CN103450396A - 一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用乳液聚合方式制备丁苯橡胶的方法，该方法聚合至少包括下述过程：将部分苯乙烯（油相）和部分乳化剂（水相）、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期聚合反应转化率达30～60%时，一次或多次补加乳化剂、交联剂、苯乙烯和调节剂。使用本发明方法制得的丁苯橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，再加上分子链上的苯环上π键的电子云效应，在加工过程中更容易形成立体网状体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300%定伸强度等相应提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合法制备丁苯橡胶方法，更确切地说，是一种采用乳液聚合法生产微凝胶含量高易加工型丁苯橡胶原料的方法。
背景技术
目前，有关乳液法制备丁苯橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
在生产橡胶的聚合过程中，都会产生因橡胶分子支化增多及分子间的化学交联而生成的在橡胶良溶剂中的不溶解物。就是单个线性分子的支化的增加形成的大分子或者是线性分子间相互反应形成的立体网状的体形大分子团，叫做凝胶。
微凝胶是指带微小支化结构的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。微凝胶进一步增长支化或者键合也可以形成凝胶。
由于凝胶在橡胶加工过程中会影响硫化强度，易影响橡胶制品的分子结构的均一性，在受力形变过程会造成分子链团受力不均，造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。如：用凝胶含量高的丁苯橡胶制作的轮胎，特别容易出现爆胎现象，这就是制品分子链受力不均匀引起分子链断裂的典型反映。
而微凝胶恰恰相反，在加工硫化过程中会溶解后继续交联反应，会补强硫化效果，使硫化后橡胶结构更加均一，橡胶中大分子含量增加，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备丁苯橡胶的方法。
本发明的方法，聚合至少包括下述过程：将部分苯乙烯（油相）和部分乳化剂（水相）、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期聚合反应转化率达30~60%时，一次或多次补加乳化剂、交联剂、苯乙烯和调节剂。在加完全部交联剂后还可以再一次或多次补加乳化剂和调节剂的混合物。采用补加交联剂、乳化剂和调节剂的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成，分步乳化，生成新的胶束，形成新的反应活性点和预交联结构，产生新的微凝胶和阻止已经形成的微凝胶向凝胶转变。
经本发明的制备的丁苯橡胶微凝胶含量在25~60%之间，凝胶含量在1~3%之间，结合苯乙烯在25~28%之间，门尼粘度在50~70之间。
本发明采用的反应温度条件控制在4～15℃，适用于冷法条件的乳液聚合方式。
对终止剂本发明也没有特别的限定，采用通用技术即可。
本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，如可以采用十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸皂、歧化松香钾皂等。以丁二烯与苯乙烯单体合计为100质量份计，以下同，乳化剂的用量一般在2.5~4.5份。本发明中，乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70~85%。不同时机加入的乳化剂可以不同。
本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸氨等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.1~0.5份。
本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂、加入量即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂初始加入量最好是其总加入质量75~80%。对补加的次数本发明并不特别加以限制。不同时机加入的调节剂可以不同。
本发明特别推荐方法的是分段加入乳化剂、交联剂和调节剂的预制混合物，来达到控制橡胶分子链的分步增长和支化的目的。不同时机加入的乳化剂、交联剂和调节剂的预制混合物组成可以不同。
本发明采用的交联剂可以是橡胶领域通用交联剂，如可以是脂肪族醚多硫化物（硫化剂VA-7），还可以是钛酸酯，如可以是异丙辛基三酰氧基钛酸酯、钛酸四异丙酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、正钛酸四丁酯等，可以是其中一种或多种。交联剂的加入量最好为0.1～3.0份，特别是0.5～1.2份。不同时机加入的交联剂可以不同。
