CN113166279B - 使用多官能的偶联剂制备的支化聚合物 - Google Patents

使用多官能的偶联剂制备的支化聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113166279B
CN113166279B CN201980079035.XA CN201980079035A CN113166279B CN 113166279 B CN113166279 B CN 113166279B CN 201980079035 A CN201980079035 A CN 201980079035A CN 113166279 B CN113166279 B CN 113166279B
Authority
CN
China
Prior art keywords
branched
block
polymer
coupling agent
polyisoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980079035.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166279A (zh
Inventor
A·范德尔胡伊兹恩
W·德容
H·范德维格
M·特劳普
L·安格兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carrefour Division Pte Ltd
Original Assignee
Carrefour Division Pte Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carrefour Division Pte Ltd filed Critical Carrefour Division Pte Ltd
Publication of CN113166279A publication Critical patent/CN113166279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166279B publication Critical patent/CN113166279B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

衍生自烯基芳烃‑1,3‑二烯单体体系的支化的嵌段共聚物和衍生自异戊二烯的支化的聚异戊二烯均聚物通过在阴离子引发剂的存在下、在0‑100℃的温度下进行聚合，然后与(R1O)3Si‑Y‑Si(OR2)3的多官能偶联剂偶联而获得，其中R1和R2独立地为C1‑C6烷基，Y为C2‑C8亚烷基。如此获得的聚合物可用于许多应用中，包括具有高固含量和低零剪切粘度的橡胶泥，以及用于由其生产含水胶乳。

