CN111117096B - 一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备abs增韧树脂的方法 - Google Patents

一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备abs增韧树脂的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，属于合成树脂领域。首先，通过一步法制备双粒径分布胶乳；胶乳具有大小两种粒径的双粒径分布，不需要再经过附聚，或种子乳聚工艺增大粒径，其中大胶乳粒径可达200‑400nm，小胶乳粒径在30‑100nm，并且其分布比例可控。其次，制备ABS接枝粉料；ABS接枝粉料采用一次投料和连续进料相结合，并且两者比例可调，接枝过程和接枝程度可控可调。最后，掺混造粒制备ABS树脂。本发明通过乳液接枝掺混制备的ABS树脂相比于常规大粒径胶乳制备的ABS树脂，具有更好的抗冲击性能。

Description

一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧 树脂的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一类高低温复合工艺一步制备可控双粒径胶乳，并对胶乳进行接枝制备ABS树脂的方法。
背景技术
ABS树脂是一种综合性能优异的利用橡胶增韧树脂的高分子材料，具有耐冲击、耐热、耐低温、耐化学品、易加工成型和表面光泽性好等优异的综合性能。目前ABS树脂已成为当今销量最大，应用最广的热塑性工程塑料，普遍应用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。
传统的乳液聚合法合成胶乳主要有高温法与低温法两种，工业上高温法通常在50℃-60℃反应，引发剂主要为热分解型。高温法工艺简单，转化率较高，合成胶乳凝胶含量相对较高。低温法通常在5℃-10℃下进行，一般使用氧化还原型引发剂。低温法工艺相对复杂，合成胶乳凝胶含量较高温法低，分子链排列相对规整。其中高温法制备的胶乳凝胶含量高，做ABS接枝胶乳时对接枝不利，低温法制备的胶乳本身强度不足，都达不到作为ABS接枝胶乳的要求。对高低温制备的胶乳直接进行复配可以改善部分性能，但不能从本质上改变胶乳，而且工艺复杂。
目前制备大粒径聚合物乳液的方式可以分成两种：一是种子扩径法，这种方法是利用多步种子溶胀技术，以半连续的乳液聚合方式将粒子逐级扩大到目标尺寸，其优点在于产品尺寸控制精确，乳液稳定性好；而主要的不足集中在生产步骤繁杂、聚合时间较长、生产效率低等。另一种方法是附聚法，附聚法又可以分成压力附聚和化学附聚，其特点是产品周期短、生产效率高，闫圣刚等[CN200410070448,中国专利]利用高分子附聚工艺，对附聚后的粒径为250～700nm的PB胶乳与丙烯腈和苯乙烯进行接枝聚合，制备的ABS树脂具有较高的抗冲击性能。但是附聚工艺的不足之处在于乳液的稳定性差，粒径尺寸控制精度差。在目前的专利中尚没有可以直接一步制备高固含量双粒径分布聚合物乳胶粒子的报道。
影响ABS增韧效果的主要因素有：橡胶含量、橡胶粒子的形态结构、橡胶粒径以及基体等，其中双峰分布橡胶粒子的协同作用增韧效果最明显。在受到外力冲击时，橡胶粒子首先成为应力集中体，大粒径橡胶粒子可以负责吸收能量，诱发银纹；小粒径橡胶粒子则抑制银纹发展，形成剪切带。随着应力的进一步增加，银纹最后终止于其他橡胶粒子，整个银纹化过程吸收了较多的能量，使得ABS树脂的冲击强度提高。但是双粒径胶乳分布的比例不合适也会影响增韧效果，大粒径胶乳太多不能很好的抑制银纹的发展，小粒径胶乳太多又起不到增韧效果，所以采用可控双粒径分布的方法，结合橡胶和基体树脂的特性，找到合适的双粒径分布比例才能更好的起到增韧的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种高低温复合工艺一步制备可控双粒径胶乳，并对胶乳进行乳液接枝制备ABS树脂的方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法增韧ABS树脂的方法，包括以下三个步骤：一步法可控双粒径分布胶乳的制备、ABS接枝粉料的制备、掺混造粒制备ABS树脂。
步骤一：一步法制备双粒径分布胶乳
1)以质量份计，将80-120份聚合单体、50-70份去离子水、1-6份乳化剂、0.1-0.3份电解质、0.1-0.4份分子量调节剂加入到反应釜中，开启搅拌，升温至5-15℃，将0.05-0.2份引发剂加入反应釜开始低温段的聚合反应，保温5-12h；
2)低温段反应结束直接升温至40-80℃，将0.05-0.2份引发剂加入反应釜继续高温段的聚合反应，保温6-16h；
3)高温段反应结束后，保持反应釜温度不变，加入老化剂进行老化，然后在脱气釜中抽真空脱去未反应单体，降温放料得到双粒径分布胶乳。
所述的步骤一中高温段和低温段均可设置一个或多个温度梯度，低温段温度控制在5-15℃，优选自6-10℃，低温段反应时长控制在5-12h，优选自6-10h；高温段温度控制在40-80℃，优选自42-60℃，高温段反应时长控制在6-16h，优选自8-12h；通过调节低温段和高温段的温度和反应时长可以调控胶乳的粒径分布。
