CN105764970A - 烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物和改进的不含硫化剂的胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式为A?B?Y?(B?A)n的烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中每一A独立地为由至少90mol％链烯基芳烃组成的聚合物嵌段，每一B独立地为由至少90mol％一种或多种共轭二烯烃组成的聚合物嵌段，Y是偶联剂的残基，和n是2至5的整数。本发明还涉及改进的不含硫化剂的胶乳，它包括水和该烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物。而且，本发明涉及通过从改进的胶乳中凝固浸渍，制备制品的方法和由所述胶乳制造的浸渍物品。

Description

烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物 和改进的不含硫化剂的胶乳
技术领域
本发明涉及烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物和改进的不含硫化剂的胶乳，它包括水，和在其内分散的烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物。而且，本发明涉及通过从改进的胶乳中凝固浸渍(coagulation dipping)，制备制品的方法。本发明还涉及如此生产的浸渍过的物品。
背景技术
大多数商业外科手术手套仍然由天然橡胶胶乳(NRL)制造。然而，NRL可能导致I型过敏反应，其中包括过敏性休克的风险。在降低患者和医疗人员过敏风险的竞赛中，增长数量的医院旨在淘汰由NRL制造的产品，其中包括外科手术手套。NRL的缺点，其中包括气味，和负面的过敏(I型)反应导致开发了合成替代品。然而，用合成替代品替代NRL外科手术手套在过去引起了关于舒适度和防护性方面的一些担心。
当今需要在下述领域具有优良性能的外科手术手套：拉伸强度，模量和抗穿刺性。新的外科手术手套应当提供至少与NRL手套相当的机械性能和防护。而且，外科手术手套在舒适度(它是强度和模量的平衡)方面应当优选优越于NRL手套。
对于其他浸渍-模塑的制品(也称为浸渍物品，例如避孕套)来说，存在类似的需求。
硫化是借助添加固化体系，例如硫或相当的硫化剂结合改性硫化剂动力学的添加剂(称为促进剂)，将橡胶或相关聚合物转化成更耐久材料的化学方法。根据WO 2013/025440，已知借助包括用胶乳涂布表面，获得膜和硫化所述膜的方法，由含水，苯乙烯类嵌段共聚物和硫化剂的胶乳制备具有提高的拉伸强度和舒适度的制品。苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于2个聚(乙烯基芳族)嵌段和至少一个聚合的共轭二烯烃嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000至250,000，聚(乙烯基芳族)嵌段的重均分子量范围为9,000至15,000，和在该苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8至15wt％，基于总的苯乙烯类嵌段共聚物。在该实验中所使用的优选的苯乙烯类嵌段共聚物是直链苯乙烯类嵌段共聚物。
这一参考文献还提供包括这种苯乙烯类嵌段共聚物和硫化剂的胶乳，以及尤其适合于在这种胶乳中使用的苯乙烯类嵌段共聚物。采用这一胶乳/硫化剂体系，实现优良的机械性能。而且，由人工胶乳制备的手套舒适度优良。另一方面，对浸渍物品存在增加的需求，所述浸渍物品不含用作硫化剂和促进剂的产品。另一方面，硫化剂和促进剂提供强度，但另一方面，可充当过敏原，从而引起过敏反应。
WO 2013025440教导了使用硫化剂。该胶乳理论上可以在没有硫化剂的情况下使用。然而，尝试使用不具有硫化剂的WO 2013025440的胶乳的那些发明人已发现强度不足，除非这一体系在100-130℃，优选约120℃的温度下退火。在较高温度下退火会引起膜的损坏。而且，他们发现所使用的不具有硫化剂的胶乳当在合适的退火温度下退火时遭受称为“鼓胀(ballooning)”的现象。鼓胀是膜的一种永久变形。关于这一问题，现有技术中没有提供解决方案。
在US 5500469中，描述了一种人工胶乳，它包括使用乙氧基化苯酚的硫酸盐作为分散和稳定剂制备的预成形的多嵌段共聚物的稳定的水性胶态分散体。这一组合物尤其适合于制备不含硫化剂的诸如手套或避孕套之类的制品。该多嵌段共聚物的化学式为：
A-B-Ym-(B-A)n
