CN106519119A - 一种丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁苯胶乳的制备方法，其主要方法为以丁二烯和苯乙烯为主单体，加入改性单体、复合乳化剂、氧化还原引发剂、电解质、扩散剂、分子量调节剂，采用低温（5‑15℃）聚合反应与高温（50‑70℃）两段法聚合方式，当转化率大于90%时，终止反应即可得到三元共聚改性的丁苯胶乳。本发明的主要特点是首先通过采用高低温两段聚合法同时保证低温胶乳的直链结构和高温胶乳的高转化率，其次是在反应过程或反应结束后中加入一种第三单体，使丁苯胶乳形成一种自交联结构，本发明一步法合成，工艺简单，容易控制，改性乳化沥青后性能显著提高。

Description

一种丁苯胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁苯胶乳的制备方法，特别适用于改性乳化沥青。
背景技术
改性乳化沥青广泛应用于公路建设及养护工程中，丁苯胶乳（SBRL）是目前比较常用的乳化沥青改性剂。目前使用的SBRL主要用于改善沥青的低温延度，对于沥青高温性能的改善影响不大。丁苯胶乳的应用分橡胶（轮胎）工业和非橡胶工业（造纸、地毯、粘合剂等）两大领域，丁苯胶乳的合成有高温法和低温法两种聚合方法：低温5-8℃聚合而成的丁苯胶乳，主要用于橡胶领域；高温60-80℃聚合而成的胶乳主要用于非橡胶领域。
多年来，世界各国不断进行沥青改性的研究，发表了大量相关专利。国内对石油沥青改性用丁苯胶乳的合成关注度较低，目前关于丁苯胶乳及其改性研究最多的为丁苯胶乳作为建筑材料、纸张涂布的粘结剂，粘结性及耐水性等不足的问题。有关改性乳化沥青的多为研究改性乳化沥青制备工艺的等，以及丁苯胶乳合成的专利也多为应用于粘结剂和地毯及工艺改进方面等，相关的专利有CN105273420高淑美、马鹏程等发表的“高软化点乳化沥青及其制备方法”；关于改性丁苯胶乳，专利CN102898584公开了一种苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚集成胶乳，这种胶乳将聚丁二烯胶乳良好的耐寒性能、聚异戊二烯胶乳良好的物理机械性能以及丁苯胶乳良好的流变加工性能集于一身，是一种综合性能极佳的高性能胶乳。专利CN105837750制备了一种复合丁苯胶乳，该复合胶乳丁苯胶乳由改性丁苯胶乳和交联剂双组份组成，此种胶乳可室温交联、防止胺及多胺类阳离子沥青乳化剂迁移，明显降低了改性乳化沥青路面的雨水溶出物，减少对环境水体污染，提高路面使用寿命。
普通的高温和低温两种方法制备的丁苯胶乳都不完全适合用于改性乳化沥青，其中低温制备的丁苯乳胶比高温制备的丁苯乳胶强度高，改性乳化沥青后软化点比高温胶乳高（70#沥青改性后软化点由47℃可提高至53℃），拉伸强度也相应提高，但固含量低，软化点与国外产品的58-60℃仍有较大差距高温胶乳虽然转化率高，但由于支化度高，导致强度低，改性乳化沥青后韧性差，软化点低。
综上所述，在保证低温延度的前提下，制备可大大提高沥青软化点的丁苯胶乳是目前的研究重点。
发明内容
本发明的目的是采用高低温两段聚合法合成丁苯胶乳，通过外交联单体对普通的丁苯胶乳进行改性，使其对乳化沥青的改性效果显著提高。
为实现本发明目的，一种丁苯胶乳的制备方法，采用的技术方案为：
方法一：使用聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中按重量份一次性加入乳化剂、电解质、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，启动搅拌后，加入丁二烯、苯乙烯及第三单体各自总重量的4/5，当反应釜温度达到5-15℃时，加入引发剂引发反应，反应到4-8h时，加入剩余的单体及第三单体，继续反应，反应到8-10h时，升高反应温度至50-70℃，继续反应4-6h，当转化率达到90.0%以上时，加入终止剂及防老剂停止反应，然后在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，最后经过滤后得成品。
方法二：使用聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中向聚合釜中按重量份一次性加入乳化剂、电解质、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，启动搅拌后，加入丁二烯、苯乙烯各自总重量的4/5，当反应釜温度达到5-15℃时，加入引发剂引发反应，反应到4-8h时，加入剩余的单体，继续反应，反应到8-10h时，升高反应温度至50-70℃，继续反应4-6h，当转化率达到90.0%以上时，加入第三单体继续反应1-2h后加入终止剂及防老剂停止反应。在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，，最后经过滤后得成品。