所述的步骤一中制备胶乳的聚合单体可选用丁二烯，异戊二烯，丁二烯-苯乙烯，丁二烯-丙烯腈，丁二烯-异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯。
所述的步骤一中，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，其中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1：0-1.2，乳化剂用量质量百分数为单体总量的0.8％-7.5％。阴离子型表面活性剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或多种非离子型表面活性剂的混合物。
所述的步骤一中低温段的引发剂为氧化还原引发体系，包括氧化剂和还原剂，选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系，优选自过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系。所述氧化剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物；所述还原剂选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠中的一种或多种还原剂的混合物。引发剂用量质量百分数为单体总量的0.04％-0.15％。
所述的步骤一中高温段加入的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或多种引发剂的混合物，优选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种引发剂的混合物；引发剂用量质量百分数为单体总量的0.04％-0.15％。
所述的步骤一中的电解质可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或多种，优选自碳酸钾和碳酸氢钾，电解质用量质量百分数为单体总量的0.08％-0.37％。
所述的步骤一中的分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.08％-0.3％。
步骤二：制备ABS接枝胶粉
1)将50-70份上述所制备的双粒径分布胶乳、2-10份接枝单体、10-40份去离子水、0.01-0.2份分子量调节剂加入反应釜，开启搅拌，升温至40-60℃，将0.01-0.2份引发剂和还原剂加入反应釜开始低温段的反应，保温50-90min；
2)低温段反应结束直接升温至60-80℃，将10-30份接枝单体、0.01-0.2份分子量调节剂、0.1-1份乳化剂、0.01-0.2份引发剂、还原剂和螯合剂加入反应釜继续高温段的反应，保温2-3h后加入抗氧剂和增白剂，降温放料；
3)采用传统的ABS接枝粉料后处理方法进行破乳、过滤脱水、洗涤、干燥，制得ABS接枝粉料。
根据需要可选用助还原剂和螯合剂，助还原剂一般用作氧化还原体系引发剂的助剂，可与低温阶段引发剂同时加入反应体系中。助还原剂可选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂。螯合剂可选自焦磷酸盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或两种螯合剂的混合物。
所述的步骤二中高温段和低温段均可设置一个或多个温度梯度，低温段温度控制在40-60℃，优选自43-58℃，低温段采用一次投料，反应时长控制在50-90min，优选自60-80min；高温段温度控制在60-80℃，优选自63-75℃，高温段采用连续进料，反应时长控制在2-3h，优选自1.5-2.5h；通过调节低温段和高温段的温度和反应时长以及两段加料比例，可以调节接枝程度。
所述的步骤二中接枝单体可选用芳香族乙烯基类和烯属不饱和腈类，所述芳香族乙烯基类单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯中的至少一种，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种。
所述的步骤二中分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.05％-3.3％。
所述的步骤二中引发剂包括氧化剂和还原剂，其引发体系选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系，优选自过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系。氧化剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或多种氧化剂的混合物,还原剂选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠中的一种或多种还原剂的混合物，引发剂用量质量百分数为单体总量的0.05％-3.3％。