其中每一A独立地为链烯基芳族烃的聚合物嵌段，全部A为至少5wt％聚合物的总重量；其中Y是多官能偶联剂的残基；m为0或1；n是1-5的整数，优选1-3，更优选1；和B包括共轭二烯烃的聚合物嵌段。在US 5500469中阐述的聚合物是SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，其含有18％苯乙烯和82％异戊二烯，且重均分子量为约130,000。遗憾的是，根据WO 2013025440已知，这一聚合物没有提供优越的舒适度。换句话说，尽管这一参考文献鉴定了宽范围的多嵌段共聚物是合适的，但它没有公开可在没有硫化剂情况下使用且当退火时没有遭受鼓胀的具有优良舒适度的具体嵌段共聚物。
在US 5563204中，要求保护一种水性分散体，它能形成自立式、内聚的弹性固体膜，在干燥并在80℃下退火30分钟之后，证明所述膜的拉伸强度大于或等于约11.0MPa。建议使用对应于化学式A-B-Xm-(B-A)n的一种或多种嵌段共聚物，其中每一A聚合物嵌段基本上由单亚乙烯基芳族单体组成，其重均分子量为约8,000至约15,000道尔顿，每一B聚合物嵌段基本上由共轭二烯烃和任选地单亚乙烯基芳族单体组成，其重均分子量为约30,000至约200,000道尔顿，X是多官能偶联剂的残基，m为0或1，和n是1至5的整数。
在这一参考文献的实施例1中，制备SIS嵌段共聚物的膜，并测试断裂拉伸强度。在这一参考文献的实施例2中，使用星型嵌段共聚物。当用星型嵌段共聚物替代直链嵌段共聚物时，没有改进。在这一温度下的鼓胀没有发生且没有讨论。后者不是令人惊奇的，因为在相对低温下进行退火；太低的温度无法提供充足的强度，当使用具有相对小的端嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物时。
因此可得出结论，现有技术宽泛地描述了基于直链和支链嵌段共聚物的胶乳，但没有清楚地教导如何制备具有优良舒适度的不含硫化剂的胶乳，所述胶乳可以退火，以提供充足强度且不遭受鼓胀。
在US 2005020773中，通过使用含有至少40wt％二嵌段共聚物的苯乙烯类星型嵌段共聚物，提供改进的粘合剂，该粘合剂在模头-切割条件下具有改进的粘合性能和降低的弹性行为。没有公开胶乳。
发明人着手发现了一种苯乙烯类嵌段共聚物以及包括水与所述苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳，所述胶乳可在没有硫化剂的情况下使用，且兼有优越的舒适度，柔软度和强度，且不遭受鼓胀。
而且，由其生产的浸渍-模塑的制品在使用之前必须通过γ射线辐照灭菌。对于医疗应用(例如，外科手术手套，管材等)和食品-接触应用来说，灭菌是尤其重要的。然而，这不是没有问题。
提供具有优良强度和穿戴感觉且甚至当通过用γ射线灭菌辐照灭菌制品时没有劣化的浸渍-模塑制品，尤其用于医疗用途的手套等的问题是已知的。该问题已经在US 2010204397中讨论过。在这一现有技术的参考文献中，使用了苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。根据这一参考文献，使用加入到该分散介质中的酚类抗氧化剂不是足够好(参考对比例1)。相反，即在橡胶的乳化过程中，必须在该橡胶内添加另一抗氧化剂。因此，似乎不可能制造浸渍-模塑的制品，例如医疗手套和避孕套等，使得它们可用γ射线辐照灭菌，除非人们使用在构成橡胶胶乳的橡胶内存在的抗氧化剂，以及在构成橡胶胶乳的分散介质内存在熔点大于或等于40℃的不同抗氧化剂。这不是理想的。
本发明的发明人因此着手发现一种胶乳，它能在没有硫化添加剂的情况下使用，所述胶乳可用于制造浸渍-模塑的制品，所述制品可以退火且没有鼓胀，以及可用γ射线辐照灭菌，并且没有损失性能。现已解决了这一问题。
发明内容
因此，本发明提供权利要求1中定义的新的烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物，和在权利要求10中定义的含所述嵌段共聚物的改进的不含硫化剂的胶乳。而且，本发明提供制备浸渍物品的方法，该方法包括退火步骤。最后，本发明提供权利要求18中定义的浸渍的物品，在没有使用硫化剂和/或促进剂的情况下，它显示出优越的舒适度，柔软度和强度，且没有遭受鼓胀。在进一步的实施方案中，本发明提供当制备浸渍物品时，适合于使用的特定的抗氧化剂或抗氧化剂包，进而可获得具有改进的拉伸强度结合提高的舒适度的薄制品，所述薄制品可通过用γ射线辐照灭菌。本发明还涉及由新的烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物制备的可灭菌的浸渍-模塑制品。
附图说明