为了实现上述目的，本制备方法中各反应物的重量份计如下所示：
去离子水 60-100份；单体为丁二烯 60-80份，苯乙烯 20-40份；第三单体2-10份；乳化剂 4-7份；电解质 0.1-0.5；扩散剂 0.1-0.5份；引发剂 0.1-0.3份；还原剂 0.01-0.05份；分子量调节剂 0.1-0.5份；自由基稳定剂 0.1-0.8份；终止剂 0.05-0.1份；防老剂 0.1-0.15份。
其中本发明所述的所述的乳化剂为油酸盐、松香酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种的组合，保证了改性乳化沥青的破乳速度；
所述的第三单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基马来酰亚胺、多硫醇等功能性单体中的一种或两种复配使用；
所述的电解质为氯化钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠、醋酸钠中的一种或多种复配使用；
所述的引发剂过氧化氢对䓝烷、过氧化蒎烷、过氧化二异丙苯中的一种；
所述的还原剂为低价位（锰、钒、铁等）硫酸盐或硝酸盐环烷酸盐或叔胺类化合物。
所述的分子量调节剂为烷基硫醇或多硫醇类化合物中的一种或多种，用于调控胶乳的结构凝胶含量，进而调控改性乳化沥青的性能；
所述的自由基稳定剂十六-十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；
所述的终止剂福美钠、对苯二酚中的一种；
所述的防老剂为SP；
所述的扩散剂为亚甲基二萘磺酸钠或木质素磺酸钠中的一种或多种。
现有技术中制备的丁苯乳胶通常为单纯的采用低温法制备或者高温法制备，然而普通的高温和低温两种方法制备的丁苯胶乳都不完全适合用于改性乳化沥青，其中低温制备的丁苯乳胶比高温制备的丁苯乳胶强度高，改性乳化沥青后软化点比高温胶乳高（70#沥青改性后软化点由47℃可提高至53℃），拉伸强度也相应提高，但固含量低，软化点与国外产品的58-60℃仍有较大差距高温胶乳虽然转化率高，但由于支化度高，导致强度低，改性乳化沥青后韧性差，软化点低。
本发明与现有技术相比具有的优点在于：首先通过采用高低温两段聚合法同时保证低温胶乳的直链结构和高温胶乳的高转化率，其次是在反应过程中或反应结束后加入一种第三单体，使丁苯胶乳形成一种自交联结构，提高改性乳化沥青的软化点，同时保证其延伸度。本发明通过高低温两段聚合工艺，首先进行低温聚合，减少聚合物分子的支化度，使其形成直链结构，保证胶乳的橡胶性能，但此方法制备的胶乳通常转化率和固含量均较低，因此在反应后期改为高温聚合，将未反应的少量单体继续反应形成聚合物胶乳，以保证产品的高固含量和单体的高转化率。
具体实施方式
实施例1
使用2L的聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中一次性投入全部的乳化剂（其中歧化松香酸皂3.56份，脂肪酸皂1.84份），硫酸亚铁0.03份、氯化钾0.45份，十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.7份，亚甲基二萘磺酸钠0.5份，叔十二烷基硫醇0.35份及去离子水72.3份，启动搅拌后加入4/5的丁二烯60份、苯乙烯16.8份及N-甲基马来酰亚胺3.2份，当反应釜温度达到5℃时，加入0.3份过氧化氢对孟烷引发反应，反应4h后加入剩余的单体（其中包含丁二烯15份，苯乙烯4.2份及N-甲基马来酰亚胺0.8份），继续反应4h，升高反应温度至65℃，继续反应4h，转化率达到90%以上，加福美钠0.07份及SP 0.15份停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，脱气完毕，最后经过滤后得成品。
胶乳的物性指标为：转化率91.8%；结构凝胶70.3%，固含量53.7%。
实施例2
使用2L的聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中一次性投入乳化剂6.5份（其中歧化松香酸皂4.29份，脂肪酸皂2.21份），硫酸亚铁0.02份、碳酸氢钠0.5份，十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.5份，木质素磺酸钠0.45份，叔十二烷基硫醇0.15份及去离子水72.3份，启动搅拌后加入4/5的丁二烯56份、苯乙烯22.4份及N-甲基马来酰亚胺1.6份，当反应釜温度达到8℃时，加入0.15份过氧化氢蒎烷引发反应，反应5h后加入剩余的单体（其中包含丁二烯14份，苯乙烯5.6份及N-甲基马来酰亚胺0.4份），继续反应4h，升高反应温度至60℃，继续反应4h，转化率达到90%以上，加福美钠0.05份及SP 0.13份停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，脱气完毕，最后经过滤后得成品。
