CN106554463B - 一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固含量低粘度丁苯胶乳制备方法，该方法采用种子乳液聚合工艺，以丁二烯和苯乙烯为主单体，先制备粒径为50‑100nm的种子乳，加入氧化还原引发剂、扩散剂、分子量调节剂等，将剩余的主单体、助单体和复合乳化剂分别滴加入反应釜中，同时采用低温(5‑15℃)与高温(50‑70℃)两段法聚合，并将电解质分批次加入反应，当转化率大于90％时，反应时间约12‑16h时停止反应即可得到固含量为55％以上且粘度小于1000cp的丁苯胶乳。本发明一步法合成，工艺简单，容易控制，产品稳定性好，方便运输。该方法所得到的丁苯胶乳主要用于改性乳化沥青，性能优异可调控，相容性好。

Description

一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高固含量低粘度丁苯胶乳的制备方法，主要应用于改性乳化沥青，亦可用于其他领域丁苯胶乳的制备。

背景技术

改性乳化沥青广泛应用于公路建设及养护工程中，丁苯胶乳SBRL是目前比较常用的乳化沥青改性剂。改性乳化沥青的制备有外掺法与内掺法，外掺法即将乳化沥青在应用前加入一定量的丁苯胶乳，搅拌均匀即可。这种方法对设备及技术要求较低，生产工艺较简单，用丁苯胶乳绝大部分为国外进口产品，价格昂贵。国内关于高固含量丁苯胶乳的研究多为应用于粘结剂、涂料和地毯等领域，有应用范围较广。但根据JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》要求，乳化沥青的蒸发残留物含量(即固含量)不低于60％，这也就限定了所使用的丁苯胶乳固含量越高，则使用越方便。然而胶乳的固含量越高，则粘度越大，转化率越低，稳定性也随之降低。因此目前市场上制备改性乳化沥青所应用的丁苯胶乳固含量多为40％-70％，而固含量高于60％的改性乳化沥青专关改性乳化沥青用高固含量丁苯胶乳的研究则较少。

专利CN1254490公开了一种高转化率的胶乳制备方法，此发明采用单体(脂肪族共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物)一次性加入，三次以上加入分子量调节剂，四次以上加入乳化剂、引发剂进行间歇式乳液聚合，聚合温度为10～55℃，得到转化率大于90％的橡胶类胶乳，该胶乳具有适当的结构凝胶含量和门尼粘度，特别适用于筑路沥青和改性剂材料。此专利公布的合成胶乳反应时间长，制备工艺复杂，且并未对胶乳的固含量及粘度进行详细研究。

发明内容

本发明的目的是发明一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳，是由下述按照重量份计的各个组分制备而成：

种子乳5-30份；去离子水40-70份；苯乙烯20-40份；丁二烯60-80份；乳化剂0-5份；电解质0.5-2份；扩散剂0.1-0.5份；还原剂0.01-0.05份，引发剂0.1-0.3份；分子量调节剂0.1-0.5份；自由基稳定剂0.1-0.8份；终止剂0.05-0.1份；防老剂0.1-0.15份；

所述的种子乳是由下述按照重量份计的各个组分制备而成：

去离子水233-600份；苯乙烯20-40份；丁二烯60-80份；乳化剂10-36份；电解质0-0.3份；引发剂0.1-0.3份；还原剂0.01-0.05份；分子量调节剂0.1-0.5份。

所述的乳化剂为油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种复配的水溶液，其质量浓度为25％。

所述的扩散剂为烷基聚氧乙烯醚类、木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐中的一种或多种复配。

所述的电解质为碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、醋酸钠、碳酸钠一种或多种的复配。

高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳的制备方法，其具体步骤如下：

1)种子乳的制备：

向聚合釜中一次性加入全部乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及去离子水，启动搅拌后，加入全部的丁二烯、苯乙烯，当反应釜温度达到5-15℃时，加入全部的引发剂引发反应，当转化率达到100％时，停止反应。

2)高固含量丁苯胶乳的制备

向聚合釜中一次性加入全部的步骤1)制备的种子乳、乳化剂溶液、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，加入1/3的电解质，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯、苯乙烯及引发剂连续滴加入反应釜内，3-10h内滴加完毕，升高反应温度至50-70℃，并加入1/3的电解质，继续反应4-6h，当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂、防老剂及剩余的电解质，搅拌1h后停止反应。

所述的引发剂为过氧化氢对孟烷、过氧化蒎烷、过氧化二异丙苯中的一种；

所述的还原剂为低价位(锰、钒、铁等)硫酸盐或硝酸盐环烷酸盐或叔胺类化合物。

所述的分子量调节剂为烷基硫醇或多硫醇类化合物中的一种或多种；

所述的自由基稳定剂为十六-十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；

所述的终止剂为福美钠、对苯二酚中的一种；

所述的防老剂为SP。

本发明采用低温(5-15℃)与高温(50-70℃)两段法聚合，聚合反应在低温下反应6-8h，减少聚合物分子的支化度，使其形成直链结构，保证胶乳的橡胶性能，高温下反应4-6h，将未反应的少量单体继续反应形成聚合物胶乳，以保证产品的高固含量和单体的高转化率。单体采用连续滴加的方式加入，加入时间为3-10h，使加入的单体不会形成胶束，并在种子的基础上进行反应，主要起到增大粒径的作用。

