる共役ジェンとは、１対の共役二重結
合を有するジオレフィンであり、たとえば１・３ーブタ
ジエン、２−メチル一１・３−ブタジヱン（イソプレン
）、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、１・３−
ペンタジエン、１・３ーヘキサジェンなどであるが、特
に一般的なものとしては１・３ーブタジェン、イソプレ
ンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５０
００〜１００００００、好ましくは１００００〜８００
０００、さらに好ましくは３００００〜５０００００で
ある。

また、フロック共重合体はその基本体な特性、例えば耐
衝撃性改良効果などを損わない範囲内で水素添加、ハロ
ゲン化、ハロゲン化水素化、あるいは化学反応により水
酸基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、ァミノ
基等の官能基の導入を行うなどの改質が行われていても
よい。本発明の方法においては、前述のブロック共重合
体を、１９０ＳＴ十１５１ｏｇ ｔ≦３４０好ましくは
、 ２１０ＳＴ＋１５１ｏｇ ｔ≦３２０ 更に好ましくは、 ２３０ミＴ＋１９ｏｇｔ≦３００ （ここでＴは処理温度＜単位は℃＞、ｔは処理時間＜単
位は分＞である。

）の条件下で熱処理する。

Ｔ＋１９０ｇｔで計算される値が上記範囲より小さい場
合には、流動性が悪くて熱処理が困難になったり、生産
性の向上がはかれない等の問題を生ずる。また、この値
が上記範囲より大きい場合には熱劣化防止効果が低下し
て物性低下や外観不良を起こすため好ましくない。本発
明の方法において熱処理とは、前述のブロック共重合体
に常温以上、一般的には５０００以上、より一般的には
約１００００以上の熱を与える操作を意味し、予め加熱
された熱煤や電熱ヒーター類により直接又は間接的に加
熱する方法や、電子線やマイクロ波等により間穣的に加
熱する方法などが含まれる。

具体的な熱処理としては、例えばブロック共重合体の加
熱溶解処理、溶融混練処理、加熱成形などがあげられる
。加熱成形の方法としては圧縮成形、射出成形、押出成
形、ブロー成形、カレンダー加工、積層成形、真空成形
、圧空成形、発泡加工、ペースト加工、粉末加工などが
あげられる。本発明の方法において処理時間ｔは、作業
性等を勘案して０．１分〜約３０日、一般には０．８分
〜約１０日、より一般的には１分〜約３日である。

本発明の最大の特徴は、前述の条件下でブロック共重合
体を熱処理するに際し、成分【ｂ）として、分子中に少
なくとも一つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤また
は該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系を、ブロック
共重合体１０の重量部当り０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１
〜３重量部使用することである。

該安定剤または該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系
の使用量が上記範囲より少ないと、高温熱処理性能の改
善効果が小さくて物性の良好な組成物が得られない。一
方、上記範囲を超える場合には、本発明以上の顕著な改
善効果が認められないため、使用量は本発明の範囲にす
るのが好ましい。本発明で使用する安定剤は、分子中に
少なくとも一つの窒素原子と硫黄原子を有する化合物で
あり、具体例としてはフェノチアジン、フェノチアジン
誘導体、例えば、炭素原子１〜３０のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、シアノ基、アミド基、アシル基、アルコキシ基、ヘテ
ロ環状硫黄含有基、ハロゲンからなる群より選ばれる置
換基を含有するフェノチアジン誘導体、６−（４−オキ
シ−３・５ージーｔｅｎ−ブチルアニリノ）−２・４ー
ビス−（オクチルチオ）一１・３・５−トリアジンなど
があげられる。

また、本発明で使用するラジカル重合禁止剤は、一般に
モノマー類のラジカル重合禁止剤として使用されている
もので、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカルま
たは中性物質に変える試薬である。

具体的には、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ
−ニトロフエニルメチル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ
ーブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
アルキ′レエーテル、ニトロベンゼン、ジアルキルジチ
オカルバミン酸金属塩などがあげられる。特に好ましい
ラジカル重合禁止剤はヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
アルキルエーテル、ｐ一にｒｔ−ブナルカテコール、ジ
アルキルジチオカルバミン酸金属塩である。本発明にお
いて、本発明で規定する安定剤とラジカル重合禁止剤を
併用すると高温熱処理性能が相乗的に改善されるため、
より特性の優れた組成物が得られる。併用する場合のこ
れらの組成比は９９／１〜１０／９０（重量比）、好ま
しくは９０／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／
１０〜５０／５０である。本発明の方法においては、必
要に応じてフェノール系安定剤、リン系安定剤、ィオウ
系安定剤、その他の安定剤を併用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体‘机こは、必要に応
じて種々の添加剤、例えば無機充填剤、有機補強剤、無
機繊維、粘着剤、軟化剤、顔料、灘燃剤、帯電防止剤、
滑剤、可塑剤、その他の増量剤など〔詳しくは「プラス
チックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社発行
）や「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダィジェ
スト社発行）に記載された添加剤〕、各種熱可塑性樹脂
、各種合成ゴム、天然ゴム配合することができる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明によって得られる優れた効
果を示すためのものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。なお、本発明の実施例で使用するブロッ
ク共重合体は、次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体凶〕