在本发明中，虽然加入的是交联剂，但其加入作用与通用情形不同，其作用是用来提高微凝胶生成量，使的橡胶分子中形成较多的预交联的分子结构，因此加入量也远低于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会导致凝胶含量迅速增加，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的最终物理机械性能。
发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构的形成进行了控制和调节，使其达到了低凝胶，而微凝胶含量较高，在其加工工序中硫化过程会加速，硫化效果好，硫化后的丁苯橡胶物理机械性能有所改善。
助剂的使用量以单体的量为100质量份为基准：乳化剂的用量在1.5~4.5份，引发剂用量在0.1~0.5份，调节剂用量在0.3~1.5份之间。
交联剂的使用量以单体的量为100质量份为基准：交联剂脂肪族醚多硫化物等交联剂的使用量最好为单体总量的0.1~3份，特别是0.5~1.2份。
本发明也不排除其它适于引发和乳化剂、交联剂、调节剂等助剂的使用。
本发明既可以在间歇式聚合反应中使用，也可以在连续聚合反应方式上的使用。
使用本发明方法制得的丁苯橡胶微凝胶含量高，凝胶含量低，再加上分子链上的苯环上π键的电子云效应，在加工过程中更容易形成立体网状体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300%定伸强度等相应提高。
具体实施方式
橡胶中微凝胶的测定
橡胶凝胶是指橡胶分子因支化增多及分子间的化学交联在橡胶的良溶剂中的不溶解物。通常将试样在溶剂中溶解一段时间后，留在孔径为125um过滤器上的不溶物，按SH／T1050—91测定。橡胶凝胶会影响后加工硫化强度，并在制品中形成疵点，因此必须严格控制。
橡胶微凝胶是指在橡胶聚合等生产过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。橡胶生产过程中聚合、闪蒸、脱气单元都会产生凝胶和微凝胶。微凝胶进一步增长也可形成凝胶。
1.试剂及仪器
甲苯：分析纯试剂；G5玻璃砂芯过滤器；孔径125um的不锈钢网笼，规格为(25×25×40)mm；万分之一天平；真空泵；防爆鼓风烘箱；门尼粘度按GB8655-88测试。
2样品处理
胶浆：取脱气后含有终止剂的丁苯乳液30mL，加入5％的高分子絮凝剂溶液15mL，在60℃下充分搅拌凝聚，凝聚后的胶样先用50mL的自来水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤3遍，在真空烘箱中(65±5℃)干燥2～3h至恒重。成品：按GB8655—88取样。
3实验方法
因微凝胶是橡胶分子微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以，选用G5玻璃砂芯过滤器，可以获得粒径大于2．5um的微凝胶粒子。G5玻璃砂芯过滤器也是通用橡胶进行GPC分析所用的过滤器，用G5玻璃砂芯过滤器测定的微凝胶数据对GPC法得到的相对分子质量及其分布数据有补正作用。
先将橡胶试样剪成细条，称取0．5g(精确至0．0001g)，平铺在(100±2℃)恒重过的不锈钢网笼中，将网笼置于200mL烧杯中，加入100mL甲苯，烧杯用铝铂纸盖严，置于通风橱避光处，在(23±5℃)下溶解17～24h，用镊子将网笼从烧杯中取出，用吸管吸取甲苯约5mL，淋洗网笼及其中的凝胶，反复淋洗3次，将淋洗液置于烧杯的甲苯溶液中，将网笼置于铝箔盖上，放在通风橱内，让甲苯挥发干后，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干器中冷却30min后称量，再放人烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷却30min后称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0．0003g为恒重。
再将烧杯中浸泡过丁苯橡胶的甲苯溶液用在(100±2)℃恒重过的G5玻璃砂芯过滤器真空抽滤，用吸管吸取甲苯试剂约5mL，淋洗玻璃砂芯过滤器，反复淋洗3次后，将过滤器放在通风橱内，让甲苯挥发干，置于(100±2)℃烘箱中干燥1h，取出，移入干燥器中冷却30min称量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷却30min，称量，重复此步骤，直至相邻2次称量之差不大于0．0003g为恒重。
用下式计算凝胶含量：
X％=(M3一M2)／M1×100％
式中，M1为试样质量，M2为网笼的质量，M3为网笼与凝胶的质量。
用下式计算微凝胶含量：
y％=(G1-G2)／M1×100％
式中，M1为试样质量，G2为玻璃砂芯过滤器的质量，G1为玻璃砂芯过滤器与微凝胶的质量。
以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“%”均指质量百分数。.