胶乳的物性指标为：转化率91.1%；结构凝胶67.6%，固含量53.2%。
实施例3
使用2L的聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中一次性投入乳化剂5份（其中歧化松香酸皂3.3份，脂肪酸皂1.7份），硫酸亚铁0.03份、氯化钾0.2份，十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.1份，木质素磺酸钠0.1份，二硫醇0.45份及去离子水72.3份，启动搅拌后加入4/5的丁二烯52份、苯乙烯24份及丙烯腈4份，当反应釜温度达到10℃时，加入0.3份过氧化氢蒎烷引发反应。反应4h后加入剩余的单体（其中包含丁二烯13份，苯乙烯6份及丙烯腈1份），继续反应4h，升高反应温度至57℃，继续反应4h，转化率达到90%以上，加对苯二酚0.15份及SP 0.13份停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，脱气完毕，最后经过滤后得成品。
胶乳的物性指标为：转化率92.1%；结构凝胶58.3%，固含量53.9%。
实施例4
使用2L的聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中一次性投入乳化剂4份（其中歧化松香酸皂2.64份，脂肪酸皂1.36份），硫酸亚铁0.01份、碳酸氢钠0.1份，十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份，亚甲基二萘磺酸钠0.2份，二硫醇0.2份及去离子水72.3份，启动搅拌后加入4/5的丁二烯48份、苯乙烯24份及丙烯腈8份，当反应釜温度达到12℃时，加入0.2份过氧化氢二异丙苯引发反应。反应4h后加入剩余的单体（其中包含丁二烯12份，苯乙烯6份及丙烯腈2份），继续反应4h，升高反应温度至55℃，继续反应4h，转化率达到90%以上，加福美钠0.1份及SP 0.1份停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，脱气完毕，最后经过滤后得成品。
胶乳的物性指标为：转化率93.8%；结构凝胶69.2%，固含量54.3%。
实施例5
使用2L的聚合釜，用氮气置换3-5次，每次置换压力约0.5MPa，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中一次性投入乳化剂4.5份（其中歧化松香酸皂2.97份，脂肪酸皂1.53份），硫酸亚铁0.05份、碳酸钠0.1份，十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.8份，木质素磺酸钠0.3份，叔十二烷基硫醇0.5份及去离子水72.3份，启动搅拌后加入4/5的丁二烯62.4份、苯乙烯16份，当反应釜温度达到15℃时，加入0.2份过氧化氢对孟烷引发反应。反应4h后加入剩余的单体（其中包含丁二烯15.6份，苯乙烯4份），继续反应4h，升高反应温度至52℃，继续反应4h，转化率达到90%以上，加入2份多硫醇继续反应2h后加入对苯二酚0.1份及SP 0.15份停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，脱气完毕，最后经过滤后得成品。
胶乳的物性指标为：转化率92.4%；结构凝胶72.7%，固含量53.5%。
将上述实施例1-5所得丁苯胶乳改性乳化沥青性能测试，其测试方法采用现有技术，具体步骤为：将上述合成出的丁苯胶乳产品加入5份季铵盐类阳离子乳化剂，搅拌均匀后用HCl调节pH至5-6，阴离子丁苯胶乳即转型为阳离子丁苯胶乳。然后将3份转型后的胶乳加入由阳离子乳化剂制备的皂液中，调酸后于乳化机下加入70#基质沥青制备成改性乳化沥青。本发明所用基质沥青的基本指标为软化点47℃，10℃延度100cm,25℃针入度7mm。
具体改性结果见下表：
样品 软化点/℃ 5℃延度/cm
实施例1 55.8 ＞100
实施例2 54.5 ＞150
实施例3 57.2 ＞50
实施例4 60.3 ＞50
实施例5 54.1 ＞150