窒素ガス雰囲気下において、１・３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２の重量部を含むｎーヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０ｑ０で
２時間重合した後、さらに１・３ーフタジェン４５重量
部とスチレン２の重量部を含むｎ−へキサン溶液を加え
て７０００で２時間重合した。

得られた重合体は、スチレン含有量４の重量％のＢ−Ａ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。〔ブロック
共重合体（Ｂ）〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン
３の重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎーブチルリチ
ウムを０．３５重量部添加し、７０００で１時間重合し
た後、１・３−ブタジェン７の重量部を含むシクロヘキ
サン溶液を加えて７０ｏｏで２時間重合した。

その後テトラクロルシランを、使用したｎーブチルリチ
ウムの１／４当量添加して、スチレン含有量３０重量％
の（Ａ−Ｂチ４Ｓｉ構造のブロック共重合体を得た。〔
ブロック共重合体‘ｑ〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３の重量部とテト
ラヒドロフラン０．＄重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチゥムを０．０亀重量部添加し、７０ｑ
ｏで１時間重合した後、更に１・３ーフタジェン２の重
量部とスチレン５の重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０こ○で２時間重合した。

得られた重合体はスチレン含有量８の重量％のＡ−Ｂ−
Ａ構造のブロック共重合体であった。実施例１〜６及び
比較例１〜５ 表１に示した安定剤類を配合したブロック共重合体をそ
れぞれ４仇協？押出機に供給し、同表に示した条件下で
べレット化した。

押出された各べレットの溶液粘度指数及びトルェン不溶
分を測定した。結果を表１に示したが、本発明の方法で
べレツト化したブロック共重合体は、従来公知のフェノ
ール系、リン系或いはィオウ系安定剤を添加したものよ
り溶融粘度指数の低下及びトルェン不溶分の生成が少な
いことが明らかになった。

表 Ｉ 注１）ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−フチルー４一
注２）シリンダー温度（Ｃ，〜Ｃ４） 注３）２００℃
、加重５＆メチルフェノール 及びダ
イス温度はすへて表１ で測定した。

ＴＮＰ：トリ（ノニルフエコリフオスファイト に
記載した温度に設定した。 注４）押出べレット５０夕
をトＤＬＴＰ：ジラウリノけオ・ジフロピオオ竣工ヴル
平均滞留時間は、運転中に ルェン９５０夕に
溶解後、ＰＴＢＣ：ｐ−ｔｅｒｔ−フチルカテコ→し
着色ポリスチレンを少量投入 １００ｍｅｓ
ｈ金網でこし、金網上の残留物を乾燥添加量は、ブロッ
ク共重合体１００重 し タイスからでてくるまでの
後トルェン不溶分とし量部当りの配合量。

平均所要時間を測定して求め炎
； て算出した。実施例７〜９及び比較例６〜８表２に
示した安定剤類を配合したブロック共重合体を、同表に
示した条件下で射出成形し、得られた成形片のアィゾッ
ト衝撃強度を測定した。

結果を表２に示したが、本発明の方法で射出成形したブ
ロック共重合体は優れた耐衝撃強度を示すことが明らか
になった。表 ２ （注５）ＪＩＳ Ｋ−６８７１Ｋ準拠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロ
   ツク共重合体（成分（ａ）とする）を、１９０≦Ｔ＋１
   ５ｌｏｇｔ≦３４０（ここでＴは処理温度＜単位は℃＞
   、ｔは処理時間＜単位は分＞である。 ）の条件下で熱処理するに際し、分子中に少なくとも１
   つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤又は該安定剤と
   ラジカル重合禁止剤の併用系（成分（ｂ）とする）を、
   ブロツク共重合体１００重量部当り０．００１〜１０重
   量部配合することを特徴とするブロツク共重合体の熱処
   理方法。 ２ 成分（ｂ）における安定剤が、フエノチアジン、フ
   エノチアジン誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 成分（ｂ）における安定剤とラジカル重合禁止剤と
   の配合組成比が９９／１〜１０／９０（重量比）である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。