所使用的电解质分三次加入，开始反应时加入1/3，温度升高时加入1/3，反应结束时加入1/3。电解质同样起到增大粒径的作用，但是一次性加入全部的电解质不仅会起到明显的阻聚作用，同时会降低胶乳的稳定性，因此本发明采用均等的三批加入。

具体实施方式

实施例1

1)种子乳的制备：

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部乳化剂溶液10份(其中歧化松香酸皂6.64份，硬脂酸皂3.36份，质量浓度25％)、氯化钾0.1份、硫酸亚铁0.3份、叔十二硫醇0.3份及去离子水443.72份，启动搅拌后，加入丁二烯70份、苯乙烯30份，当反应釜温度达到5℃时，加入全部的过氧化氢对孟烷0.3份引发反应。当转化率达到100％时，停止反应。

2)高固含量丁苯胶乳的制备

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中加入上述种子乳5份、乳化剂溶液4.84份(其中歧化松香酸皂6.64份，硬脂酸皂3.36份，质量浓度25％)叔十二硫醇0.3份、硫酸亚铁0.03份、亚甲基二萘磺酸钠0.3份、烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份及去离子水64.5份，加入氯化钾0.3份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯68.87份、苯乙烯29.5份、过氧化氢对孟烷0.3份同时连续滴加入反应釜内，10h滴加完毕，升高反应温度至50℃，并加入氯化钾0.3份，继续反应4h，当转化率达到90.0％以上时，加入0.1份福美钠、0.1份SP及0.3份氯化钾，1h后停止反应。在脱气釜中，真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为5小时。最后经过滤后成成品。

胶乳的物性指标为：转化率92.47％；固含量54.6％；粘度662cp。

实施例2

1)种子乳的制备：

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部乳化剂溶液13.8份(其中歧化松香酸皂9.16份，油酸皂4.67份，质量浓度25％)、碳酸氢钠0.1份、硝酸亚铁0.02份、叔十二硫醇0.3份及去离子水551份，启动搅拌后，加入丁二烯75份、苯乙烯25份，当反应釜温度达到8℃时，加入全部的过氧化氢对蒎烷0.1份引发反应。当转化率达到100％时，停止反应。

2)高固含量丁苯胶乳的制备

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中加入上述种子乳10份、乳化剂溶液4份(其中歧化松香酸皂2.66份，油酸皂1.34份，质量浓度25％)叔十二硫醇0.2份、亚甲基二萘磺酸钠0.3份、十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份及去离子水57.3份，加入碳酸氢钠0.2份，硝酸亚铁0.05份后启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯80份、苯乙烯20份、过氧化氢对孟烷0.4份同时连续滴加入反应釜内，9h滴加完毕，升高反应温度至50℃，并加入碳酸氢钠0.2份，继续反应5h，当转化率达到90.0％以上时，加入0.07份福美钠、0.15份SP及0.2份碳酸氢钠，1h后停止反应。在脱气釜中，真空度为-0.10Mpa，釜温为55℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时。最后经过滤后成成品。

胶乳的物性指标为：转化率92.18％；固含量54.2％；粘度473cp。

实施例3

1)种子乳的制备：

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部乳化剂溶液15份(其中歧化松香酸皂10.28份，油酸皂4.72份，质量浓度25％)、磷酸氢钠0.1份、磷酸亚铁0.05份、二硫醇0.1份及去离子水258.8份，启动搅拌后，加入丁二烯60份、苯乙烯40份，当反应釜温度达到10℃时，加入全部的过氧化氢对蒎烷0.3份引发反应。当转化率达到100％时，停止反应。

2)高固含量丁苯胶乳的制备

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中加入上述种子乳15份、乳化剂溶液3份(其中歧化松香酸皂2份，油酸皂1份，质量浓度25％)叔十二硫醇0.1份、木质素磺酸钠0.1份、十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.2份及去离子水52份，加入碳酸氢钠0.5份，磷酸亚铁0.01份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯80份、苯乙烯20份、过氧化氢对孟烷0.3份同时连续滴加入反应釜内，9h滴加完毕，升高反应温度至50℃，并加入碳酸氢钠0.5份，继续反应5h，当转化率达到90.0％以上时，加入0.05份对苯二酚、0.12份SP及氯化钾0.5份，1h后停止反应。在脱气釜中，真空度为-0.10Mpa，釜温为60℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时。最后经过滤后成成品。

胶乳的物性指标为：转化率92.91％；固含量55％；粘度327cp。

实施例4

1)种子乳的制备：

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部乳化剂溶液20份(其中歧化松香酸皂13.28份，硬脂酸皂6.72份，质量浓度25％)、氯化钾0.2份、硫酸亚铁0.01份、二硫醇0.2份及去离子水369份，启动搅拌后，加入丁二烯80份、苯乙烯20份，当反应釜温度达到5-15℃时，加入全部的过氧化氢二异丙苯0.2份引发反应。当转化率达到100％时，停止反应。