所述的步骤二中乳化剂选自阴离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或多种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种阴离子型表面活性剂的混合物，乳化剂用量质量百分数为单体总量的0.25％-8.3％。
步骤三：掺混造粒制备ABS树脂的方法
将ABS接枝粉料与SAN树脂按一定配比混合后，根据需要可选用适量的抗氧剂一起掺混，在高速捏合机中捏合5min-10min，然后再将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融掺混、造粒，双螺杆挤出机温度控制在180℃-250℃。所述的ABS树脂中ABS接枝粉料(高胶粉)含量为10％-40％、SAN树脂含量为60％-90％。
根据需要也可选用其它助剂一起掺混造粒，SAN树脂可选用本体、悬浮、乳液等不同工艺制备的粉料。
本发明的有益之处在于：本发明采用一步法高低温复合工艺制备可控的双粒径分布接枝胶乳，简化工艺步骤，缩短总反应时长，而且高低温复合工艺可以得到橡胶线性、交联的互穿网络，凝胶含量适中，有利于后续的接枝，得到的双粒径分布胶乳显著提升了对SAN树脂的增韧效果；通过调节低温段和高温段的反应温度和反应时长，可以调控胶乳的双粒径分布，合适的双粒径分布能够起到更好的增韧效果。接枝胶乳与苯乙烯、丙烯腈单体基于自由基乳液接枝聚合方法制备ABS接枝粉料，再与本体、悬浮、乳液等不同工艺制备的SAN树脂粉料进行掺混造粒制备ABS树脂，显著地提高了乳液接枝掺混法ABS树脂的力学性能。
具体实施方式
实施例1
一步法双粒径分布丁苯胶乳的制备方法：在聚合釜中加入50g水，1.0g歧化松香酸钾，0.1g氯化钾，0.1g叔十二碳硫醇，0.05g过氧化氢对孟烷，30g苯乙烯，50g丁二烯，打开搅拌，保持温度在5℃，反应5h，继续升温至40℃，加入0.05g过硫酸钾，反应6h，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在86.81％；小胶乳粒径在35nm，大胶乳粒径在255nm，固含量为58.09％。
ABS接枝粉料的制备方法：在聚合釜中加入50g丁苯胶乳，10g去离子水，0.5g丙烯腈，1.5g苯乙烯，0.01g叔十二碳硫醇；打开搅拌，加热升温，当温度达到40℃后，加入活化剂和引发剂，活化剂和引发剂包括：0.18g葡萄糖，0.15g焦磷酸钠，0.003g硫酸亚铁，0.01g过氧化氢异丙苯，反应50min后，升温至60℃开始连续进料，连续进料包括：3.3g丙烯腈，6.6g份苯乙烯，0.01g叔十二碳硫醇，0.01g过氧化氢异丙苯，0.1g油酸钾，9g去离子水，进料时间控制在100min左右；连续进料结束后继续反应20min直到单体充分反应结束后，加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，抗氧剂包括：1.3g歧化松香酸钾，1.5g脱盐水，0.25gPS-800，0.25g I-245；增白剂包括：0.07g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.07g吊白块，1.4g脱盐水；降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。所得接枝粉料接枝率31.6％，接枝效率48.9％，单体转化率99.4％。
掺混造粒制备ABS树脂的方法：将上述制备的10gABS接枝粉料与90g SAN树脂及一定助剂在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物物料在双螺杆挤出机中进行熔融掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料；将ABS树脂粒料在80℃烘箱中干燥2h，在注塑机上注射标准检测样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：Izod冲击强度187J/m，弯曲强度59.2Mpa，弯曲模量2280Mpa，拉伸强度45.9Mpa，断裂伸长率46％，熔体流动指数2.28g/10min。
实施例2
在聚合釜中加入70g水，6.0g歧化松香酸钾，0.3g碳酸氢钾，0.4g正十二碳硫醇，0.2g过氧化氢异丙苯，45g苯乙烯，75g丁二烯，打开搅拌，保持温度在15℃，反应12h，继续升温至80℃，加入0.2g过硫酸钠，反应16h，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在99.91％；小胶乳粒径在35nm，大胶乳粒径在302nm，固含量为60.01％。
在聚合釜中加入70g丁苯胶乳，40g去离子水，3.3g对甲基丙烯腈，6.6g对甲基苯乙烯，0.2g正十二碳硫醇；打开搅拌，加热升温，当温度达到60℃后，加入活化剂和引发剂，活化剂和引发剂包括：0.36g葡萄糖，0.3g焦磷酸钠，0.006g硝酸亚铁，0.2g过氧化氢二异丙苯，反应90min后，升温至80℃开始连续进料，连续进料包括：7.5g丙烯腈，22.5g份苯乙烯，0.2g叔十二碳硫醇，0.2g过氧化氢二异丙苯，1g歧化松香酸钾，12g去离子水，进料时间控制在150min左右；连续进料结束后继续反应30min直到单体充分反应结束后，加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，抗氧剂包括：1.3g歧化松香酸钾，1.5g脱盐水，0.25g PS-800，0.25g I-245；增白剂包括：0.07g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.07g吊白块，1.4g脱盐水；降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。所得接枝粉料接枝率32.2％，接枝效率49.0％，单体转化率99.1％。