图1的图片阐述了由在120℃的温度下退火的胶乳制造的外科手术手套。中间的手套由WO 2013025440的直链嵌段共聚物制造。该手套提供预期的舒适度。然而，它遭受过度的鼓胀。图2中的外科手术手套根据本发明制造。没有发生鼓胀。
具体实施方式
自从上个世纪六十年代早期以来，苯乙烯类嵌段共聚物的合成是已知的。一个早期的实例是US 3149182。
合成的第一步牵涉在惰性稀释剂存在下，接触苯乙烯或类似的链烯基芳烃和引发剂，典型地有机基单锂化合物，进而形成具有简化结构A-Li的活性聚合物化合物。A因此由至少90mol％链烯基芳烃组成。该链烯基芳烃优选苯乙烯。A嵌段可由其形成的其他有用的链烯基芳烃包括α甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基哌啶，和其他环烷基化苯乙烯，以及它们的混合物。可包括微量其他阴离子可共聚单体。
惰性稀释剂可以是芳烃或环烷烃，例如苯或环己烷，它们可通过存在链烯烃或烷烃，例如戊烯类或戊烷类而改性。合适的稀释剂的具体实例包括正戊烷，正己烷，异辛烷，环己烷，甲苯，苯，二甲苯和类似物。
在合成的步骤1中，与链烯基芳烃反应的引发剂用化学式RLi表示；其中R是脂族，脂环族或芳族基团，或其组合，其优选含有2至20个碳原子/分子。例举的这些有机基单锂化合物是乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔辛基锂，正癸基锂，正二十烷基锂，苯基锂，2-萘基锂，4-丁基苯基锂，4-甲苯基锂，4-苯基丁基锂，环己基锂，3,5-二正庚基环己基锂，4-环戊基丁基锂和类似物。烷基锂化合物优选用于本发明，特别地其中烷基含有3至10个碳原子的那些。优选得多的引发剂是仲丁基锂。参见US 3231635。可调节引发剂的浓度，以控制分子量。一般地，引发剂浓度范围为约0.25至50mmol/100g单体，但可视需要，使用较高和较低这两种引发剂水平。所要求的引发剂水平通常取决于在烃稀释剂内引发剂的溶解度。这些聚合反应通常在范围为-50至+150℃的温度下和足以维持反应混合物在液相内的压力下进行。
接下来，使在溶液内的活性聚合物与单一的共轭二烯烃或共轭二烯烃的混合物接触，形成聚合物嵌段B。B因此由至少90mol％一种或多种共轭二烯烃组成。可包括其他可共聚单体。优选的二烯烃包括丁二烯和异戊二烯。优选得多的二烯烃是异戊二烯。因此，优选地，每一聚合物嵌段B由至少90mol％异戊二烯组成。在进一步优选的实施方案中，活性聚合物首先与异戊二烯接触和最后与丁二烯接触，于是至少一个丁二烯单元在活性聚合物的末端。所得活性聚合物具有简化结构：A-B-Li。在这一点处可以使该活性聚合物偶联。
本发明的星型苯乙烯类嵌段共聚物具有相对高的支化度(DoB)，其大于3。存在可使用的宽泛的各种官能度为3和更大的多官能偶联剂。可使用的化合物的类型的实例包括聚环氧化物，多异氰酸酯，聚亚胺，聚醛，聚酮，聚酸酐，聚酯，聚卤化物和类似物。这些化合物可含有两类或更多类官能团，例如环氧基和醛基的组合，异氰酸根基团和卤化物基团等的组合。许多合适类型的这些多官能化合物描述于US3595941,US 3468972,US 3135716,US 3078254和US 3594452中。优选的偶联剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)。
偶联效率(CE)定义为偶联的聚合物分子数除以(偶联的聚合物的分子数加上未偶联的聚合物的分子数)。理论上可由完全偶联所要求的化学计量量的偶联剂，确定偶联效率，或者可通过分析方法，例如凝胶渗透色谱法，测定偶联效率。在本发明中，偶联效率大于90％，优选为92％到几乎100％。
典型的偶联条件包括约60至约80℃的温度，和在液相内维持反应物的充足的压力。
偶联反应之后，可中和该产物，例如通过添加封端剂，例如水，醇或其他试剂，其目的是除去锂自由基，从而形成缩合聚合物产物的核。
通过本发明方法生产的嵌段共聚物将具有简单的结构：A-B-Y-(B-A)n
其中
-每一A独立地为由至少90mol％链烯基芳烃组成的聚合物嵌段；
-A占聚合物总重量的以重量计的含量(PSC)范围为8-13％；
-Y是官能度大于2的偶联剂的残基；
-支化度(DoB)为n+1，其中n是2至5的整数，优选2至4；
-每一B独立地为由至少90mol％一种或多种共轭二烯烃组成的聚合物嵌段；
-苯乙烯类嵌段共聚物的偶联效率(CE)为至少90％；
-每一A嵌段独立地重均分子量(MW A)范围为9,000至15,000，和
-每一B嵌段独立地重均分子量(MW B)范围为75,000至150,000。