Description

使用多官能的偶联剂制备的支化聚合物
相关申请
本申请要求2018年12月5日提交的美国临时申请号62/775,624和2019年8月21日提交的美国临时申请号62/889,779的优先权，通过引用将其并入本文。
技术领域
本发明涉及使用多官能偶联剂制备的支化聚合物。
背景技术
弹性嵌段共聚物和均聚物是对于各种最终用途应用是有价值的合成材料。具有一种或多种聚合共轭二烯嵌段的嵌段的均聚物和嵌段共聚物是此类材料的实例。实例包括苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，和聚丁二烯和聚异戊二烯均聚物。具有相对窄的分子量分布的苯乙烯类嵌段共聚物和聚异戊二烯通常使用阴离子聚合来制备。合成的聚异戊二烯也可以通过使用Ziegler Natta催化剂聚合异戊二烯来生产。聚异戊二烯均聚物是合成的，主要为立构规整的聚合物，在分子结构和性能上与天然橡胶极为相似。最初在有机溶液中生产聚合物，然后可以将其凝结并干燥成固体橡胶，或转化为含水胶乳形式。
持续需要具有增强性能的新型嵌段共聚物和均聚物，且还需要进一步提高制备聚合物及其胶乳的方法的生产率。
发明概述
本公开的一个方面是一种支化的嵌段共聚物，其包含一个或多个聚合物嵌段A和一个或多个聚合物嵌段B且具有式(A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n。每个嵌段A独立地包含至少90摩尔％的烯基芳烃，且重均分子量为9-15kg/mol；其中一个或多个嵌段A占嵌段共聚物总重量的8-13重量％。每个嵌段B独立地是包含至少90摩尔％的一种或多种1,3-二烯且重均分子量为75-150kg/mol的聚(1,3-二烯)嵌段。R1和R2独立地为H或C1-C6烷基；Y为C2-C8亚烷基；m和n是独立地具有1-3的值的整数。所述嵌段共聚物的偶联率(CE)为至少40％，优选大于80％。
本公开的另一方面是具有式(C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n的支化的聚异戊二烯均聚物，其中每个嵌段C独立地是重均分子量为400-1000kg/mol、优选为500-700kg/mol的聚异戊二烯嵌段。R1和R2独立地为H或C1-C6烷基；Y为C2-C8亚烷基；m和n是独立地具有1-3的值的整数。均聚物的偶联率(CE)为至少40％，优选大于80％。
本公开的另一方面是一种制备上述支化的嵌段共聚物的方法。所述方法包括在0-100℃的温度下聚合包含至少90摩尔％的烯基芳烃的第一单体，以形成聚合物嵌段A；加入包含至少90摩尔％的一种或多种1,3-二烯的第二单体，并在0-100℃的温度下聚合，以形成聚合物嵌段B；加入式(R1O)3Si-Y-Si(OR2)3的多官能偶联剂；并形成偶联率(CE)为至少40％的支化的嵌段共聚物。
本公开的另一方面是一种制备上述支化的聚异戊二烯均聚物的方法。所述方法包括在阴离子引发剂的存在下，在0-100℃的温度下聚合异戊二烯，以形成聚合物嵌段C；加入式(R1O)3Si-Y-Si(OR2)3的多官能偶联剂；和形成偶联率(CE)为至少40％的支化的聚异戊二烯均聚物。
发明详述
以下术语用于说明书，且将具有以下含义。
术语“活性/反应性”用于描述在生长末端具有反应性碳负离子中心的聚合物链。
术语“偶联率”(CE)用于量化由GPC测定的未偶联聚合物与偶联聚合物的比例。
术语“支化度”是指每个支化的嵌段共聚物分子中存在的聚合物臂的平均总数。
多官能偶联剂：使用通式(I)表示的多官能偶联剂制备支化的嵌段共聚物和支化的聚异戊二烯均聚物：
(R1O)3Si-Y-Si(R2O)3 (I)；
其中R1和R2独立为H或C1-C6烷基，Y为C2-C8亚烷基。具有碳负离子链端的反应性聚合物链与偶联剂(I)的两个硅中心反应形成偶联的嵌段共聚物和偶联的均聚物。由于式(I)具有6个离去基团(烷氧基)，所以偶联剂是六官能的，因此理论上在每个硅上可存在1-3个聚合物链。任何包含式(I)的六官能有机硅化合物都可以用作偶联剂。在一个实施方案中，优选的多官能偶联剂选自1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)或其混合物。
支化的嵌段共聚物和支化的聚异戊二烯均聚物：使用式(I)的多官能偶联剂制备的支化的嵌段共聚物包含一个或多个聚合物嵌段A和一个或多个聚合物嵌段B且由通式(II)表示：
(A-B)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(B-A)n (II)；
其中R1，R2和Y如上对于式(I)所定义，m和n是给出支化度量的整数，如下文进一步解释。在一些实施方案中，支化的嵌段共聚物(II)的R1和R2独立地选自H、甲基或乙基；和Y为–CH2-CH2-基团。