2)高固含量丁苯胶乳的制备

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中加入上述种子乳20份、乳化剂溶液2份(其中歧化松香酸皂1.328份，脂肪酸皂0.67份，质量浓度25％)二硫醇0.3份、木质素磺酸钠0.5份、十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.7份、硫酸亚铁0.05份及去离子水43份，加入氯化钾0.2份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯60份、苯乙烯40份、过氧化氢二异丙苯0.2份同时连续滴加入反应釜内，9h滴加完毕，升高反应温度至50℃，并加入氯化钾0.2份，继续反应5h，当转化率达到90.0％以上时，加入0.05份福美钠、0.15份SP及氯化钾0.2份，1h后停止反应。在脱气釜中，真空度为-0.10Mpa，釜温为65℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时。最后经过滤后成成品。胶乳的物性指标为：转化率92.75％；固含量54.46％；粘度224cp。

实施例5

1)种子乳的制备：

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部乳化剂溶液36份(其中歧化松香酸皂23.9份，油酸皂12.1份，质量浓度25％)、氯化钾0.3份、硫酸亚铁0.1份、二硫醇0.3份及去离子水484份，启动搅拌后，加入丁二烯70份、苯乙烯30份，当反应釜温度达到5-15℃时，加入全部的过氧化氢蒎烷0.2份引发反应。当转化率达到100％时，停止反应。

2)高固含量丁苯胶乳的制备

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中加入上述种子乳30份、叔十二硫醇0.2份、亚甲基二萘磺酸钠0.5份、十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.5份、硫酸亚铁0.02份及去离子水43份，加入碳酸钠0.2份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯70.5份、苯乙烯23.2份、过氧化氢蒎烷0.1份同时连续滴加入反应釜内，9h滴加完毕，升高反应温度至50℃，并加入碳酸钠0.2份，继续反应5h，当转化率达到90.0％以上时，加入0.05份对苯二酚、0.1份SP及碳酸钠0.2份，1h后停止反应。在脱气釜中，真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时。最后经过滤后成成品。

胶乳的物性指标为：转化率91.28％；固含量53.56％；粘度381cp。

Claims (5)

1.一种高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳，其特征在于，是由下述按照重量份计的各个组分制备而成：

种子乳5-30份；去离子水40-70份；苯乙烯20-40份；丁二烯60-80份；乳化剂0-5份；电解质0.5-2份；扩散剂0.1-0.5份；还原剂0.01-0.05份，引发剂0.1-0.3份；分子量调节剂0.1-0.5份；自由基稳定剂0.1-0.8份；终止剂0.05-0.1份；防老剂0.1-0.15份；

所述的种子乳是由下述按照重量份计的各个组分制备而成：

去离子水233-600份；苯乙烯20-40份；丁二烯60-80份；乳化剂10-36份；电解质0-0.3份；引发剂0.1-0.3份；还原剂0.01-0.05份；分子量调节剂0.1-0.5份；

具体步骤如下：

1)种子乳的制备：

向聚合釜中一次性加入全部乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及去离子水，启动搅拌后，加入全部的丁二烯、苯乙烯，当反应釜温度达到5-15℃时，加入全部的引发剂引发反应，当转化率达到100％时，停止反应；

2)高固含量丁苯胶乳的制备：

向聚合釜中一次性加入全部的步骤1)制备的种子乳、乳化剂溶液、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，加入1/3的电解质，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯、苯乙烯及引发剂连续滴加入反应釜内，3-10h内滴加完毕，升高反应温度至50-70℃，并加入1/3的电解质，继续反应4-6h，当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂、防老剂及剩余的电解质，搅拌1h后停止反应。

2.如权利要求1所述的高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳，其特征在于，所述的乳化剂为油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种复配的水溶液，其质量浓度为25％。

3.如权利要求1所述的高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳，其特征在于，所述的扩散剂为烷基聚氧乙烯醚类、木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐中的一种或多种复配。

4.如权利要求1所述的高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳，其特征在于，所述的电解质为碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、醋酸钠、碳酸钠一种或多种的复配。

5.如权利要求1所述的高固低粘的乳化沥青改性用丁苯胶乳的制备方法，其具体步骤如下：

1)种子乳的制备：

向聚合釜中一次性加入全部乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及去离子水，启动搅拌后，加入全部的丁二烯、苯乙烯，当反应釜温度达到5-15℃时，加入全部的引发剂引发反应，当转化率达到100％时，停止反应；

2)高固含量丁苯胶乳的制备：

向聚合釜中一次性加入全部的步骤1)制备的种子乳、乳化剂溶液、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂、还原剂及去离子水，加入1/3的电解质，启动搅拌，当反应釜温度达到5-15℃时，将丁二烯、苯乙烯及引发剂连续滴加入反应釜内，3-10h内滴加完毕，升高反应温度至50-70℃，并加入1/3的电解质，继续反应4-6h，当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂、防老剂及剩余的电解质，搅拌1h后停止反应。