该星型苯乙烯类嵌段共聚物可包括小量未偶联的嵌段共聚物。未偶联的聚合物具有AB结构。正如所示的，A嵌段是主要由聚合的链烯基芳烃组成的嵌段，和B嵌段是主要由聚合的共轭二烯烃或二烯烃组成的嵌段。对于本发明的目的来说，该措辞主要表示可存在不大于10mol％，优选小于5mol％可共聚的单体。正如所示的，A嵌段是主要由聚合的链烯基芳烃组成的嵌段，和B嵌段是主要由聚合的共轭二烯烃或二烯烃组成的嵌段。对于本发明的目的来说，该措辞主要表示可存在不大于10mol％，优选小于5mol％可共聚的单体。
每一嵌段的平均分子量是重要的，具有相对大嵌段A的聚合物将得到结实的手套，甚至在没有硫化的情况下，但相对挠性差。这种手套的舒适度不如NR手套。具有相对小嵌段的聚合物就强度和防护性来说差。这在不存在硫化剂的情况下是尤其重要的。
A嵌段优选平均分子量为约10,000至约12,000。B嵌段优选平均分子量为约80,000至约120,000。通过凝胶渗透色谱法，测定链烯基芳烃聚合物端嵌段的平均分子量，而该嵌段共聚物中链烯基芳烃聚合物含量通过最终嵌段聚合物的红外光谱测量。在最终的嵌段聚合物内A嵌段的wt％应当为8至13％，优选10％至12wt％。
如上所述，本发明还提供含水和新的星型苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳。该胶乳应当不含或者含有很少的硫化剂和/或促进剂。然而，它可包括各种其他添加剂，例如油，共溶剂，蜡，着色剂，增粘剂，填料，剥离剂，抗粘连剂和其他常规添加剂。
为了制备合成胶乳，可使用阴离子，阳离子或非离子表面活性剂或其组合。该表面活性剂的存在量足以乳化该苯乙烯类嵌段共聚物(或多种共聚物，若使用嵌段共聚物的组合的话)。为了生产合成胶乳，使用合适的表面活性剂或表面活性剂的组合，将通常为在有机溶剂内的溶液(也称为胶合剂(cement))形式的苯乙烯类嵌段共聚物分散在水中，和除去有机溶剂。在例如US 3238173中公开了合适的工序。
为了制备薄壁橡胶制品，优选使用固体含量为20至80％，更优选25至70wt％的合成胶乳，最优选合成胶乳的固体含量为30至65wt％。
本发明还具体地提供通过以上所述的方法获得的浸渍物品。这种物品是薄壁的橡胶制品，例如手套，导液管或避孕套。
为了由胶乳制备薄壁的橡胶制品，例如膜，用胶乳涂布合适的表面，和之后通过蒸发除去水。可按照相同的方式，提供第二或进一步的层，以实现较厚的膜。由前述工序得到的膜通过任何合适的技术干燥。典型地使用加热，其中优选的干燥温度和随后的退火从25℃变化至130℃。在本发明中，退火温度范围优选为100-130℃，更优选约120℃。
为了制备浸渍的制品，使用类似的方法，其中将模具浸渍在胶乳内，在制造薄壁制品的方法的优选实施方案中，将模具浸渍在胶乳内。然后从胶乳中取出浸渍-涂布的模具并干燥。可在相同的胶乳内浸渍涂布模具大于一次。在备选的方法中，在第一胶乳内浸渍涂布模具，借助(空气)干燥和在第二胶乳内浸渍涂布，如此类推。按照这一方式，可制造气球和避孕套。在不同的实施方案中，可在凝固剂的分散体内浸渍模具，可干燥在模具表面上的凝固剂，和随后将模具浸渍在橡胶胶乳内。后一方式特别地用于制造手套。
用于聚合物稳定的抗氧化剂是已知的。它们通常用于抑制借助链终止反应发生的聚合物氧化。可能在从起始制造起经制造和随后暴露于环境下的聚合物寿命的各个阶段过程中发生聚合物的降解。氧气是聚合物降解的主要原因，和它的影响可通过其他因素，例如太阳光，加热，机械应力和金属离子污染物而加速。在热加工和气候老化过程中通过自氧化型自由基链反应过程，发生聚合物的降解。这牵涉生成自由基，然后链增长反应，从而导致形成氢氧化物，和最后其中自由基被消耗的终止反应。氢过氧化物对热，光和金属离子固有地不稳定，容易分解，得到进一步的自由基，因此继续链反应。
通过除去增长自由基，主抗氧化剂干扰主氧化循环。这种化合物也称为断链抗氧化剂，和实例包括受阻酚类，和芳族胺类。芳族胺类倾向于使最终产物变色和因此它们在塑料内的使用受到限制。然而，酚类抗氧化剂在聚合物中广泛地使用。要求仔细地选择酚类抗氧化剂，因为一些酚类的氧化产物可能使聚合物变色。形成发色团直接涉及苯酚的结构，和因此可通过选择具有特定结构的酚类以及使用合适的助-稳定剂使变色最小化。
酚类稳定剂是主抗氧化剂，它充当氢供体。它们与过氧自由基反应，形成氢过氧化物并防止氢从聚合物主链中夺取。提供宽范围分子量，产品形式和官能度的常常与辅助抗氧化剂结合使用的酚类稳定剂。位阻酚类是这一类型的最广泛使用的稳定剂。它们在加工和长期热老化这两个过程中是有效的，且许多具有FDA的准许。