嵌段A是主要由衍生自一种或多种烯基芳烃的重复单元制成的芳族嵌段。在一些实施方案中，嵌段A包含至少90摩尔％，90-95摩尔％或至少95摩尔％的烯基芳烃。在整个嵌段共聚物中，嵌段A的重量百分比通常小于15重量％。在一些实施方案中，嵌段A占8-13重量％，或者8-10重量％，或者10-13重量％。嵌段A的重均分子量为9-15kg/mol。在其他实施方案中，嵌段A的分子量为9-12kg/mol，或者为12-15kg/mol。可以使用本领域已知的任何烯基芳烃，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基萘等。苯乙烯为优选的单体。
嵌段B是主要由衍生自一种或多种共轭二烯(1,3-二烯)的重复单元制成的弹性体嵌段。在一些实施方案中，嵌段B包含至少90摩尔％、90-95摩尔％或至少95摩尔％的1,3-二烯。每个嵌段B的重均分子量为75-150kg/mol。在其他实施方案中，嵌段B的分子量可以为75-100kg/mol，100-125kg/mol或125-150kg/mol。制备嵌段B的合适的1,3-二烯的非限制性实例包括丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，环己二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，法呢烯等。
关于式(II)中的m和n的值，它们独立地在1-3的范围内。随着m和n的值从1增加至3，在整个共聚物中更高支化的共聚物的量将相应增加。在一些实施方案中，式(II)中的m和n的值可以分别为1,2、1,3、2,2、2,3、3,2、3,1和3,3。当反应性聚合物链与多官能偶联剂偶联时，取决于化学计量和反应条件，m和n值在1-3范围内的支化的嵌段共聚物的混合物是可行的。因此，从理论上讲，由偶联反应产生的总产物可以通过m和n的平均值以及总支化度表征，该支化度给出了产物中支化的嵌段共聚物总量的量度。这进而会影响共聚物的物理和/或化学性质。在一个方面，支化的嵌段共聚物(II)的m和n值可为1-3，使得(m+n)大于2但小于或等于6，其可以数学上表示为：2＜(m+n)≤6。
支化的聚异戊二烯均聚物包含一个或多个聚合物嵌段C且由通式(III)表示：
(C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n (III)；
其中R1，R2和Y如上对于式(I)所定义，且m和n如上对式(II)所定义。嵌段C主要由衍生自一种或多种共轭二烯(1,3-二烯)的重复单元制成。可用于制备嵌段C的合适的1,3-二烯的非限制性实例包括丁二烯，异戊二烯，间戊二烯，环己二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，法呢烯等。嵌段C的重均分子量独立地为400-1000kg/mol，优选500-700kg/mol。支化均聚物(III)中的支化度取决于m和n的值，且可以与上述对于支化的嵌段共聚物(II)类似的方式变化。在一个实施方案中，m和n的值为1或1。在另一个实施方案中，m和n的值为1-3，使得(m+n)大于2但小于或等于6，这在数学上可以表示为：2<(m+n)≤6。m+n的值可以是3-6。在一些实施方案中，式(III)中的m和n的值可以分别为1,2、1,3、2,2、2,3、3,2、3,1和3,3。在优选的实施方案中，R1和R2独立地选自H、甲基或乙基；Y为–CH2-CH2-基团。
支化共聚物的制备方法：式(II)的支化的嵌段共聚物通过首先构建聚合物嵌段A、然后再构建嵌段B、随后用多官能偶联剂(I)将反应性链末端偶联而获得。嵌段A通过使用阴离子引发剂聚合第一单体而构成，该第一单体可以是一种或多种包含至少90摩尔％的烯基芳烃的烯基芳烃。在第一单体中可以存在少量(至多10摩尔％)的其他可阴离子聚合的单体，例如1,3-二烯。然后加入包含至少90摩尔％的一种或多种1,3-二烯的第二单体，和聚合提供嵌段B。第二单体可以包含少量(至多10摩尔％)的另一种阴离子可聚合单体，例如，烯基芳烃。反应在惰性气体气氛(氮气或氩气)下进行。阴离子引发剂通常是烷基锂，例如正丁基锂，仲丁基锂，正己基锂等。合适的溶剂为液态烃溶剂，例如液态低级烃溶剂，例如正戊烷，环戊烷，正己烷，环己烷，正庚烷等。反应可在-50℃至150℃或20-100℃的温度下进行。异戊二烯主要以线性方式聚合形成具有“活性”阴离子链端的聚异戊二烯链。在达到所需的单体转化率之后，通过添加式(I)的多官能偶联剂来终止聚合。所得产物(II)包含所需的支化的嵌段共聚物，如果需要，其可以凝结为固体橡胶产物，或转化为其他形式，例如含水胶乳。
支化的聚异戊二烯均聚物(III)通过使用阴离子引发剂在与上述相似的条件下聚合异戊二烯、然后用多官能偶联剂(I)将反应性链末端偶联而获得。在达到所需的单体转化率之后，通过与试剂(I)偶联终止聚合。可以将所得支化的嵌段共聚物凝结成固体橡胶产物，或转化成其他形式，例如含水胶乳。
以上获得的橡胶泥的固含量在一个实施方案中通常为5-35重量％，在另一个实施方案中为15-25重量％。在一些实施方案中，聚合物(II)和(III)中聚异戊二烯链中的顺式含量为70-95％。