实施例中的乳化剂等如下所述：
1.硬脂酸钾溶液 18%的水溶液
2.油酸钾溶液 21%的水溶液
3.CP-10 十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液（含量分布为：十二烷基苯磺酸钠8.50%、扩散剂N 1.50%、水90%的混合溶液）10%的水溶液
4.CP-50 EDTA-4NA EDTA-FENA刁白块（含量分布为：EDTA-4NA0.36、EDTA-FENA 1.05%、刁白块5.90%、水92.69%）的混合溶液7.30±0.20%的水溶液
5.HDS 连二亚硫酸钠
6.过硫酸氨溶液 3%
7.氯化钾溶液 20%
8.扩散剂N溶液. 28%
9.过氧化异丙苯 54%的水溶液
10.脂肪族醚多硫化物 (C5H8O2S4)n
结构式(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-S-S-)n
脂肪族醚多硫化物的加入方法是将其溶解在苯乙烯中，在乳化剂中搅拌分散形成乳化液。
其余交联剂也是溶解后乳化加入反应系统，溶解比例没有特别要求，苯乙烯质量在交联剂1.2倍以上即可。
11.歧化松香酸钾皂 24~26%的水溶液
12.合成脂肪酸钾皂 20~21%的水溶液
13.终止剂 福美钠 8%的混合水溶液
实施例1
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯380克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至12℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂CP-10105克、叔十二碳硫醇0.55克、脂肪族醚多硫化物30.6和苯乙烯87克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂CP-10105克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到75%以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表1：
表1
实施例2
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯200千克，过硫酸氨溶液46千克，丁二烯576千克，控温至8℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、脂肪族醚多硫化物16千克和苯乙烯54千克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克和油酸钾溶液7.5千克后继续反应，当反应转化率达到75％以上后加入终止剂48千克，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表2：
表2
实施例3
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10398.56克和CP-50 15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯400.59克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化二异丙苯0.856克，再加入丁二烯1440克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.65克、脂肪族醚多硫化物31.5克和苯乙烯54克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.35克后继续反应，当反应转化率达到80±2％以上后加入终止剂35克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表3：
表3
实施例4
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入128千克歧化松香酸钾皂溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯179千克，过氧化氢异丙苯溶液296千克，丁二烯576千克，控温至8℃反应，转化率达33±3％时后加入乳化剂歧化松香酸钾皂10.5千克、脂肪族醚多硫化物8.6千克和苯乙烯34千克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂歧化松香酸钾皂5千克和油酸钾溶液3.5千克、脂肪族醚多硫化物5.05千克、苯乙烯15千克的混合物后继续反应，当反应转化率达到75％以上后加入终止剂50千克，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表4：
表4
实施例5
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入合成脂肪酸钾皂303克和CP-509.15克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯383克，正十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1792克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.5726克，再加入丁二烯1283克，控温至12℃反应，转化率达30～36％时后加入油酸钾溶液109克、叔十二碳硫醇0.58克、异丙基三（油磷酸酰氧基）钛酸酯35克和苯乙烯91克后继续反应，转化率达50±3％时后加入油酸钾溶液79克叔十二碳硫醇0.49克后继续控温至8℃反应，当反应转化率达到75%以上后加入终止剂35克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表5：
表5
实施例6
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯200千克，过硫酸氨溶液46千克，丁二烯576千克，控温至8℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、异丙辛基三酰氧基钛酸酯15.8千克和苯乙烯54千克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克和油酸钾溶液7.5千克后继续反应，当反应转化率达到75％以上后加入终止剂48千克，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表6：
表6
实施例7
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入CP-10 398.56克和CP-50 15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯350.59克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化二异丙苯0.856克，再加入丁二烯1440克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂CP-10 75克、叔十二碳硫醇0.65克、钛酸酯四异丙酯16克和苯乙烯54克后继续反应，转化率达55±3％时后加入乳化剂.歧化松香酸钾皂90克叔十二碳硫醇0.35克、苯乙烯60克和异丙辛基三酰氧基钛酸酯15克后继续反应，当反应转化率达到82％以上后加入终止剂35克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表7：
表7
实施例8
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯380克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至12℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂CP-10105克、叔十二碳硫醇0.55克、脂肪族醚多硫化物20.6和苯乙烯87克后继续反应，转化率达40±3％时后加入乳化剂CP-1065克、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯10.45克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂CP-10 55克、正钛酸四丁酯5克后继续反应，当反应转化率达到75%以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表8：