合适的酚类抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丁基羟基茴香醚，2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，苯乙烯化苯酚，2,2'–亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)，4,4'–亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸酯),3,3',3',5,5',5'-六叔丁基-α,α',α'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚，烷基化双酚，对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，和类似物。这些抗氧化剂可以单独或者以其中的两种或更多种的混合物形式使用。
在上述化合物当中，化学式为下述且以WingstayTML销售的4-甲基苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物是优选的主抗氧化剂，因为它以水性分散体形式可商购。
主抗氧化剂的用量范围优选为0.1至3.0重量份，更优选范围为0.15至2.5重量份，和尤其优选范围为0.2至2.0重量份，相对于100重量份构成橡胶胶乳的橡胶(phr)。
在其中所使用的第一抗氧化剂的用量太小的情况下，第一抗氧化剂容易被消耗，用辐射线或紫外线辐照由橡胶胶乳获得的浸渍-模塑制品时，且这产生降低浸渍-模塑制品强度的问题。另一方面，太大量在经济上是不利的，和另外可诱导浸渍-模塑制品强度降低的问题，且第一抗氧化剂从浸渍-模塑制品中洗脱，从而污染环境。
辅助抗氧化剂也称为预防性抗氧化剂，因为它们通过防止或抑制形成自由基来干扰氧化循环。最重要的预防性机理是氢过氧化物分解，其中氢过氧化物转化成非-自由基，非反应性且热稳定的产品。广泛使用亚磷酸酯或亚膦酸酯，有机含硫化合物和二硫代膦酸酯来实现这一机理，从而充当过氧化物分解剂。
对于本发明的目的，可灭菌的浸渍-模塑制品来说，硫酯是优选的辅助抗氧化剂。硫酯是含有硫的有机分子，它具有协作(协同或添加剂)效果，当与主抗氧化剂一起添加时。通常在具有最终用途要求的产品内使用硫酯，所述用途要求包括长期暴露于高温下，例如在引擎罩下方的机动车应用和家庭应用。
合适的硫酯的实例包括硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯。
在上述化合物当中，以IrganoxTMPS 800销售的硫代二丙酸二月桂酯是优选的硫酯。
硫酯的用量范围优选为0.1至3.0重量份，更优选范围为0.15至2.5重量份，和尤其优选范围为0.2至2.0重量份，相对于100重量份构成橡胶胶乳的橡胶。
替代或除了使用酚类主抗氧化剂和硫酯以外，也可使用硫代-官能化的酚类抗氧化剂。实例包括：硫代双酚抗氧化剂，例如2,2'–硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚),4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚,4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚,硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯],2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚和类似物。这些抗氧化剂可单独或者作为其中两种或更多种的混合物形式使用。
在上述化合物当中，以Irganox 565形式销售的2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚是优选的硫代-官能化酚类抗氧化剂。类似的感兴趣的是Irganox 1035(硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯])和Irganox 1726(4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚)。
硫代-官能化酚类抗氧化剂的用量范围优选为0.1至3.0重量份，更优选范围为0.15至2.5重量份，和尤其优选范围为0.2至2.0重量份，相对于100重量份构成橡胶胶乳的橡胶。
除了以上描述的抗氧化剂以外，该胶乳还可包括各种其他添加剂，例如油，共-溶剂，蜡，着色剂，增粘剂，填料，剥离剂，抗粘连剂，和其他常规添加剂。另一方面，胶乳优选不含硫化添加剂。