结果显示：改性丁苯胶乳对乳化沥青的改性效果明显，改性后软化点可提高7-10℃，而普通胶乳只能提高6℃左右。但不同的第三单体改性效果也不同。当第三单体加入量高时，低温延度有所下降，但所得改性乳化沥青的低温延度仍然大于国标要求的20cm。因此可根据市场需求，选择不同的第三单体及适合的添加量。

Claims (7)

1.一种丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：
对使用的聚合釜进行氮气置换，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中按重量份一次性加入乳化剂、电解质、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，启动搅拌后，加入丁二烯、苯乙烯及第三单体各自总重量的4/5，当反应釜温度达到5-15℃时，加入引发剂引发反应，反应到4-8h时，加入剩余的丁二烯、苯乙烯及第三单体，继续反应，反应到8-10h时，升高反应温度至50-70℃，继续反应4-6h，当转化率达到90.0%以上时，加入终止剂及防老剂停止反应，脱气，脱气完成后，最后经过滤后得成品；其中各反应物的重量份如下所示：
去离子水 60-100份；丁二烯 60-80份，苯乙烯 20-40份；第三单体2-10份；乳化剂 4-7份；电解质 0.1-0.5；扩散剂 0.1-0.5份；引发剂 0.1-0.3份；还原剂 0.01-0.05份；分子量调节剂 0.1-0.5份；自由基稳定剂 0.1-0.8份；终止剂 0.05-0.1份；防老剂 0.1-0.15份。
2.一种丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：对使用的聚合釜进行氮气置换，保证聚合釜内为无氧环境，保证聚合釜内为无氧环境，然后向聚合釜中向聚合釜中按重量份一次性加入乳化剂、电解质、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，启动搅拌后，加入丁二烯、苯乙烯各自总重量的4/5，当反应釜温度达到5-15℃时，加入引发剂引发反应，反应到4-8h时，加入剩余的丁二烯、苯乙烯，继续反应，反应到8-10h时，升高反应温度至50-70℃，继续反应4-6h，当转化率达到90.0%以上时，加入第三单体继续反应1-2h后加入终止剂及防老剂停止反应，脱气，脱气完成后，最后经过滤后得成品；最后经过滤后得成品；
其中各反应物的重量份如下所示：
去离子水 60-100份；丁二烯 60-80份，苯乙烯 20-40份；第三单体2-10份；乳化剂 4-7份；电解质 0.1-0.5；扩散剂 0.1-0.5份；引发剂 0.1-0.3份；还原剂 0.01-0.05份；分子量调节剂 0.1-0.5份；自由基稳定剂 0.1-0.8份；终止剂 0.05-0.1份；防老剂 0.1-0.15份。
3.根据权利要求1或2所述的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：本发明所述的所述的乳化剂为油酸盐、松香酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的第三单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基马来酰亚胺、多硫醇中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的改性丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的电解质为氯化钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠、醋酸钠中的一种或多种；所述的引发剂过氧化氢对䓝烷、过氧化蒎烷、过氧化二异丙苯中的一种。
6.根据权利要求4所述的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为低价位金属硫酸盐或硝酸盐环烷酸盐或叔胺类化合物；所述的低价位金属为锰、钒、铁；所述的分子量调节剂为烷基硫醇或多硫醇类化合物中的一种或多种；所述的自由基稳定剂十六-十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；所述的扩散剂为亚甲基二萘磺酸钠或木质素磺酸钠中的一种或多种；。
7.根据权利要求6所述的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的终止剂福美钠、对苯二酚中的一种；所述的防老剂为SP。
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