与温度有关的动态粘度曲线表明，对于给定的重量％浓度，在相当的分子量下，共聚物(II)和均聚物(III)的粘度明显小于没有偶联剂制备的相应的线型共聚物和均聚物的粘度。在一些实施方案中，具有固含量为15-25重量％的聚合物(II)的橡胶泥的顺式含量为70-95％，零剪切粘度为小于25,000mPas或小于20000mPas或小于15,000mPas，重均分子量为350-700kg/mol。在其他实施方案中，具有固含量为15-25重量％的聚合物(III)的橡胶泥的顺式含量为70-95％，零剪切粘度为小于80,000mPas或小于75,000mPas或小于70,000mPas，重均分子量为1,000-3,500kg/mol。橡胶泥的低粘度在制造装置中提供了有价值的益处，因为它允许处理高达100％或甚至更高的橡胶泥产量，而无需增加工艺设备的尺寸。
由聚合步骤得到的偶联聚合物(II)或(III)在有机溶剂中的橡胶溶液可以通过使用高剪切混合器与表面活性剂水溶液混合而转化为水基胶乳。随后将溶剂从所得乳液中除去至残留溶剂＜0.1％。可以通过离心或乳化将所得稀含水胶乳浓缩至60重量％的橡胶。
乳化工艺中使用的表面活性剂也可以稳定形成的胶乳。表面活性剂的用量通常为0.5-2.0重量％，基于聚异戊二烯的重量(以干基计)。优选阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠，其他烷基芳基磺酸盐，烷基磺酸盐，烯烃磺酸盐(例如Cl4烯烃磺酸盐)，醇硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)，任选地与一种或多种其他表面活性剂(例如辛酸钾，聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚等)组合。在一个实施方案中，表面活性剂也可以为松香型材料的碱金属盐，所述松香型材料包括松香、二聚松香、歧化松香和氢化松香。在另一个实施方案中，表面活性剂也可以是一种或多种选自妥尔油脂肪酸、长链脂肪酸(例如，具有12-20个碳原子)的碱金属盐等。
性能：支化均聚物(II)和共聚物(III)的胶乳形成质量非常好的浸渍膜。由此形成的固化膜具有改善的性能。在一些实施方案中，固化膜表现出20-40MPa或至少25MPa或至少30MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，所述膜还表现出500-1250％或750-1250％或至少750％的伸长率。在一些实施方案中，所述膜还表现出15-35kN/m或至少20kN/m的撕裂强度。还可以形成具有上述范围内的所有三种性能的膜。
支化聚合物(II)和(III)的用途：包含聚合物(II)或(III)的胶乳对于生产制品是有价值的。所述方法包括将无凝结剂或涂覆有凝结剂的模子至少一次浸入含水胶乳的乳液中，以在该模子的表面上形成胶乳膜的薄层，其具有偶联的聚异戊二烯的单个颗粒。可以使用本领域中已知的任何模子。该技术还可以用于在模子上层叠一层以上的胶乳颗粒的膜以生产制品，例如手套，避孕套等，然后将胶乳膜从模子上剥离。
实施例
聚合物分子量(在本文中称为“重均分子量”或“GPC分子量”)使用聚苯乙烯校准标准物通过HMW-GPC(凝胶渗透色谱法)测定。胶乳的中值粒径使用Beckman Coulter LS13320通过激光衍射测定。固含量用Sartorius MA35水分天平测量。
与多官能偶联剂反应的偶联率通过GPC由未偶联的聚合物相对于较高分子量的偶联聚合物的峰积分比确定。
凝结剂溶液/分散体通过在搅拌下将Ca(NO3)2.4H2O和CaCO3/>溶解/分散在60℃的水中制备。将所有胶乳(包括参考样品)与5phr的市售母料组合物(含有硫，促进剂和抗氧化剂)配混，并用市售的表面活性剂稳定。将这些配混物用软化水稀释以获得所需的30％固含量。通过添加1M KOH溶液将pH调节至11-11.5，且将配混物在搅拌下储存在环境温度下。
在凝结剂浸渍试验中，采用金属板和标准浸渍工序。在1、3和6天的熟化后浸渍薄膜。根据ASTM D412/ISO37(模具C)，使用配备500N测力传感器和远程移动伸长计的Instron3365拉伸试验台，测定浸渍膜的机械性能。拉伸性能如表5所示。
实施例1-5：制备支化的聚异戊二烯均聚物
聚合在氮气气氛下，在装有搅拌器、冷却器、温度探针、压力探针和用于添加/排出溶剂和单体以及其他试剂的辅助设备的10L不锈钢反应器中进行。在使用前，将溶剂和单体在alcola上纯化。按照一般工序，向反应器中装入5L干溶剂和450g异戊二烯，并加热至60℃。向混合物中加入稀s-BuLi溶液(0.04M)以引发聚合反应。在将所需量的单体转化为所需分子量后，通过以活性链/偶联剂的摩尔比为4/1加入偶联剂(BTMSE或BTESE)来终止反应。在某些情况下，重复此工序一次或两次，直到单体完全转化。
在异戊二烯聚合中在不同的活性链浓度下评估BTMSE和BTESE。结果总结在表1中。数据显示BTMSE和BTSE具有相当的偶联性能。
表1.BTMSE和BTESE与不同浓度的活性聚异戊二烯链的偶联反应
实施例6-8：制备支化的聚异戊二烯均聚物
使用上述工序将它们制备为橡胶泥。结果如表2所示。对照样品为不使用偶联剂制备的线性(无支化)聚异戊二烯。
表2.制备的支化的聚异戊二烯
实施例 运行次数 偶联剂 GPC Mw(kg/mol) 顺式含量(％)
对照-1 1 未使用 3000 88