本发明还提供一种胶乳，它包括水，通式为A-B-Y-(B-A)n的支化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中Y是多官能偶联剂的残基，n是2至5的整数，A是重均分子量范围为9,000至15,000的聚(乙烯基芳族)嵌段，二烯烃嵌段B独立地具有范围为75,000至150,000的表观重均分子量和在该支化苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8至15wt％，基于全部苯乙烯类嵌段共聚物和在分散介质内存在的硫代-官能化酚类抗氧化剂或由主酚类抗氧化剂和硫酯辅助抗氧化剂的组合组成的抗氧化剂包。
本发明还具体地提供通过以上所述的胶乳制备制品的方法获得的可灭菌的浸渍-模塑制品，和任何这种制品，例如手套，导液管或避孕套的用途。
下述实施例描述了本发明的额外特征和优点。
实施例
试验方法：
通过GPC(凝胶渗透色谱法)，使用基于单分散聚苯乙烯标准物的校正曲线，测定分子量，例如根据ASTM 3536进行。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量分子量。苯乙烯当量分子量可以转化成真实分子量，当聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段中的乙烯基含量已知时。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。
使用ASTM D412(92)，模头C进行物理性能试验。所有试验在Instron 4465拉伸机上进行。由于在实验中获得的非常柔软和挠性的材料的杨氏模量(0％伸长率下)似乎非常难以测量，因此，测量在低伸长率(5至15mm)下合成胶乳的模量，并将结果称为“10％杨氏模量”。
根据ISO 6721-1 1994，通过进行动态机械测量，测定复数模量。在Rheometrics Spectrometer系列II上进行所有试验。
实施例1
在40升搅拌的不锈钢反应器内进行本发明聚合物的聚合。将19.5kg干燥环己烷转移到反应器内并加热至50℃，添加76ml 0.44M仲丁基锂溶液。将300g苯乙烯加入到该反应器中，和在1小时之后，缓慢地添加2400g异戊二烯(100g/分钟)，并维持温度在60℃下。在添加异戊二烯之后45分钟，升温至70℃，并添加2.4mlγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在30分钟之后，添加2ml甲醇，终止该反应。
结果：
嵌段A MW:12,000；
嵌段B MW:92,000；
PSC:11％；
DoB:3.0,和
CE:94％
实施例2
由各种直链和星型聚(苯乙烯-嵌-异戊二烯-嵌-苯乙烯)嵌段共聚物A至J形成一系列胶乳。在下表1和2中描述了该嵌段共聚物。在表1中"MW A"是指首先形成的聚苯乙烯嵌段。它是重均分子量。MW B是指之后形成的聚异戊二烯嵌段。典型地，它通过用最终嵌段共聚物的分子量除以平均支化度(DoB)，并减去偶联之前(活性)聚(苯乙烯-嵌-异戊二烯)聚合物的MW A来计算。PSC是指A嵌段的重量含量。CE是指偶联效率，其中f.s.是指全序列：没有偶联情况下制造的嵌段共聚物，且理论CE为100％(在表1中针对全序列聚合物的MW B通过使用2的虚构DoB来计算)。
本发明的星型嵌段共聚物是聚合物H。聚合物A类似于US 5500469的聚合物。聚合物B是商业聚合物，D1161。聚合物C和D采用甲基三甲氧基硅烷制造。聚合物E类似于WO 2013/025440的聚合物。聚合物G和I采用GPTS制造。聚合物J类似于US 2005/020773的聚合物，它采用双三甲氧基甲硅烷基乙烷制造。包括其他对比例，以显示支化效果，偶联效率，聚苯乙烯含量和A嵌段的尺寸。
该胶乳含有30wt％嵌段共聚物。没有添加硫化剂或促进剂。其他组分包括阴离子表面活性剂和抗氧化剂。通过首先在凝固剂溶液内浸渍不锈钢板，和在干燥之后，在聚合物胶乳内浸渍，从而制备试样。目标是形成胶乳的均匀层，因为它在板上沉淀。在烘箱内在约120℃下使膜退火15分钟。
然后测试膜的拉伸强度，柔软度和鼓胀。在下表3和4中描述了结果。"TS"是指拉伸强度(MPa)。当大于20MPa时，它被视为良好(+)。"10％Y"是指10％杨氏模量(MPa)。这一参数是柔软度的量度。当小于0.25MPa时，它被视为良好(+)。目视检测鼓胀。当没有观察到变形和/或尺寸稳定性的损失时，这被视为良好(+)。"C.Mod."是指在ASTMD4092-07A描述的复数模量(Pas)。在120℃下大于或等于2x105Pas的复数模量没有导致鼓胀且被视为良好(+)。
采用下述抗氧化剂，进行进一步的试验：
Irganox PS800 硫代二丙酸二月桂酯
IrgafosTM168 亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)