将上述制备的40g ABS接枝粉料与60g SAN树脂及一定助剂在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物物料在双螺杆挤出机中进行熔融掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料；将ABS树脂粒料在80℃烘箱中干燥2h，在注塑机上注射标准检测样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：Izod冲击强度190J/m，弯曲强度54.2Mpa，弯曲模量2220Mpa，拉伸强度42.6Mpa，断裂伸长率40％，熔体流动指数2.18g/10min。
实施例3
在聚合釜中加入60g水，2.0g十二烷基苯磺酸钠，0.15g硫酸钾，0.2g叔十四碳硫醇，0.12g叔丁基过氧化氢，38g苯乙烯，62g丁二烯，打开搅拌，保持温度在9℃，反应8h，继续升温至43℃，加入0.12g过硫酸铵，反应10h，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在99.1％；小胶乳粒径在35nm，大胶乳粒径在275nm，固含量为59.81％。
在聚合釜中加入60g丁苯胶乳，24g去离子水，1.4g乙基丙烯腈，3.6g对溴苯乙烯，0.09g叔十四碳硫醇；打开搅拌，加热升温，当温度达到55℃后，加入活化剂和引发剂，活化剂和引发剂包括：0.36g葡萄糖，0.3g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.03g过氧化氢对孟烷，反应60min后，升温至65℃开始连续进料，连续进料包括：4.2g丙烯腈，10.7g份苯乙烯，0.06g叔十二碳硫醇，0.13g过氧化氢对孟烷，0.5g歧化松香酸钾，4.6g去离子水，进料时间控制在120min左右；连续进料结束后升温至71℃继续反应30min直到单体充分反应结束后，加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，抗氧剂包括：1.3g硬脂酸钾，1.5g脱盐水，0.25g PS-800，0.25g I-245；增白剂包括：0.07g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.07g吊白块，1.4g脱盐水；降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。所得接枝粉料接枝率33.0％，接枝效率51.0％，单体转化率99.2％。
将上述制备的24gABS接枝粉料与76g SAN树脂及一定助剂在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物物料在双螺杆挤出机中进行熔融掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料；将ABS树脂粒料在80℃烘箱中干燥2h，在注塑机上注射标准检测样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：Izod冲击强度198J/m，弯曲强度60.2Mpa，弯曲模量2300Mpa，拉伸强度46.2Mpa，断裂伸长率46％，熔体流动指数2.4g/10min。
实施例4
在聚合釜中加入60g水，1.2g十八烷基叔胺聚氧乙烯基醚，1.0g硬脂酸钠，0.15g碳酸钾，0.2g叔十二碳硫醇，0.12g过氧化氢异丙苯，38g苯乙烯，62g丁二烯，打开搅拌，保持温度在9℃，反应8h，继续升温至43℃，加入0.12g偶氮二异丁腈，反应10h，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在99.0％；小胶乳粒径在35nm，大胶乳粒径在265nm，固含量为59.81％。
在聚合釜中加入60g丁苯胶乳，24g去离子水，1.4g丙烯腈，3.6g苯乙烯，0.09g叔十二碳硫醇；打开搅拌，加热升温，当温度达到55℃后，加入活化剂和引发剂，活化剂和引发剂包括：0.36g甲醛次硫酸氢钠，0.33g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.03g叔丁基过氧化氢，反应60min后，升温至65℃开始连续进料，连续进料包括：4.2g丙烯腈，10.7g份苯乙烯，0.06g叔十二碳硫醇，0.13g叔丁基过氧化氢，0.5g歧化松香酸钾，4.6g去离子水，进料时间控制在120min左右；连续进料结束后升温至71℃继续反应30min直到单体充分反应结束后，加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，抗氧剂包括：1.3g十二烷基苯磺酸钠，1.5g脱盐水，0.25g PS-800，0.25g I-245；增白剂包括：0.07g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.07g吊白块，1.4g脱盐水；降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。所得接枝粉料接枝率31.7％，接枝效率48.2％，单体转化率99.3％。