表8
产品主要性能：
产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0%，总灰分≤0.8%，其他指标随产品牌号的不同有所区别。
对比例1：
按照实施例1相同的条件，不同的是采用现有技术，一次将原料加入反应釜，而不是补加交联剂、调节剂和乳化剂，没有经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，但微凝胶含量低，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 543.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯477克，叔十二碳硫醇5.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1245克，控温至12℃反应，当反应转化率达到90％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表9：
表9
对比例2：
同实施例1，所不同的是反应中不加入交联剂脂肪族醚多硫化物，其余条件不变。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯380克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至12℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂CP-10 105克、叔十二碳硫醇0.55克、苯乙烯87克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂CP-10 105克叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到75%以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表10：
表10
对比例3：
同实施例1，所不同的是反应中转化率达50±3％时不加入调节剂其余条件不变。在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 438.09克和CP-50 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯380克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至12℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂CP-10 105克、叔十二碳硫醇0.55克、脂肪族醚多硫化物30.6和苯乙烯87克后继续反应，当反应转化率达到75%以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表11：
表11
对比例4：
同实施例2，不同的是转化率达33％时后不加入脂肪族醚多硫化物16千克，不补加乳化剂，乳化剂总量不变，其余条件不变。
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入67.25千克硬脂酸钾溶液和61.39千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯254千克，过硫酸氨溶液46千克，丁二烯576千克，控温至8℃反应，转化率达30～36％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、脂肪族醚多硫化物16千克和苯乙烯54千克后继续反应，转化率达50±3％时后加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克和油酸钾溶液7.5千克后继续反应，当反应转化率达到75％以上后加入终止剂48千克，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，干燥，胶样检测后结果如表12：
表12
Claims (13)
1.一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法，其特征在于该方法的聚合至少包括下述过程：将部分苯乙烯和部分乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期聚合反应转化率达30～60％时，一次或多次补加乳化剂、交联剂、苯乙烯和调节剂，交联剂的加入量为0.1~3.0份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在补加完全部交联剂后再一次或多次补加乳化剂和调节剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于以丁二烯与丙烯腈单体合计为100质量份计，乳化剂的用量为2.5~4.5份。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于乳化剂初始加入量为总加入质量的70~85%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸钾中的一种或者为它们的复合引发体系。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于引发剂用量为0.1~0.5份。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁中的一种或多种。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于调节剂初始加入量为其总加入质量75~80%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联剂为脂肪族醚多硫化物、钛酸酯中一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于钛酸酯为异丙辛基三酰氧基钛酸酯、钛酸四异丙酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、正钛酸四丁酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1或10或11所述的方法，其特征在于交联剂的加入量为0.5~1.2份。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度控制在4~15℃。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN103450396B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105778002A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法 |
| CN106519119A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种丁苯胶乳的制备方法 |
| CN106519118A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法 |
| CN106554463A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-05 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN107849195A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-03-27 | 株式会社Lg化学 | 丁苯橡胶的制备方法和丁苯橡胶 |