Wingstay L 对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物
Irganox 565 2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚
Irganox 1035 硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]
Irganox 1726 4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚
通过在pH11的稀释皂溶液内搅拌小量的每一化合物，测试在碱性胶乳环境内各种抗氧化剂的稳定性。Irgafos 168似乎在48小时内完全水解，和没有使用这一化合物。其他抗氧化剂是稳定的。
使用IKA T-25高剪切混合器，将抗氧化剂分散在1％十二烷基苯磺酸钠溶液内。该分散体的固体含量为20-25％。该分散体的中值粒度为0.5至2μm。Wingstay L分散体购自Aquaspersions Ltd。
实施例3
使用转子/锭子乳化器，通过使实施例1的支化苯乙烯类嵌段共聚物与水性皂溶液(松香类型的阴离子表面活性剂)接触，于是形成水包油乳液，从而将该嵌段共聚物转化成胶乳。通过蒸发，除去烃溶剂。通过离心，浓缩所得稀释的胶乳。如此生产的胶乳具有64％的橡胶含量，和中值粒度为1.7μm。用水稀释这一胶乳到30％。向这一胶乳中添加0.75phr Manawet 176表面活性剂。将抗氧化剂在不同浓度下和以不同的组合加入到该胶乳中，且搅拌该混合物24小时。然后使胶乳穿过50目过滤器，以测定任何的不稳定。根据标准凝固浸渍工序，浸渍膜，并在120℃下退火20分钟。
γ射线辐照
使用60Co源，进行γ射线辐照。消费者典型地采用25至40kGy的γ剂量。在这一试验中，采用50kGy。
老化
根据ASTM D573-99，在热空气烘箱内，在70℃下进行老化7天。
实施例4
在下表5中列出了所测试的组合物包。在表6中集中了在γ射线辐照灭菌和随后加速老化之后测量的拉伸强度。灭菌的外科手术手套的ASTM技术规格为17.3MPa，和老化的外科手术手套的技术规格为12.2MPa。
由仅仅含有酚类抗氧化剂的胶料A浸渍的聚合物膜在加速老化之后具有低的拉伸强度。从含有酚类抗氧化剂和硫酯的组合(胶料B)的胶料中浸渍的膜在加速老化之后仍然具有高的拉伸强度。从全部含有硫代官能化酚类抗氧化剂的胶料C-H中浸渍的膜甚至在一半浓度下具有高的拉伸强度。
因此，采用胶料B-H获得的结果表明仅仅存在于分散介质内的硫代官能化酚类抗氧化剂或酚类主抗氧化剂和硫酯辅助抗氧化剂的组合在γ射线灭菌之中和之后能稳定该聚合物。
结论
根据上述结果，清楚的是难以实现强度，柔软度，舒适度，不鼓胀且不存在硫化剂/促进剂的平衡。令人惊奇地，存在就支化，偶联效率，聚苯乙烯含量和分子量来说，具有非常窄定义范围的嵌段共聚物，它们的这些性能优良。
最终实验还阐述了可采用γ射线辐照灭菌，在没有损失性能的情况下，制造浸渍-模塑的制品。

Claims (18)

1.一种下述通式的烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物：
A-B-Y-(B-A)n
其中
-每一A独立地为由至少90mol％链烯基芳烃组成的聚合物嵌段；
-A以重量计的含量占聚合物总重量(PSC)的范围为8-13％；
-Y是官能度大于2的偶联剂的残基；
-支化度(DoB)为n+1，其中n是2至5的整数，优选2至4；
-每一B独立地为由至少90mol％一种或多种共轭二烯烃组成的烯键式不饱和聚合物嵌段；
-该苯乙烯类嵌段共聚物的偶联效率(CE)为至少90％；
-每一A嵌段的重均分子量(MW A)范围独立地为9,000至15,000，和
-每一B嵌段的重均分子量(MW B)范围独立地为75,000至150,000，其中根据ASTM 3536，使用单分散的聚苯乙烯标准物测定分子量。
2.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中每一B是由至少90mol％异戊二烯组成的聚合物嵌段。
3.权利要求2的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中至少一个B包括最多10mol％丁二烯，其中至少一个丁二烯单元直接连接到偶联剂Y的残基上。
4.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中每一A是由至少90mol％苯乙烯组成的聚合物嵌段。