将上述制备的24gABS接枝粉料与76g SAN树脂及一定助剂在高速捏合机中捏合8min，然后把混合物物料在双螺杆挤出机中进行熔融掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料；将ABS树脂粒料在80℃烘箱中干燥2h，在注塑机上注射标准检测样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：Izod冲击强度190J/m，弯曲强度59.2Mpa，弯曲模量2260Mpa，拉伸强度46.8Mpa，断裂伸长率46.3％，熔体流动指数2.4g/10min。
实施例5
一步法异戊二烯胶乳的制备方法：在聚合釜中加入60g水，0.8g十八烷基叔胺聚氧乙烯基醚，1.0g油酸钾，0.15g磷酸钠，0.2g叔十二碳硫醇，0.12g过氧化氢对孟烷，100g异戊二烯，打开搅拌，保持温度在9℃，反应8h，继续升温至43℃，加入0.12g过硫酸钾，反应10h，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在99.1％；小胶乳粒径在40nm，大胶乳粒径在355nm，固含量为59.81％。
在聚合釜中加入60g异戊二烯胶乳，24g去离子水，1.4g丙烯腈，3.6g苯乙烯，0.09g叔十二碳硫醇；打开搅拌，加热升温，当温度达到55℃后，加入活化剂和引发剂，活化剂和引发剂包括：0.36g葡萄糖，0.3g焦磷酸钠，0.006g硫酸亚铁，0.03g过氧化氢异丙苯，反应60min后，升温至65℃开始连续进料，连续进料包括：4.2g丙烯腈，10.7g份苯乙烯，0.06g叔十二碳硫醇，0.13g过氧化氢异丙苯，0.5g歧化松香酸钾，4.6g去离子水，进料时间控制在120min左右；连续进料结束后升温至71℃继续反应30min直到单体充分反应结束后，加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，抗氧剂包括：1.3g歧化松香酸钾，1.5g脱盐水，0.25gPS-800，0.25g I-245；增白剂包括：0.07g乙二胺四乙酸铁钠盐，0.07g吊白块，1.4g脱盐水；降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。所得接枝粉料接枝率47.3％，接枝效率71.2％，单体转化率99.4％。
将上述制备的24gABS接枝粉料与76g SAN树脂及一定助剂在高速捏合机中捏合10min，然后把混合物物料在双螺杆挤出机中进行熔融掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料；将ABS树脂粒料在80℃烘箱中干燥2h，在注塑机上注射标准检测样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：Izod冲击强度160J/m，弯曲强度50.2Mpa，弯曲模量2430Mpa，拉伸强度49.2Mpa，断裂伸长率48％，熔体流动指数2.5g/10min。
实施例6-13
实施例6-13加入的单体配比、试剂配方和聚合条件均与实施例4相同，区别在于步骤二中不同温度的反应时长和引发体系中还原剂的用量不同，实施例6-13中不同温度反应时长和还原剂用量如表1所示。
表1不同条件下的接枝参数(其他条件同案例4)
Figure GDA0003330765230000081
Figure GDA0003330765230000091
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：一步法制备双粒径分布胶乳
1)以质量份计，将80-120份聚合单体、50-70份去离子水、1-6份乳化剂、0.1-0.3份电解质、0.1-0.4份分子量调节剂加入到反应釜中，开启搅拌，升温至低温段5-15℃，将0.05-0.2份引发剂加入反应釜开始低温段的聚合反应，保温5-12h；所述的聚合单体包括丁二烯，异戊二烯，丁二烯和苯乙烯，丁二烯和丙烯腈，丁二烯和异戊二烯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯；
2)低温段反应结束后直接升温至40-80℃，将0.05-0.2份引发剂加入反应釜继续高温段的聚合反应，保温6-16h；通过调节低温段和高温段的温度和反应时长可以调控胶乳的粒径分布；
3)高温段反应结束后，保持反应釜温度不变，然后在脱气釜中抽真空脱去未反应单体，降温放料得到双粒径分布胶乳；