| CN111548449A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 浙江维泰橡胶有限公司 | 一种深色高强力苯乙烯-丁二烯橡胶的制造方法 |
| CN115043997A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体 |
| CN115043993A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂 |
| CN115340632A (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 改性丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1188117A (zh) * | 1997-01-17 | 1998-07-22 | 拜尔公司 | 含有sbr橡胶凝胶的混炼胶 |
| CN1230564A (zh) * | 1998-03-11 | 1999-10-06 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 乳液丁苯橡胶 |
| CN1272509A (zh) * | 1999-04-29 | 2000-11-08 | 莱茵化学莱茵瑙有限公司 | 含改性橡胶凝胶的聚氨酯橡胶复合物 |
| CN1332180A (zh) * | 2001-08-10 | 2002-01-23 | 复旦大学 | 纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法 |
| CN101668802A (zh) * | 2007-04-27 | 2010-03-10 | 朗盛德国有限责任公司 | 生产橡胶混合物的方法 |
| CN101724186A (zh) * | 2008-10-20 | 2010-06-09 | 朗盛德国有限责任公司 | 具有功能化的二烯基橡胶以及具有微凝胶体的橡胶混合物、该混合物的生产方法、以及用途 |
| CN101735634A (zh) * | 2008-11-13 | 2010-06-16 | 朗盛德国有限责任公司 | 存储稳定的、羟基改性的微凝胶体胶乳 |
| US20110060086A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Michael Brendan Rodgers | Elastomeric Copolymers, Copolymer Compositions, and Their Use in Articles |
| CN102464769A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-01 CN CN201210178205.XA patent/CN103450396B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1188117A (zh) * | 1997-01-17 | 1998-07-22 | 拜尔公司 | 含有sbr橡胶凝胶的混炼胶 |
| CN1230564A (zh) * | 1998-03-11 | 1999-10-06 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 乳液丁苯橡胶 |
| CN1272509A (zh) * | 1999-04-29 | 2000-11-08 | 莱茵化学莱茵瑙有限公司 | 含改性橡胶凝胶的聚氨酯橡胶复合物 |
| CN1332180A (zh) * | 2001-08-10 | 2002-01-23 | 复旦大学 | 纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法 |
| CN101668802A (zh) * | 2007-04-27 | 2010-03-10 | 朗盛德国有限责任公司 | 生产橡胶混合物的方法 |
| CN101724186A (zh) * | 2008-10-20 | 2010-06-09 | 朗盛德国有限责任公司 | 具有功能化的二烯基橡胶以及具有微凝胶体的橡胶混合物、该混合物的生产方法、以及用途 |
| CN101735634A (zh) * | 2008-11-13 | 2010-06-16 | 朗盛德国有限责任公司 | 存储稳定的、羟基改性的微凝胶体胶乳 |
| US20110060086A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Michael Brendan Rodgers | Elastomeric Copolymers, Copolymer Compositions, and Their Use in Articles |
| CN102464769A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105778002B (zh) * | 2014-12-19 | 2018-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法 |
| CN105778002A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法 |
| CN107849195B (zh) * | 2015-12-28 | 2020-10-23 | 株式会社Lg化学 | 丁苯橡胶的制备方法和丁苯橡胶 |
| US10501610B2 (en) | 2015-12-28 | 2019-12-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber |
| CN107849195A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-03-27 | 株式会社Lg化学 | 丁苯橡胶的制备方法和丁苯橡胶 |
| CN106554463A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-05 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN106554463B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-03-15 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN106519118A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法 |
| CN106519119A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种丁苯胶乳的制备方法 |
| CN111548449A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 浙江维泰橡胶有限公司 | 一种深色高强力苯乙烯-丁二烯橡胶的制造方法 |
| CN115043997A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体 |
| CN115043993A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂 |
| CN115043993B (zh) * | 2021-03-08 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂 |
| CN115043997B (zh) * | 2021-03-08 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体 |
| CN115340632A (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 改性丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
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