6 1 BTMSE 1660 78
7 2 BTESE 1083 75
8 2 BTMSE 1260 82
实施例9-11：制备支化的聚异戊二烯橡胶胶乳
将橡胶泥样品转移到实验室规模的胶乳生产设备中，该设备配有用于聚合物和皂溶液的计量泵的在线高剪切混合装置。在标准的乳化条件下，由固定比例的橡胶泥和歧化松香酸的钾盐水溶液制成乳液。随后将乳液进行溶剂汽提以获得稀释的胶乳，在添加海藻酸钠后通过乳脂化将其浓缩。结果见表3。对照-2是由上述对照-1橡橡胶泥泥制备的参考聚异戊二烯胶乳。
表3.制备的支化的聚异戊二烯胶乳
R/S比：橡胶/皂比。PSmed：中值粒径
表4.固化膜的拉伸性能
表4显示，由使用多官能偶联剂制备的支化的聚异戊二烯(实施例12和13)制备的浸渍膜的拉伸性能非常好，且与对照样品膜(对照-3)所观察到的拉伸性能相当。
实施例14:制备支化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物
聚合反应在氮气气氛下，在配备有搅拌器、冷却器、温度探头、压力探头和用于添加/排出溶剂和单体以及其他试剂的辅助设备的10L不锈钢反应器中进行。在使用前，将溶剂和单体在alcola上纯化。向反应器中装入5L干燥溶剂和400g苯乙烯，并加热至60℃。向混合物中添加稀s-BuLi溶液(0.04M)以引发聚合反应。苯乙烯转化后，加入3kg异戊二烯单体。在第二单体转化为所需分子量后，通过以活性链/偶联剂的摩尔比为4/1加入BTMSE偶联剂来终止反应。结果示于表5中。对照-4是使用GPTS(缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷)作为偶联剂制得的聚异戊二烯的商业批次样品。
表5.CE表示偶联率，DoB表示分支化度
实施例15：制备支化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物胶乳。
将来自实施例14的橡胶泥样品转移至实验室规模的胶乳生产设备，该设备配备了具有用于聚合物和皂溶液的计量泵的在线高剪切混合装置。该乳液是在标准乳化条件下由固定比例的橡胶泥和歧化松香酸的钾盐水溶液制得的。随后将该乳液进行溶剂汽提以获得稀的胶乳，其在添加藻酸钠之后通过乳油化浓缩。结果见表6。
表6
R/S比：橡胶/皂比。PSmed：中值粒径
实施例16代表由实施例15的支化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物胶乳制成的浸渍膜。对照5代表由衍生自对照4的嵌段共聚物的支化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物胶乳制成的浸渍膜。表7显示由使用多官能偶联剂(实施例16)制备的支化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制备的浸渍膜的拉伸性能非常好，且与对照样品膜(对照5)所观察到的拉伸性能相当。
表7
实施例 拉伸强度 模量500％ 伸长率 撕裂强度
对照5 21.4 1.62 1089 24.7
16 20.4 1.43 1113 27.3
就本说明书和所附权利要求书而言，除非另有说明，否则所有表示数量、百分比或比例的数字以及说明书和权利要求书中使用的其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修改，相应地，除非另有说明，以下说明书和所附权利要求书中所述的数值参数是近似值，可根据所寻求获得的期望特性而变化。注意，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”包括复数引用，除非明确地且明确地限于一个引用对象。如本文所使用的，术语“包括”及其语法变体旨在非限制性地，使得列表中的项目的列举不排除可以替换或添加到所列项目的其他类似项目。
如本文所使用的，术语“包括/包含”是指包括在该术语之后标识的元素或步骤，但是任何这样的元素或步骤都不是穷举的，且实施例可以包括其他元素或步骤。尽管本文已使用术语“包含”和“包括”来描述各个方面，但是可以使用术语“基本上由...组成”和“由...组成”来代替“包含”和“包括”以提供更具体的方面，且也被公开。
除非另有说明，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与所公开的公开内容所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。列举元素，材料或其他组分的种类，从中可以选择单个组分或组分的混合物，旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的亚类组合。
可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其他示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元素，则意图将这些其他示例包括在权利要求的范围内。在不抵触的情况下，本文引用的所有引用均通过引用并入本文中。