所述的步骤一中乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，其中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1：0-1.2，乳化剂质量百分数为聚合单体总量的0.8％-7.5％；
所述的步骤一中低温段的引发剂为氧化还原引发体系，引发剂质量百分数为聚合单体总量的0.04％-0.15％，选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化物-亚铁盐氧化还原引发体系，
所述的步骤一中高温段加入的引发剂质量百分数为聚合单体总量的0.04％-0.15％，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或多种引发剂的混合物；
所述的步骤一中的电解质质量百分数为聚合单体总量的0.08％-0.37％；
所述的步骤一中的分子量调节剂质量百分数为聚合单体总量的0.08％-0.3％，分子量调节剂选自烷基硫醇；
步骤二：制备ABS接枝胶粉
1)将50-70份上述所制备的双粒径分布胶乳、2-10份接枝单体、10-40份去离子水、0.01-0.2份分子量调节剂加入反应釜，开启搅拌，升温至低温段40-60℃，将0.01-0.2份引发剂和还原剂加入反应釜开始低温段的反应，反应50-90min；
2)低温段反应结束直接升温至60-80℃，将10-30份接枝单体、0.01-0.2份分子量调节剂、0.1-1份乳化剂、0.01-0.2份引发剂、还原剂和螯合剂加入反应釜继续高温段的反应，反应2-3h后加入抗氧剂和增白剂，降温放料；
3)采用传统的ABS接枝粉料后处理方法进行破乳、过滤脱水、洗涤、干燥，制得ABS接枝粉料；
所述的步骤二中接枝单体选用芳香族乙烯基类、烯属不饱和腈类；
所述的步骤二中分子量调节剂质量百分数为单体总量的0.05％-3.3％，选自烷基硫醇；
所述的步骤二中引发剂质量百分数为单体总量的0.05％-3.3％；
所述的步骤二中乳化剂质量百分数为单体总量的0.25％-8.3％，选自阴离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物；
步骤三：掺混造粒制备ABS增韧树脂的方法
将ABS接枝粉料与SAN树脂按一定配比混合后，与抗氧剂一起掺混，在高速捏合机中捏合5min-10min，然后再将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融掺混、造粒，双螺杆挤出机温度控制在180℃-250℃；所述的ABS增韧树脂中ABS接枝粉料含量为10％-40％、SAN树脂含量为60％-90％。
2.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤一中低温段温度范围为6-10℃，反应时间为6-10h；高温段温度范围为42-60℃，反应时间为8-12h；所述的步骤二中低温段温度范围为43-58℃，反应时间为60-80min；高温段温度范围为63-75℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤一中，阴离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种非离子型表面活性剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤一中低温段的引发剂选自过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系；所述的步骤一中高温段加入的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种引发剂的混合物；所述的步骤二中引发剂的引发体系选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化物-亚铁盐氧化还原引发体系。
5.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤一中的电解质选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或多种；所述的步骤一中的分子量调节剂选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤二中的芳香族乙烯基类单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯中的至少一种，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤二中分子量调节剂选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤二中阴离子型表面活化剂选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或两种阴离子型表面活性剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备ABS增韧树脂的方法，其特征在于，所述的步骤三中SAN树脂选用本体、悬浮、乳液不同工艺制备的粉料。
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