5.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中Y是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的残基。
6.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物的偶联效率范围为92至约100％。
7.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中全部A的范围为聚合物总重量的9-12wt％。
8.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中每一A嵌段的重均分子量范围独立地为10,000至12,000。
9.权利要求1的星型苯乙烯类嵌段共聚物，其中每一B嵌段的重均分子量范围独立地为80,000至120,000。
10.一种不含硫化剂的人工胶乳，它包括水和在所述水中分散的权利要求1中定义的一种或多种苯乙烯类嵌段共聚物，该共聚物的用量为水和苯乙烯类嵌段共聚物的组合的20至80wt％。
11.权利要求10的人工胶乳，它包括用量为水和苯乙烯类嵌段共聚物的组合的50至70，优选55至65wt％的所述一种或多种苯乙烯类嵌段共聚物。
12.权利要求10的人工胶乳，它包括：
(a)硫代-官能化的酚类抗氧化剂，或
(b)含主酚类抗氧化剂和硫酯作为辅助抗氧化剂的抗氧化剂包；或
(c)(a)和(b)的组合。
13.权利要求10的人工胶乳，它包括选自下述中的主酚类抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丁基羟基茴香醚，2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，苯乙烯化苯酚，2,2'–亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯),3,3',3',5,5',5'-六叔丁基-α,α',α'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚，烷基化双酚，对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，或者其中的两种或更多种的混合物，且包括选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯中的硫酯。
14.权利要求10的人工胶乳，它包括选自下述中的硫代-官能化酚类抗氧化剂：硫代双酚抗氧化剂，例如2,2'–硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚),4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚,4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚,硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯],2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，或者其中的两种或更多种的混合物，优选选自2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]和4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚,或者其中的两种或更多种的混合物。
15.权利要求10的人工胶乳，它包括硫代-官能化酚类抗氧化剂，和/或主酚类抗氧化剂与硫酯的组合，其中硫代-官能化酚类抗氧化剂的用量范围为0.1至3.0重量份，优选范围为0.15至2.5重量份，和更优选范围为0.2至2.0重量份，相对于100重量份构成橡胶胶乳的橡胶(phr)，和/或其中主抗氧化剂和硫酯的用量范围各自独立地为0.1至3.0重量份，优选范围为0.15至2.5重量份，和更优选范围为0.2至2.0重量份，相对于100重量份构成橡胶胶乳的橡胶(phr)。
16.通过从权利要求10的人工胶乳中凝固浸渍制备制品的方法，其中由该胶乳制造膜，和让所述膜干燥，和其中在范围为100-130℃的退火温度下使所述膜退火至少10分钟。
17.权利要求16的方法，其中在约120℃下使所述膜退火。
18.一种经浸渍物品，它包括由权利要求1的烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物组成的膜。
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