Claims (1)

1.一种制备支化的聚合物的方法，其包括：
(i)在0-100℃的温度下，在阴离子引发剂存在下，聚合异戊二烯，以形成聚合物嵌段C；
(ii)加入式I：(R1O)3Si-Y-Si(OR2)3的多官能偶联剂，和
形成具有式III：(C)m(R1O)3-mSi-Y-Si(R2O)3-n(C)n的支化的聚异戊二烯均聚物；其中：
每个嵌段C独立地是聚异戊二烯嵌段，和每个嵌段C的重均分子量为400-1000kg/mol；
R1和R2独立地为H或C1-C6烷基，Y为C2-C8亚烷基，m和n的值独立地为1-3的整数；
其中所述支化的聚合物的偶联率CE为至少40％；
其中所述支化的聚合物被形成为固含量为5-35wt％的橡胶泥形式；
其中所述橡胶泥具有：
在15-25wt量％的固含量范围内的零剪切粘度为小于80,000mPas，
顺式含量为70-95％，和
重均分子量为1000-3500kg/mol。
CN201980079035.XA 2018-12-05 2019-12-03 使用多官能的偶联剂制备的支化聚合物 Active CN113166279B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862775624P 2018-12-05 2018-12-05
US62/775,624 2018-12-05
US201962889779P 2019-08-21 2019-08-21
US62/889,779 2019-08-21
PCT/US2019/064173 WO2020117761A1 (en) 2018-12-05 2019-12-03 Branched polymers made using multifunctional coupling agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166279A CN113166279A (zh) 2021-07-23
CN113166279B true CN113166279B (zh) 2024-02-09

Family

ID=70973704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980079035.XA Active CN113166279B (zh) 2018-12-05 2019-12-03 使用多官能的偶联剂制备的支化聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11859039B2 (zh)
EP (1) EP3867283A4 (zh)
JP (1) JP2022511050A (zh)
KR (1) KR20210102921A (zh)
CN (1) CN113166279B (zh)
BR (1) BR112021009271A2 (zh)
WO (1) WO2020117761A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166332B (zh) 2018-12-05 2024-02-09 卡里福热师私人有限公司 由支化聚合物形成橡胶胶乳的方法
KR20210099033A (ko) * 2018-12-05 2021-08-11 카리플렉스 피티이 리미티드 분지형 중합체로 형성된 라텍스 및 라텍스 제품

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804663A (en) * 1995-03-16 1998-09-08 Shell Oil Company Radiation sensitive vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them
CN1210545A (zh) * 1996-02-09 1999-03-10 国际壳牌研究有限公司 乙烯基芳族嵌段共聚物及含有它们的组合物
EP1233028A1 (en) * 1999-09-28 2002-08-21 Teijin Limited Optical material comprising star-shaped hydrogenated polystyrene block copolymer, process for producing the same, and substrate for optical disk
CN102459377A (zh) * 2009-06-03 2012-05-16 可乐丽股份有限公司 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物
CN102459359A (zh) * 2009-06-03 2012-05-16 可乐丽股份有限公司 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物
CN103270053A (zh) * 2010-12-24 2013-08-28 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物以及轮胎
CN105764970A (zh) * 2013-10-11 2016-07-13 科腾聚合物美国有限责任公司 烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物和改进的不含硫化剂的胶乳

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6713558B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 Dow Corning Corporation High solids emulsions of silylated elastomeric polymers
NL2007262C2 (en) * 2011-08-12 2013-02-13 Kraton Polymers Us Llc A process for preparing articles from a latex comprising water and a styrenic block copolymer and such a latex.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804663A (en) * 1995-03-16 1998-09-08 Shell Oil Company Radiation sensitive vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them
CN1210545A (zh) * 1996-02-09 1999-03-10 国际壳牌研究有限公司 乙烯基芳族嵌段共聚物及含有它们的组合物
EP1233028A1 (en) * 1999-09-28 2002-08-21 Teijin Limited Optical material comprising star-shaped hydrogenated polystyrene block copolymer, process for producing the same, and substrate for optical disk
CN102459377A (zh) * 2009-06-03 2012-05-16 可乐丽股份有限公司 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物
CN102459359A (zh) * 2009-06-03 2012-05-16 可乐丽股份有限公司 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物
CN103270053A (zh) * 2010-12-24 2013-08-28 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物以及轮胎
CN105764970A (zh) * 2013-10-11 2016-07-13 科腾聚合物美国有限责任公司 烯键式不饱和星型苯乙烯类嵌段共聚物和改进的不含硫化剂的胶乳

Also Published As

Publication number Publication date
US11859039B2 (en) 2024-01-02
CN113166279A (zh) 2021-07-23
EP3867283A1 (en) 2021-08-25
KR20210102921A (ko) 2021-08-20
US20220064355A1 (en) 2022-03-03
EP3867283A4 (en) 2022-08-10
WO2020117761A1 (en) 2020-06-11
BR112021009271A2 (pt) 2021-08-10
JP2022511050A (ja) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113166279B (zh) 使用多官能的偶联剂制备的支化聚合物
CN103450396A (zh) 一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法
KR101879527B1 (ko) 분지형 광범위 mwd 공액 디엔 중합체
CN113166332B (zh) 由支化聚合物形成橡胶胶乳的方法
CN110256631A (zh) 含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用
DE69625612T2 (de) Multifunktioneller organischer alkalimetallinitiator und seine synthese, anionisch polymerisierte sternförmige polymere und ihre herstellung
US12043714B2 (en) Latex and latex articles formed from branched polymers
IT9021042A1 (it) Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione
JP5037174B2 (ja) 共役ジエン系スターポリマー及びその製造方法
BR112021010922B1 (pt) Látex e processos para formar o látex de borracha
EP1320560A2 (en) Polymers with high vinyl end segments
CN104109210B (zh) 一种链转移剂及其制备方法和应用
DE102005029019A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrolmonomeren und Dienmonomeren
CN118546302A (zh) 一种羟基丁腈液体橡胶及其制备方法
JPS5839177B2 (ja) 共役ジエン重合体及び共役ジエン−モノビニル芳香族炭化水素共重合体ラテツクスの製造方法
EP1809698A1 (de) Verfahren zur herstellung von mineralöl und füllstoff enthaltenden, polymeren zusammensetzungen
DE1817479A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Block-Mischpolymeren konjugierter Diene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230627

Address after: Singapore

Applicant after: Carrefour division Pte. Ltd.

Address before: Texas, USA

Applicant before: Kraton Polymers LLC

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant