DE60118364T2

DE60118364T2 - Konjugiertes dienkautschukgel, kautschukzusammensetzungen die dieses enthalten und verfahren zur herstellung von konjugiertem dienkautschuk

Info

Publication number: DE60118364T2
Application number: DE60118364T
Authority: DE
Inventors: Research & Masao c/o ZEON CORPORATION NAKAMURA; Research & Koichi. c/o ZEON CORPORATION ENDO
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2006-12-07
Also published as: US20050124760A1; DE60118364T8; EP1645575B1; WO2001094431A1; US20040077814A1; DE60118364D1; DE60139428D1; US20030139523A1; EP1291369A1; US6897279B2; US7094855B2; EP1291369A4; EP1645575A1; EP1634899B1; EP1634899A1; US6649724B2; EP1291369B1; DE60136397D1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels und einer Kautschukzusammensetzung, die das konjugierte Dienkautschukgel umfasst, für einen Reifen. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels, das eine Kautschukzusammensetzung liefern kann, die für einen Reifen geeignet ist, welcher einen hohen Abrasionswiderstand und einen geringen Wärmeaufbau aufweist, und die Verwendung der Kautschukzusammensetzung, die das konjugierte Dienkautschukgel umfasst.
Stand der Technik
In den vergangenen Jahren wurde zunehmend die Verbesserung verschiedener Eigenschaften für eine Kautschukzusammensetzung für einen Automobilreifen notwendig. Insbesondere ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, des Abrasionswiderstands und ein angemessen reduzierter Rollwiderstand (d.h. ein geringer Wärmeaufbau) erforderlich für eine Kautschukzusammensetzung, die für eine Seitenwand und den Rand eines Automobilreifens verwendet wird.
Natürlicher Kautschuk wird in einer großen Menge für Automobilreifen verbraucht. In vielen Fällen werden andere Kau tschuke mit dem natürlichen Kautschuk vermischt, um verschiedene Eigenschaften von natürlichem Kautschuk zu verbessern. In einem Beispiel wird ein Polybutadienkautschuk zur Verbesserung des Abrasionswiderstands beigemischt und in einem anderen Beispiel wird ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften beigemischt. Jedoch gibt es einen grundlegenden Widerspruch zwischen den für einen Reifenkautschuk geforderten Eigenschaften, und somit ist es schwierig, sämtlichen für einen Automobilreifen erforderlichen Eigenschaften gegenwärtig zu genügen. Zum Beispiel wird die Erhöhung des Abrasionswiderstands von mechanischen Eigenschaften begleitet, und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften geht Hand in Hand mit einer Zunahme des Wärmeaufbaus.
Im Hinblick auf die Mischbarkeit eines Kautschukrohmaterials mit einem Verstärkungsmittel oder weiteren Additiven ist es üblicherweise gewünscht, dass ein Kautschukrohmaterial keine Gelstruktur aufweist. Jedoch ist ein Kautschukgel mit einer Gelstruktur als Kautschuk vorgeschlagen worden, der einen niedrigen Wärmeaufbau und einen hohen Abrasionswiderstand aufweist. Zum Beispiel wurde eine Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Polychloroprengel, in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (im Weiteren als "JP-A" bezeichnet) Nr. H3-37246 vorgeschlagen. Diese Kautschukzusammensetzung liefert einen Kautschuk, welcher einen ausreichend niedrigen Wärmeaufbau und einen hohen Abrasionswiderstand zeigt, das Polychloroprengel enthält jedoch Chlor und führt daher zu dem Problem der Umweltschädigung, wenn Altreifen verbrannt werden, was seine praktische Anwendung schwierig macht.
Des Weiteren wurden für einen konjugierten Dienkautschuk eine Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Polybutadiengel, und eine Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschukgel in der JP-A H6-57038 und JP-A H10-204217 (dem japanischen Gegenstück zu der EP 0 854 170 ) vorgeschlagen. Diese Kautschukzusammensetzungen liefern einen zufrieden stellenden geringen Wärmeaufbau, aber die resultierenden Kautschuke zeigen gelegentlich einen schlechten Abrasionswiderstand, eine reduzierte Bruchdehnung und schlechte mechanische Eigenschaften.
Die EP 0 854 170 offenbart ein Kautschukgemisch, umfassend (A) ein Styrolbutadienkautschukgel mit einem Quellungsindex von 1-15, gemessen in Toluol, und (B) einen Kautschuk mit Doppelbindungen. Das Kautschukgel (A) weist einen Quellungsindex auf, der kleiner als der des Kautschukgels der vorliegenden Erfindung ist. Der Kautschuk (B) schließt natürlichen Kautschuk und synthetische Kautschuke ein, ist aber kein Kautschukgel. Das Kautschukgemisch gemäß der EP '170 zeigt einen geringen Wärmeaufbau, besitzt aber einen schlechten Abrasionswiderstand und schlechte mechanische Eigenschaften.
Die JP 58-154711 offenbart und beansprucht einen Kautschuk aus einem Copolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzungsverteilungsbreite mindestens 10% und die Glasübergangstemperaturflächenbreite 13°C oder höher, gemessen durch TSC, beträgt. Dieser Kautschuk ist weder ein Kautschukgel, noch weist er einen Quellungsindex von 16-70, gemessen in Toluol, auf. Die JP 58-154711 offenbart nichts über ein Kautschukgel und Verfahren und Bedingungen, durch die ein Kautschukgel hergestellt wird.
Ein Emulsionspolymerisationsverfahren wird in weitem Umfang zur Herstellung eines konjugierten Dienkautschuks verwendet. In dem Herstellungsverfahren durch Emulsionspolymerisation wird ein Latex, der durch Emulsionspolymerisation so hergestellt wird, dass eine gewünschte Polymerzusammensetzung erhalten wird, mit einem anorganischen Salz als Koagulationsmittel zu Klumpen mit einer Größe von etwa 2 bis 10 mm koaguliert, das Wasser wird davon abgetrennt und die Klumpen werden gewaschen und anschließend getrocknet, wodurch der gewünschte Kautschuk erhalten wird. Wenn jedoch z.B. in dem Fall, in dem ein Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk mit einem hohen, z.B. etwa 35 bis 50 Gew.-%, Gehalt an gebundenem Styrol durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, weist der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latex eine schlechte Koagulierbarkeit auf, sodass die Tendenz besteht, dass der Latex teilweise nicht koaguliert ist und die so gebildeten klebrigen Klumpen aneinander haften und ungewöhnlich große Klumpen bilden. Solche großen Klumpen weisen das Problem auf, dass Wasser dazu neigt, im Inneren jedes Klumpens zurückzubleiben, und somit ist ein erheblich langer Zeitraum zum Trocknen erforderlich, und ein lediglich partielles Trocknen führt zum Auftreten von nassen Stellen. Überdies neigen die klebrigen Klumpen dazu, sich an der Innenwand des Koagulationskessels oder auf den Rührerblättern abzusetzen.
Um die oben erwähnten Probleme, die durch klebrige Klumpen hervorgerufen werden, zu lösen, sind Verfahren vorgeschlagen worden, die Konzentration eines als Koagulationsmittel verwendeten anorganischen Salzes, des Feststoffgehalts in dem Latex, die Koagulationstemperatur und die Rührbedingungen richtig einzustellen oder ein polymeres Flockungsmittel oder ein hitzeempfindliches Koagulierungsmittel zusätzlich zu dem anorganischen Salz als Koagulationsmittel zu verwenden. Jedoch ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, die oben erwähnten Probleme durch diese Verfahren zu lösen.
Offenbarung der Erfindung
Im Hinblick auf das Vorhergehende ist es die erste Aufgabe der Erfindung, ein konjugiertes Dienkautschukgel bereitzustellen, das eine Kautschukzusammensetzung liefert, die einen verbesserten Abrasionswiderstand und einen reduzierten Wärmeaufbau ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften aufweist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung, die einen verbesserten Abrasionswiderstand und reduzierten Wärmeaufbau ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften aufweist.
Eine dritte Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines konjugierten Dienkautschukgels mit erhöhter Produktivität.
Eine vierte Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kautschuks aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem hohen Gehalt an gebundener aromatischer Vinylverbindung, die sich dadurch auszeichnet, dass sie nicht klebrige Klumpen und eine erhöhte Koagulierbarkeit zeigt.
Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels für einen Reifen bereitgestellt, wobei das Kautschukgel 80 Gew.-% bis 99 Gew.-% an konjugierten Dienmonomereinheiten, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% an aromatischen Vinylmonomereinheiten umfasst und einen Quellungsindex im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienkautschukgel, bereitgestellt, umfassend 80 bis 99 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten und 20 bis 1 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, wobei der Quellungsindex im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, liegt, sowie einen Kautschuk, der mit Schwefel vernetzt werden kann.
Gemäß einem dritten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienkautschukgels mit einem Quellungsindex von nicht mehr als 70, gemessen in Toluol, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, das ein Monomergemisch, umfassend 50 bis 99,9 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 % bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren copolymerisiert wird.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Monomeren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Monomergemisch, umfassend 15 bis 69,8 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 30,1 % bis 65 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethy lenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Konjugiertes Dienkautschukgel
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienkautschukgel ist dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 83 bis 95 Gew.-%, und mehr bevorzugt 86 bis 90 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten und 20 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 14 bis 10 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten umfasst. Dieses konjugierte Dienkautschukgel kann mit oder ohne Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt werden, wird aber vorzugsweise durch Copolymerisation unter Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt. Falls erwünscht, kann das andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer zur Herstellung des Copolymerkautschukgels copolymerisiert werden.
Somit umfasst das erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dienkautschukgel üblicherweise 80 bis 99 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, 1 bis 20 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, 0 bis 19 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und 0 bis 1,5 Gew.-% vernetzender Monomereinheiten. Ein bevorzugtes konjugiertes Dienkautschukgel, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfasst 83 bis 95 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, 5 bis 17 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, 0 bis 5 Gew.- % anderer ethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und 0 bis 1 Gew.-% vernetzender Monomereinheiten. Ein mehr bevor zugtes konjugiertes Dienkautschukgel umfasst 86 bis 90 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, 10 bis 19 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, 0 bis 1 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und 0 bis 0,5 Gew.-% vernetzender Monomereinheiten.
Wenn die Menge der konjugierten Dienmonomereinheiten in dem konjugierten Dienkautschuk zu klein ist, besitzt das Kautschukvulkanisat schlechte mechanische Eigenschaften. Wenn hingegen die Menge der konjugierten Dienmonomereinheiten zu groß ist, zeigt das Kautschukvulkanisat einen schlechten Abrasionswiderstand. Wenn die Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten in dem konjugierten Dienkautschukgel zu klein ist, wird ein Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand erhalten. Wenn hingegen die Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten zu groß ist, zeigt ein Kautschukvulkanisat einen unerwünscht hohen Wärmeaufbau. Wenn die Menge der gegebenenfalls vorhandenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten in dem konjugierten Dienkautschukgel zu groß ist, ist es schwierig, ein Kautschukvulkanisat zu erhalten, das gute und ausgewogene mechanische Eigenschaften, Abrasionswiderstand und niedrigen Wärmeaufbau aufweist. Die Verwendung eines vernetzenden Monomeren ist optional, vorzugsweise wird es jedoch in einer solchen Menge verwendet, dass die Mengen seiner Einheiten in dem resultierenden konjugierten Dienkautschukgel im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% liegen, sodass ein Kautschukvulkanisat erhalten wird, das die gewünschten mechanischen Eigenschaften, Abrasionswiderstand und niedrigen Wärmeaufbau aufweist und einen wie unten gezeigten Quellungsindex, gemessen in Toluol, zeigt.
Der erfindungsgemäße konjugierte Dienkautschuk ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen Quellungsindex im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, zeigt. Der Toluol-Quellungsindex liegt vorzugsweise im Bereich von 17 bis 50, mehr bevorzugt 19 bis 45 und besonders bevorzugt 20 bis 40.
Wenn der Toluol-Quellungsindex zu klein ist, weist die Kautschukzusammensetzung mit einem darin eingearbeiteten Verstärkungsmittel unter Umständen eine unerwünscht hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, und ein Kautschukvulkanisat weist schlechte Dehnung und schlechten Abrasionswiderstand auf. Wenn hingegen der Toluol-Quellungsindex zu groß ist, weist das Kautschukvulkanisat einen schlechten Abrasionswiderstand und einen unerwünscht hohen Wärmeaufbau auf.
Der Quellungsindex des konjugierten Dienkautschukgels, gemessen in Toluol, wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Quellungsindex = Gewicht des Kautschukgels, das mit Toluol aufgequollen wurde/Trockengewicht des Kautschukgels
Insbesondere wird der Toluol-Quellungsindex wie folgt bestimmt. 250 g eines konjugierten Dienkautschukgels werden in 25 ml Toluol eingebracht und das Gemisch 24 Stunden geschüttelt, wobei das Kautschukgel gequollen wird. Das gequollene Kautschukgel wird in einer Zentrifugaltrennvorrichtung bei einer Zentrifugalkraft von mindestens 400.000 m/s² zentrifugiert. Das zentrifugierte Kautschukgel wird im nassen Zustand gemessen (Gewicht "a") und anschließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstante getrocknet. Das getrocknete Gel wird gewogen (Gewicht "b"). Der Toluol-Quellungsindex wird ausgedrückt durch das Verhältnis des Gewichts "a" des feuchten Kautschukgels zu dem Gewicht "b" des getrockneten Kautschukgels.
Das konjugierte Dienmonomer ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und als spezielle Beispiele können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2-Chlor-1,3-butadien erwähnt werden. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist 1,3-Butadien. Das konjugierte Dienmonomer kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das vinylaromatische Monomer ist eine aromatische Monovinylverbindung und keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Als spezielle Beispiele können Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2-Methyl-4,6-dichlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol und Vinylnaphthalen erwähnt werden. Davon ist Styrol bevorzugt.
Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit dem konjugierten Dienmonomeren und dem aromatischen Vinylmonomeren copolymerisiert werden können, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und schließen α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamid-Monomere und Olefinmonomere ein.
Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester-Monomere können Alkylester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxy-substituierte Alkylester, wie Methoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat; Cyano-substituierte Alkylester, wie Cyanomethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat und 2-Ethyl-6-cyanohexylacrylat; Hydroxy-substituierte Alkylester, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Epoxy-substituierte Alkylester, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Amino-substituierte Alkylester, wie N,N'-Dimethylaminoethylacrylat; Halogen-substituierte Alkylester, wie 1,1,1-Trifluorethylacrylat; und Vollalkylester von Polycarbonsäuren, wie Diethylmaleat, Dibutylfumarat und Dibutylitaconat erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren können Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren können Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und Halbester von Polycarbonsäuren, wie Monobutylfumarat, Monobutylmaleat und Monoethylitaconat erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid-Monomeren können Acrylamid, Methacrylamid, N,N'-Dimethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid und N,N'-Dimethylolacrylamid erwähnt werden.
Als bevorzugte Beispiele für die Olefinmonomeren können kettenähnliche oder cyclische Monoolefinverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Cyclopenten und 2-Norbornen erwähnt werden.
Als die optionalen ethylenisch ungesättigten Monomeren können Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin erwähnt werden.
Die oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomeren können entweder einzeln oder als Gemisch von mindestens zweien davon verwendet werden.
Das vernetzende Monomer, welches zur Bildung einer Gelstruktur in bzw. mit verwendet wird, ist eine Verbindung mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in der Lage ist, mit einem konjugierten Dienmonomeren copolymerisiert zu werden. Als spezielle Beispiele für die vernetzenden Monomeren können polyvinylaromatische Verbindungen wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Triisopropenylbenzol und Trivinylbenzol; ungesättigte Esterverbindungen einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat und Allylmethacrylat; ungestättigte Esterverbindungen einer Polycarbonsäure, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallyltrimellitat; ungesättigte Esterverbindungen eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat; und 1,2-Polybutadien, Divinylether, Divinylsulfon und N,N'-m-Phenylenmaleimid verwendet werden.
Des Weiteren schließt das vernetzende Monomer ungesättigte Polyesterverbindungen, hergestellt aus einem mehrwertigen Alkohol und einer ungesättigten Polycarbonsäure, ein. Als spezielle Beispiele für den mehrwertigen Alkohol können aliphatische Diole und aromatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglycol und Bisphenol A; Polyethylenglycol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten; und Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit erwähnt werden. Als spezielle Beispiele für die ungesättigte Polycarbonsäure können Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwähnt werden.
Von den oben erwähnten vernetzenden Monomeren ist Divinylbenzol besonders bevorzugt. Das Divinylbenzol schließt ortho-, meta- und para-isomere Verbindungen ein. Diese isomeren Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch von mindestens zweien davon verwendet werden.
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienkautschukgel weist vorzugsweise einen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 5 bis 1000 nm, mehr bevorzugt 20 bis 400 nm, und besonders bevorzugt 50 bis 200 nm auf. Unter dem Begriff " Teilchendurchmesser" wird, so wie er hier verwendet wird, ein gewichtsdurchschnittlicher Teilchendurchmesser verstanden, der wie folgt bestimmt wird. Das konjugierte Dienkautschukgel wird mit Osmiumtetroxid oder einem anderen zweckmäßigen Farbstoff eingefärbt. Das eingefärbte Kautschukgel wird fixiert und durch ein Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, um den Teilchendurchmesser zu bestimmen. Die Messung wird an etwa 100 Kautschukgelteilchen vorgenommen und daraus der auf das Gewicht bezogene durchschnittliche Teilchendurchmesser errechnet.
Das Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienkautschukgels, das erfindungsgemäß verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise ein: (1) ein Verfahren, worin das Kautschukgel direkt unter Verwendung eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, (2) ein Verfahren, worin eine Emulsionspolymerisation so lange durchgeführt wird, bis eine hohe Umwandlung erhalten wird, d.h. mindestens etwa 90% Umwandlung, wodurch eine Gelstruktur innerhalb jedes Latexteilchens erzeugt wird, (3) ein Kautschuklatex ohne Gelstruktur, hergestellt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wird mit einer vernetzenden Verbindung behandelt, um eine Nachvernetzung zu bewirken und (4) ein Verfahren, worin eine Kautschukgellösung in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt durch ein Lösungspolymerisationsverfahren, in Wasser in Gegenwart eines Emulgators emulgiert wird und anschließend – vor oder nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels – das emulgierte Produkt mit einer vernetzenden Verbindung behandelt wird, um ein Nachvernetzen zu erzielen. Die Verfahren (1), (2) und (3) können entweder einzeln oder in Kombination miteinander durchgeführt werden.
Um jedoch das erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dienkautschukgel mit einer hohen Effizienz herzustellen, wird vorzugsweise Verfahren (l) angewandt, worin das Kautschukgel direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt wird. In dem Fall, in dem das Kautschukgel direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, können die Menge des vernetzenden Monomeren, die Menge des Kettenübertragungsmittels und die Umwandlung nach Beendigung der Polymerisation entsprechend gewählt werden, sodass der gewünschte Toluol-Quellungsindex erhalten wird.
In dem Fall, in dem das konjugierte Dienkautschukgel gemäß der vorliegenden Erfindung direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt wird, beträgt die Menge des vernetzenden Monomeren üblicherweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Monomeren. In diesem Falle der Verwendung eines vernetzenden Monomeren umfasst das resultierende konjugierte Dienkautschukgel 80 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise 83 bis 94,9 Gew.-% und mehr bevorzugt 86 bis 89,8 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, 1 bis 19,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 16,9 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 13,8 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, 0 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% vernetzenden Monomereinheiten.
Als spezielle Beispiele für die vernetzenden Verbindungen, die für das Nachvernetzen der Teilchen aus dem konjugierten Dienkautschuklatex verwendet werden, können organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, bis-(t-Butyl-Peroxy-Isopropyl)benzol, di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat; organische Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril; und Dimercapto- und Polymercaptoverbindungen, wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan und 1,3,5-Trimercaptotriazin erwähnt werden. Davon sind organische Peroxide bevorzugt.
Die Reaktionsbedingungen für das Nachvernetzen variieren in Abhängigkeit von der Reaktivität und der Menge der vernetzenden Verbindungen, es können jedoch ein Reaktionsdruck im Bereich von Normaldruck bis Hochdruck (d.h. etwa 1 MPa), eine Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 170°C und eine Reaktionszeit im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden zweckmäßigerweise gewählt werden. Die Art und Menge des vernetzenden Monomeren und die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, dass der gewünschte Toluol-Quellungsindex erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienkautschuks
Das Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienkautschuks schließt die folgenden zwei Verfahren (1) und (2) ein. In einem Verfahren (1) wird eine Emulsionscopolymerisation ohne Verwendung oder mit Verwendung einer kleinen Menge eines vinylaromatischen Monomeren durchgeführt, um ein konjugiertes Dienkautschukgel herzustellen, insbesondere wird ein Monomergemisch, umfassend 50 bis 99,9 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 30 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren copolymerisiert, um ein konjugiertes Dienkautschukgel mit einem Quellungsindex von nicht größer als 70, gemessen in Toluol, zu erhalten (dieses Verfahren (1) wird im weiteren als "erstes Herstellungsverfahren" bezeichnet). In einem Verfahren (2) wird eine Emulsionscopolymerisation durchgeführt, indem eine relativ große Menge eines vinylaromatischen Monomeren zur Herstellung eines konjugierten 'Dienkautschuks verwendet wird, insbesondere wird ein Monomergemisch, umfassend 15 bis 69,8 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 30,1 bis 65 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Kautschuks aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung copolymerisiert (dieses Verfahren (2) wird im weiteren als "zweites Herstellungsverfahren" bezeichnet).
Zunächst wird das erste Herstellungsverfahren im Detail beschrieben.
Die Monomerzusammensetzung, die in dem ersten Herstellungsverfahren verwendet wird, umfasst 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 94,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 74 bis 89,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 79,5 bis 85,8 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 28 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren.
Wenn die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu klein ist, wird ein Kautschukvulkanisat mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten. Wenn hingegen die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu groß ist, wird ein Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand erhalten. Wenn die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu klein ist, wird ein Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand erhalten. Wenn hingegen die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu groß ist, wird ein Kautschukvulkanisat erhalten, das einen unerwünscht hohen Wärmeaufbau aufweist. Wenn die Menge des optionalen anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten zu groß ist, ist es schwierig, ein Kautschukvulkanisat mit guten und ausgewogenen mechanischen Eigenschaften, Abrasionswiderstand und geringem Wärmeaufbau zu erhalten. Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren zu klein ist, weist das Kautschukvulkanisat einen schlechten Abrasionswiderstand und einen hohen Wärmeaufbau auf. Wenn hingegen die Menge des vernetzenden Monomeren groß ist, wird eine Kautschukzusammensetzung, die ein Verstärkungsmittel darin eingearbeitet enthält, mit einer hohen Mooney-Viskosität und schlechter Verarbeitbarkeit erhalten, und das Kautschukvulkanisat besitzt einen schlechten Abrasionswiderstand.
Als spezielle Beispiele für das konjugierte Dienmonomer, das vinylaromatische Monomer, das andere ethylenisch ungesättigte Monomer und das vernetzende Monomer können diejenigen erwähnt werden, die zuvor als die das konjugierte Dienkautschukgel bildenden Monomeren erwähnt wurden.
Die Verfahrensweisen und Bedingungen, die für die Emulsionspolymerisation gewählt werden, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Konventionelle Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsabbruchmittel und Antioxidantien können für die Emulsionspolymerisation verwendet werden.
Der Emulgator, der verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt Fettsäureseifen und Harz seifen ein. Als spezielle Beispiele für die Fettsäureseifen können Natriumsalze und Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Fettsäuregemische davon erwähnt werden. Als spezielle Beispiele für die Harzseifen können Natriumsalze und Kaliumsalze eines disproportionierten oder hydrierten Produkts von natürlichem Harz, wie Gummiharz, Holzharz oder Tallölharz erwähnt werden. Die Menge des Emulgators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Der Polymerisationsinitiator schließt beispielsweise Wasserstoffperoxid, ein organisches Peroxid, ein Persulfat und eine organische Azoverbindung, und Redoxkatalysatoren, umfassend eine Kombination davon mit Eisen(III)sulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein.
Als spezielle Beispiele für das organische Peroxid können Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, bis-(t-Butyl-Peroxy-Isopropyl)benzol, di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat verwendet werden. Als spezielle Beispiele für das Persulfat können Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat erwähnt werden. Als spezielle Beispiele für die organische Azoverbindung können Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril erwähnt werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Gew.-Teil bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren und kann in geeigneter Weise gewählt werden, sodass eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gewünschten Reaktionstemperatur erhalten wird.
Als spezielle Beispiele für das Kettenübertragungsmittel können Mercaptane, wie 2,4,4-Trimethylpentan-2-thiol, 2, 2, 4, 6, 6-Pentamethylheptan-4-thiol, 2, 2, 4, 6, 6, 8, 8-Heptamethylnonan-4-thiol, t-Dodecylmercaptan und t-Tetradecylmercaptan; Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie Pentaphenylethan; und Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, α-Methylstyroldimer (vorzugsweise enthaltend mindestens 50 Gew.-% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten), und 2,5-Dihydrofuran erwähnt werden. Diese Kettenübertragungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Kettenübertragungsmittels ist üblicherweise nicht größer als 3 Gew.-Teile, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Das Polymerisationsabbruchmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und es können konventionelle Polymerisationsabbruchmittel verwendet werden. Als spezielle Beispiele davon können Polymerisationsabbruchmittel mit Aminstruktur, wie Hydroxylamin, Natriumdimethyldithiocarbamat, Diethylhydroxylamin und Hydroxylaminsulfonsäure, und ihr Alkalimetallsalz; Polymerisationsabbruchmittel ohne Aminstruktur, wie aromatische Hydroxydithiocarbonsäuren, wie Hydroxydimethylbenzoldithiocarbonsäure, Hydroxydiethylben zoldithiocarbonsäure und Hydroxydibutylbenzoldithiocarbonsäure, und Alkalimetallsalze davon; und Hydrochinonderivate und Catechin-Derivate erwähnt werden. Diese Polymerisationsabbruchmittel können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsabbruchmittels unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sie liegt aber üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Als spezielle Beispiele für das Antioxidationsmittel können gehinderte Phenolverbindungen, wie 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol und 2,6-di-t-Butyl-4-ethylphenol; und gehinderte Aminverbindungen, wie Diphenyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin erwähnt werden. Die Menge des Antioxidationsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Das Gewichtsverhältnis der Monomeren zu Wasser in einem Emulsionspolymerisationssystem liegt üblicherweise im Bereich von 5/95 bis 50/50, vorzugsweise 10/90 bis 40/60 und mehr bevorzugt 20/80 bis 35/65. Wenn das relative Verhältnis der Monomeren hoch ist, kommt es unter Umständen zu einer unerwünschten Koagulation, und es ist schwierig, die Polymerisationswärme abzuführen. Wenn hingegen das relative Verhältnis der Monomeren klein ist, ist die Produktivität gering.
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von –5°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C, mehr bevorzugt 3°C bis 30°C und besonders bevorzugt 5°C bis 15°C. Eine zu niedrige Polymerisationstemperatur führt zu einer Verringerung der Kosten und der Produktivität. Hingegen führt eine zu hohe Polymerisationstemperatur zu einem Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand und einem hohen Wärmeaufbau.
Die Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von 50% bis 90%, mehr bevorzugt 60% bis 85% und besonders bevorzugt 65% bis 80%. Wenn diese Umwandlung zu gering ist, ist die Produktivität niedrig. Hingegen liefert eine zu hohe Umwandlung ein Kautschukvulkanisat mit einem schlechten Abrasionswiderstand und einem hohen Wärmeaufbau. Es ist besonders bevorzugt, die Polymerisation bei einer Temperatur von 3°C bis 30°C durchzuführen und die Polymerisation bei einer Umwandlung von 60 bis 85% zu beenden.
In dem Fall, in dem das konjugierte Dienkautschukgel durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, kann ein konventionelles Emulsionspolymerisationsverfahren angewandt werden, und ein Polymerisationsabbruchmittel wird zur Beendigung der Polymerisation zugegeben, wenn die Umwandlung einen vorbestimmten Wert erreicht. Falls gewünscht, wird ein Antioxidationsmittel zugegeben, und anschließend werden die restlichen Monomeren durch Erhitzen oder durch Dampfdestillation entfernt. Anschließend wird ein konventionelles Koagulationsmittel, welches bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, zur Koagulation eines Copolymerlatex zugesetzt und das Copolymer gewonnen. Als Koagulationsmittel können beispielsweise anorganische Salze, wie Calciumchlorid, Natriumchlorid und Aluminiumsulfat, und ein polymeres Flockungsmittel und ein wärmeempfindliches Koagulationsmittel verwendet werden. Das gewonnene Copolymer wird mit Wasser gewaschen und anschließend zur Herstellung des ge wünschten konjugierten Dienkautschukgels getrocknet. Wenn der Latex koaguliert wird, kann – sofern gewünscht – ein Extenderöl zugesetzt werden, um ein mit Öl verstrecktes Kautschukgel zu erhalten.
Je nach Erfordernis können vor der Koagulation eines Latex des konjugierten Dienkautschukgels ein Kautschuklatex, der im Wesentlichen keine Gelstruktur aufweist, oder ein anderes als das erfindungsgemäße Kautschukgel in den Latex des konjugierten Dienkautschukgels eingearbeitet werden. Das so erhaltene Latexgemisch wird koaguliert und eine Polymerzusammensetzung gewonnen. Die gewonnene Polymerzusammensetzung wird zu einer Kautschukzusammensetzung, welche eine vorbestimmte Menge des konjugierten Dienkautschukgels umfasst, getrocknet.
Die Zusammensetzung des konjugierten Dienkautschukgels, das durch das oben genannte Verfahren hergestellt wird, variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des eingebrachten Monomergemisches und der Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation. Der Grund dafür ist, dass die Monomeren üblicherweise bei der Emulsionscopolymerisation unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Eine gewünschte Zusammensetzung des konjugierten Dienkautschukgels kann jedoch erhalten werden, indem die Zusammensetzung eines eingebrachten Monomergemisches und die Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation vorab bestimmt werden.
Die Zusammensetzung des konjugierten Dienkautschukgels kann durch NMR-Analyse, durch Infrarotspektroskopie, durch UV-Spektroskopie, durch Elementaranalyse und durch Messung des Brechungsindex bestimmt werden. Diese Analyseverfahren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander durch geführt werden. In dem Fall jedoch, in dem ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschukgel eine kleine Menge gebundener Divinylbenzoleinheiten enthält, ist es schwierig, den Gehalt der gebundenen Divinylbenzoleinheiten durch diese Analyseverfahren zu bestimmen. Jedoch kann der Gehalt der gebundenen Divinylbenzoleinheiten bestimmt werden, indem die Differenz zwischen der eingebrachten Monomermenge und der nicht umgesetzten Monomermenge in dem Polymerisationsgemisch, wie sie nach Beendigung der Polymerisation gemessen wird, errechnet wird.
Der Teilchendurchmesser des konjugierten Dienkautschukgels kann durch das Verhältnis von Monomer/Wasser in einem Emulsionscopolymerisationssystem, die Art und Menge des Emulgators, die Art und Menge des Polymerisationsinitiators und die Polymerisationstemperatur kontrolliert werden.
Der Toluol-Quellungsindex des konjugierten Dienkautschukgels kann durch die Menge des vernetzenden Monomeren, die Menge des Kettenübertragungsmittels und die Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation gesteuert werden. Durch das erste Herstellungsverfahren kann ein konjugiertes Dienkautschukgel mit einem Quellungsindex von nicht mehr als 70 – gemessen in Toluol – in einfacher Weise mit erhöhter Produktivität hergestellt werden.
Als zweites wird nun das zweite Herstellungsverfahren im Detail beschrieben.
Die Monomerzusammensetzung, die bei dem zweiten Herstellungsverfahren verwendet wird, umfasst 15 bis 69, 8 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 64,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 39 bis 54,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 41,4 bis 51,7 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 30,1 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 62 Gew.-%, mehr bevorzugt 45 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 48 bis 58 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren.
Wenn die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu klein ist oder die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu groß ist, weist der resultierende Copolymerkautschuk eine unerwünscht hohe Glasübergangstemperatur auf und ist nicht bevorzugt. Wenn hingegen die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu groß ist oder die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu klein ist, liefert der resultierende Copolymerkautschuk einen Reifen mit schlechten Haftungseigenschaften und ein Kautschukvulkanisat mit unerwünscht hoher Härte bzw. Festigkeit. Wenn die Menge des anderen ethylenisch ungesättigter Monomeren zu groß ist, ist es schwierig, einen gewünschten Kautschuk mit guten und ausgewogenen Eigenschaften herzustellen. Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren zu klein ist, weist der Latex eine schlechte Koagulierbarkeit auf und die Klumpen sind klebrig. Wenn hingegen die Menge des vernetzenden Monomeren zu groß ist, ist es in vielen Fällen schwierig, ein nicht umgesetztes vernetzendes Monomer nach Beendigung der Polymerisation zu entfernen, da die meisten vernetzenden Monomeren einen hohen Siedepunkt aufweisen.
Das konjugierte Dienmonomer, das vinylaromatische Monomer, das andere ethylenisch ungesättigte Monomer und das vernet zende Monomer sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und als spezielle Beispiele dafür können diejenigen erwähnt werden, welche die gleichen sind, die in dem ersten Herstellungsverfahren eingesetzt werden, und die vorher als Monomere erwähnt worden sind, die das konjugierte Dienkautschukgel bilden.
Der Emulgator, der Polymerisationsinitiator, das Kettenübertragungsmittel, der Polymerisationsinitiator und das Antioxidationsmittel und die Verfahren und Bedingungen, die für die Emulsionscopolymerisation verwendet werden, können dieselben sein wie diejenigen, die bei dem ersten Herstellungsverfahren erläutert wurden.
Es ist besonders bevorzugt, bei dem zweiten Herstellungsverfahren die Polymerisation bei einer Temperatur von –5°C bis 80°C durchzuführen und die Polymerisation bei einer Umwandlung von 50 bis 90% zu beendigen.
Im Hinblick auf die Aufgabe, einen Copolymerkautschuk herzustellen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Latex eine gute Koagulierbarkeit aufweist und die Klumpen nicht klebrig sind, ist bei dem zweiten Herstellungsverfahren anzumerken, dass, wenn die Polymerisationstemperatur hoch ist und die Umwandlung bei der Beendigung der Polymerisation hoch ist, unter Umständen grobe Koagulationsprodukte mit einer Größe oberhalb des Teilchendurchmessers des gewünschten Latex hergestellt werden, und das resultierende Kautschukvulkanisat schlechte mechanische Eigenschaften aufweist.
Die Verfahren zur Koagulation bei dem zweiten Herstellungsverfahren werden nun beschrieben.
Das Koagulationsmittel schließt konventionelle anorganische Metallsalze, polymere Flockungsmittel und wärmeempfindliche Koagulationsmittel ein. Als spezielle Beispiele für das anorganische Metallsalz können einwertige Metallsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Natriumsulfat und Natriumcarbonat; zweiwertige Metallsalze, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, und dreiwertige Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat erwähnt werden. Davon ist Calciumchlorid bevorzugt. Die Menge des anorganischen Metallsalzes liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks in dem Latex.
Als spezielle Beispiele für die polymeren Flockungsmittel können nichtionische, anionische oder kationische Acrylamidpolymere, Alkalimetallsalze von anionischen Acrylsäurepolymeren und kationische Kondensatharze erwähnt werden. Darunter sind die kationischen Kondensatharze bevorzugt. Die Menge des polymeren Flockungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks in dem Latex.
Als spezielle Beispiele für die wärmeempfindlichen Koagulationsmittel können ein Polyoxyethylenaddukt eines Alkylphenol-Formaldehydkondensats, ein Polyoxypropylenaddukt davon und ein Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Addukt davon; und ein Polyoxyethylenalkylether, ein Polyoxyethylenfettsäureester, ein Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und ein Oxyethy len-Oxypropylen-Blockcopolymer erwähnt werden. Davon ist das Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Addukt eines Alkylphenol-Formaldehydkondensats bevorzugt. Die Menge des wärmeempfindlichen Koagulationsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks in dem Latex.
Die oben erwähnten Koagulationsmittel können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn ein wärmeempfindliches Koagulationsmittel verwendet wird, wird ein anorganisches Metallsalz vorzugsweise in Kombination damit eingesetzt.
Wenn ein Latex koaguliert wird, wird eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Alkylsulfonsäure, vorzugsweise zusätzlich zu dem Koagulationsmittel verwendet. Der Grund dafür ist, dass die Koagulierbarkeit durch den Zusatz der Säure zur Ansäuerung des Latex noch mehr erhöht wird, insbesondere bei Einstellung des pH-Werts im Bereich von 2 bis 5. Die oben erwähnten Koagulationsmittel und Säuren werden vorzugsweise als wässrige Lösung in einer Menge des 1- bis 20-fachen, vorzugsweise 2- bis 15-fachen und besonders bevorzugt 3- bis 10-fachen des Gewichts der Menge des Latex zugesetzt. Wenn die Wassermenge zu gering ist, verbleibt unter Umständen nicht koagulierter Latex innerhalb der Klumpen. Wenn hingegen die Wassermenge zu groß ist, ist die Koagulierbarkeit unter Umständen herabgesetzt.
Wenn der Latex koaguliert wird, weist er vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevor zugt 3 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% auf. Wenn der Feststoffgehalt zu klein ist, ist die Produktivität niedrig. Wenn hingegen der Feststoffgehalt zu groß ist, verbleibt unter Umständen nicht koagulierter Latex innerhalb der Klumpen. Wenn der Latex koaguliert wird, wird seine Temperatur üblicherweise im Bereich von 10°C bis 100°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C und mehr bevorzugt 50°C bis 80°C gehalten. Als Koagulationsverfahren wird ein Verfahren verwendet, worin ein Latex mit einer vorbestimmten Feststoffkonzentration einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Koagulationsmittel und eine Säure, in einer vorbestimmten Konzentration zugesetzt ist. Die Zugabe des Latex kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Durch das zweite Herstellungsverfahren wird ein Kautschuk aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung in einfacher Weise hergestellt, welcher vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Monomereinheiten umfasst und eine Mooney-Viskosität im Bereich von 30 bis 300, mehr bevorzugt 40 bis 250 und besonders bevorzugt 50 bis 200 aufweist.
Der Copolymerkautschuk aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen kann für Reifen, Kabelummantelungen, Schläuche, Transmissionsriemen, Förderbänder, Walzenabdeckungen, Schuhsohlen, Dichtungsringe und als Vibrationsisolatoren verwendet werden. Des Weiteren ist dieser Copolymerkautschuk geeignet als schlagzäh machender Hilfsstoff für Harze, als Zusatz für Klebstoffe und als Bindemittel für Abrasivstoffe in Werkzeugen.
Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfasst das oben erwähnte konjugierte Dienkautschukgel, insbesondere ein konjugiertes Dienkautschukgel, umfassend 80 bis 99 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten und 20 bis 1 Gew.-vinylaromatischer Monomereinheiten, und besitzt einen Quellungsindex im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, sowie einen Kautschuk, der mit Schwefel vernetzt werden kann. Eine bevorzugte Monomerzusammensetzung für das konjugierte Dienkautschukgel und ein bevorzugter Toluol-Quellungsindex des Kautschukgels sind wie oben beschrieben.
Der Kautschuk, welcher mit Schwefel vernetzt werden kann, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, wird aber üblicherweise aus denjenigen ausgewählt, die Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer Iodzahl von mindestens 2, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 470, aufweisen. Die Iodzahl wird im Allgemeinen durch Messung des Grades an Ungesättigtheit gemessen, in dem Iodchlorid gemäß einem Eisessig-Immersionstest zugesetzt wird, und wird als die Menge in Gramm Iod ausgedrückt, die an 100 g Kautschuk chemisch gebunden ist. Der Kautschuk, der mit Schwefel vernetzt werden kann, weist üblicherweise eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 120 auf.
Als spezielle Beispiele für den Kautschuk, der mit Schwefel vernetzt werden kann, können natürlicher Kautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, ein Alkylacrylat-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein teilweise hydrier tes Produkt eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, ein Isobutylen-Isopren-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer und Gemische dieser Kautschuke erwähnt werden. Diese Kautschuke können zuvor mit einem Extenderöl verstreckt werden.
Von diesen sind natürlicher Kautschuk, synthetisches Polyisopren, ein emulsionspolymerisiertes oder lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, umfassend 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Styroleinheiten, Polybutadien mit einem hohen, d.h. mindestens 90 Gew.-%igem Gehalt an cis-1,4-Bindungen, und Gemische dieser Kautschuke bevorzugt. Besonders bevorzugt sind natürlicher Kautschuk, synthetisches Polyisopren, das Styrol-Butadien-Copolymer und Gemische dieser Kautschuke.
Das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dienkautschukgels zu dem mit Schwefel vernetzbaren Kautschuk in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1/99 bis 50/50, mehr bevorzugt 5/95 bis 40/60 und am meisten bevorzugt 10/90 bis 30/70. Wenn die relative Menge des konjugierten Dienkautschukgels zu klein ist, wird ein Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand erhalten. Wenn hingegen die relative Menge des konjugierten Dienkautschukgels zu groß ist, weist das Kautschukvulkanisat eine schlechte Dehnung und einen nicht zufrieden stellenden Wärmeaufbau auf.
In die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung können ein Verstärkungsmittel und weitere Inhaltsstoffe eingearbeitet werden. Das Verstärkungsmittel schließt vorzugsweise Ruß und Siliciumdioxid ein.
Als spezielle Beispiele für Ruß können Ofenruß, Acetylenruß, Spaltruß, Kanalruß bzw. Channel-Black und Graphit erwähnt werden. Diese Rußarten können entweder einzeln oder in Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche des Rußes unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch ist die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 5 m²/g, mehr bevorzugt 50 m²/g, und die Obergrenze 200 m²/g, mehr bevorzugt 100 m²/g, ist. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit guten mechanischen Eigenschaften und Abrasionswiderstand erhalten. Die Dibutylphthalat (DBP)-Adsorption von Ruß ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 5 ml/100 g, mehr bevorzugt 50 ml/100 g, und die Obergrenze 400 ml/100 g, mehr bevorzugt 200 ml/100 g, ist. Wenn die DBP-Adsorption innerhalb dieses Bereiches liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit guten mechanischen Eigenschaften und Abrasionswiderstand erhalten.
Die Art des Siliciumdioxids unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt trockenchemisch und nasschemisch hergestellten Quarzsand, kolloidales Siliciumdioxid und ausgefälltes Siliciumdioxid, wie in der JP-A 562-62838 beschrieben, ein. Darunter ist der nasschemisch hergestellte Quarzsand, der im Wesentlichen aus Kieselsäurehydrat besteht, bevorzugt. Dieses Siliciumdioxid kann entweder einzeln oder in Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids ist üblicherweise dergestalt, dass die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, nicht größer als 400 m²/g ist. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche wird nach der BET-Methode gemäß ASTM D-3037-81 bestimmt. Das Siliciumdioxid weist vorzugsweise einen pH-Wert kleiner als 7,0, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5,0 bis 6,9 auf.
In dem Fall, in dem die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel umfasst, kann ein Silankupplungsmittel vorzugsweise zugesetzt werden, um den Wärmeaufbau zu reduzieren und den Abrasionswiderstand zu erhöhen.
Das Silankupplungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und als spezielle Beispiele dafür können Vinyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)disulfid und die in der JP-A H6-248116 beschriebenen Tetrasulfide, wie γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid, erwähnt werden. Bevorzugte Silankupplungsmittel bzw. -haftvermittler weisen nicht mehr als 4 Schwefelatome im Molekül auf, um eine Anvulkanisation beim Verkneten zu vermeiden.
Diese Silanhaftvermittler können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Silanhaftvermittlers ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 Gew.-Teil und besonders bevorzugt 2 Gew.-Teile und die Obergrenze 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid, beträgt.
Die Menge des Verstärkungsmittels ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 30 Gew.-Teile, und die Obergrenze 200 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 150 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukbestandteile, d.h. die Summe des konjugierten Dienkautschukgels und des mit Schwefel vernetzbaren Kautschuks, beträgt.
In dem Fall, in dem Siliciumdioxid und Ruß in Kombination als Verstärkungsmittel zu der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung zugegeben werden, wird ihr Mischungsverhältnis in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Verwendung und dem Zweck ausgewählt, im Allgemeinen liegt jedoch das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid/Ruß vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis 99/1, mehr bevorzugt 20/80 bis 95/5 und besonders bevorzugt 30/70 bis 90/10.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen können in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung auch andere Bestandteile als die Verstärkungsmittel eingearbeitet werden. Das heißt, eine entsprechende Menge an Bestandteilen, wie einem Vernetzungsmittel, einem Vernetzungsbeschleuniger, einem Vernetzungsaktivator, einem Antioxidationsmittel, einem Aktivator, einem Prozessöl, einem Weichmacher, einem Gleitmittel und einem Füllstoff, kann eingearbeitet werden.
Das Vernetzungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und als spezielle Beispiele hierfür können Schwefel, wie Schwefelpulver, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierbarer Schwefel; halogenierter Schwefel, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid; Chinondioxime, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim; organische Polyaminverbindungen, wie Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin; und Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe erwähnt werden. Darunter ist Schwefel bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Schwefelpulver. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
Die Menge an Vernetzungsmittel ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 15 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukbestandteile, beträgt. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit niedrigem Wärmeaufbau, exzellenten mechanischen Eigenschaften und erhöhtem Abrasionswiderstand erhalten.
Als spezielle Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger können Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benozothizolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benozothizolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benozothizolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benozothizolsulfenamid; Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin; Thioharnstoff-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diethylthioharnstoff; Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkdiethyldithiocarbamat; und Xanthogenat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat, erwähnt werden.
Die Vernetzungsbeschleuniger können entweder einzeln oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Von den oben genannten Vernetzungsbeschleunigern ist ein Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger bevorzugt. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 15 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukbestandteile, beträgt.
Der Beschleunigungsaktivator unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und als spezielle Beispiele hierfür können höhere Fettsäuren wie Stearinsäure und Zinkoxid erwähnt werden. Das Zinkoxid besitzt vorzugsweise eine hohe Oberflächenaktivität bei einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 μm, und als spezielle Beispiele hierfür können aktives Zinkweiß mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,2 μm und Zinkweiß mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 1 μm erwähnt werden. Das Zinkoxid kann mit einem Amin-Dispergier- oder -Benetzungsmittel oberflächenbehandelt werden.
Der Beschleunigungsaktivator kann entweder einzeln oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von seiner speziellen Natur gewählt. Die Menge an höherer Fettsäure ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 0,05 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 15 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukbestandteile, beträgt. Die Menge an Zinkoxid ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 0,05 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukbestandteile, beträgt. Wenn die Menge des Beschleunigungsaktivators innerhalb dieses Bereichs liegt, weist eine nicht vernetzte Kautschukzusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit auf, und das Kautschukvulkanisat besitzt exzellente mechanische Eigenschaften und einen exzellenten Abrasionswiderstand.
Aktivatoren, wie Silikonöl mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Epoxygruppe oder einer Alkoxysilylgruppe, Diethylenglykol und Polyethylenglykol; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk und Tonerde; sowie Wachs können in die Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden.
Außerdem kann, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße Wirkung erzielt wird, die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung ein Homopolymer oder Copolymer ohne konjugierte Dieneinheiten umfassen, das aus mindestens ei nem Monomeren, ausgewählt aus Epichlorhydrin, Ethylenoxid, Propylenoxid und Allylglycidylether, einem Acrylkautschuk, einem Fluorkautschuk, einem Silikonkautschuk, einem Ethylen-Propylen-Kautschuk und einem Urethankautschuk, hergestellt ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die entsprechenden Bestandteile nach einem konventionellen Verfahren miteinander verknetet werden. Zum Beispiel werden die Kautschukbestandteile und die anderen Bestandteile als das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger zunächst miteinander verknetet, und anschließend werden das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger zum Erhalt der Kautschukzusammensetzung dem verkneteten Gemisch zugesetzt. Das erste Verkneten der Kautschukbestandteile und der anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vernetzungsmittels und des Vernetzungsbeschleunigers wird vorzugsweise bei einer Temperatur dergestalt durchgeführt, dass die Untergrenze 80°C, mehr bevorzugt 100°C und besonders bevorzugt 120°C und die Obergrenze 200°C, mehr bevorzugt 190°C und besonders bevorzugt 180°C beträgt, und zwar über einen Zeitraum, dass die Untergrenze 30 Sekunden, vorzugsweise 1 Minute, und die Obergrenze 30 Minuten beträgt. Das zweite Verkneten eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers mit dem zuerst verkneteten Gemisch wird üblicherweise durchgeführt, nachdem das verknetete Gemisch auf eine Temperatur nicht höher als 100°C, vorzugsweise nicht höher als 80°C, abgekühlt worden ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung wird üblicherweise als Kautschukvulkanisat verwendet.
Das Verfahren zur Vernetzung der Kautschukzusammensetzung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann in entsprechender Weise in Abhängigkeit von der Form und der Größe des Kautschukvulkanisats gewählt werden. Eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann in eine Form eingefüllt und erhitzt werden, wodurch die Formgebung und das Vernetzen gleichzeitig durchgeführt werden, oder eine nicht vernetzte Kautschukzusammensetzung kann zuerst geformt und das Formprodukt anschließend zur Vernetzung erhitzt werden. Die Vernetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 200°C, mehr bevorzugt 140°C bis 180°C, durchgeführt. Die Vernetzungszeit liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 120 Minuten.
Die Erfindung wird nun speziell durch die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben. Teile- und %-Angaben in den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Die Eigenschaften eines Rohmaterialbestandteils für Kautschuk, einer Kautschukzusammensetzung und eines Kautschukvulkanisats wurden wie folgt bestimmt.
(1) Koagulierbarkeit des Latex
Ein Latex wurde mit Wasser verdünnt, um die Feststoffkonzentration auf 10% einzustellen. Ein Koaguliergefäß wurde mit 300 Teilen einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,06 Teile Calciumchlorid und 0,006 Teile eines polymeren Flockungsmittels (kationisches Kondensat-Harz "HISST CA^TM", erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.), beschickt, und anschließend wurden 100 Teile des verdünnten Latex un ter Rühren zur Vermischung auf übliche Weise zugesetzt, wodurch der Latex koaguliert wurde. Die Temperatur eines Koagulationsbades innerhalb des Koagulationsgefäßes wurde auf eine Temperatur im Bereich von 55°C bis 65°C eingestellt. Der pH-Wert des Koagulationsbades wurde auf einen Wert im Bereich von 2 bis 3 durch Zugabe einer 5%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung eingestellt. Der Koagulationszustand wurde beobachtet und durch die folgenden fünf Bewertungsindices ausgedrückt. Je größer der Index, desto besser ist die Koagulierbarkeit.

1: Selbst wenn die Mengen an Calciumchlorid und polymerem Flockungsmittel auf das 1,5-fache der oben erwähnten Mengen bei der Koagulierungsstufe erhöht werden, sind die Klumpen sehr groß und intensiv opak-weiß.
2: Die Klumpen sind sehr groß und in geringem Umfang opakweiß.
3: Die Klumpen haben eine annehmbare Größe und sind in geringem Umfang opak-weiß. Das Opak-Weiß verschwindet allmählich.
4: Selbst wenn die Mengen an Calciumchlorid und polymerem Flockungsmittel auf das 0,7-fache der oben erwähnten Mengen bei der Koagulierungsstufe herabgesetzt werden, besitzen die Klumpen eine annehmbare Größe und sind nur zu einem vernachlässigbaren Ausmaß opak-weiß.
5: Selbst wenn kein Calciumchlorid bei der Koagulierungsstufe zugesetzt wird, weisen die Klumpen eine annehmbare Größe auf und sind nur zu einem vernachlässigbaren Ausmaß opak-weiß.

(2) Klebrigkeit der Klumpen
Ein Latex wurde unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt zur Bewertung der Koagulierbarkeit des Latex koaguliert. Der Koagulationszustand und die Klebrigkeit wurden beobachtet und durch die folgenden vier Bewertungsindices ausgedrückt. Je höher der Index, desto zufrieden stellender ist die Klebrigkeit der Klumpen.

1: Die Klumpen sind klebrig und werden auf den rotierenden Teilen eines Rührers und der Innenwand des Koagulationskessels bzw. -gefäßes abgeschieden, und größere Klumpen sammeln sich auf dem Kesselboden.
2: Die Klumpen sind klebrig und werden auf den rotierenden Teilen des Rührers und der Innenwand des Koagulationskessels abgeschieden, und eine große Zahl an etwas vergrößerten Klumpen wird beobachtet.
3: Ein Präzipitat von etwas vergrößerten Klumpen wird beobachtet, aber keine Abscheidung von Klumpen auf den rotierenden Teilen des Rührers und der Innenwand des Koagulationskessels.
4: Die Klumpen weisen eine annehmbare Größe auf, und es wird keine Abscheidung davon auf den rotierenden Teilen des Rührers und der Innenwand des Koagulationskessels beobachtet.

(3) Teilchendurchmesser der Kautschukgelpartikel
Ein Latex wurde mit Wasser verdünnt, um die Feststoffkonzentration auf etwa 0,01 einzustellen. Der verdünnte Latex wurde zur Beobachtung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops auf ein Sieb getropft. Der abgetropfte Latex wurde gefärbt und mit Osmiumtetroxid-Dampf fixiert, und anschließend wurde zur Herstellung einer Probe für die Beobachtung das Wasser daraus verdampft. Die Probe wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 20.000x bis 50.000x beobachtet. Der Teilchendurchmesser (Einheit: nm) wurde an 100 Teilchen ermittelt und daraus ein gewichtsdurchschnittlicher Teilchendurchmesser errechnet.
(4) Menge der Styroleinheiten
Die Menge der in einem Copolymeren gebundenen Styroleinheiten wurde gemäß JIS-K 6383 gemessen. Es ist jedoch anzumerken, dass, wenn ein Copolymer Divinylbenzoleinheiten zusätzlich zu Styroleinheiten enthält, unvermeidlich die Summe der Styroleinheiten und der Divinylbenzoleinheiten bestimmt wird.
(5) Toluol-Quellungsindex
Der Quellungsindex eines Kautschukgels, gemessen in Toluol, wurde wie folgt bestimmt. 250 g einer Kautschukgelprobe wurden zu 25 ml Toluol gegeben und das Gemisch 24 Stunden lang geschüttelt, wodurch das Kautschukgel gequollen wurde. Das gequollene Kautschukgel wurde in einem Zentrifugalseparator bei einer Zentrifugalkraft von 430.000 m/s² zentrifugiert. Das zentrifugierte Kautschukgel wurde in nassem Zustand gewogen (Gewicht "a") und dann bei 70°C bis zur Gewichtskonstante getrocknet. Das getrocknete Gel wurde gewogen (Gewicht "b"). Der Toluol-Quellungsindex wird durch das Verhältnis (a/b) des Gewichts "a" des nassen Kautschukgels zu dem Gewicht "b" des getrockneten Kautschukgels ausgedrückt.
(6) Mooney-Viskosität:
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des als Rohmaterial verwendeten Kautschuks wurde gemäß JIS-K 6300 gemessen.
(7) Mechanische Eigenschaften des Kautschukvulkanisats
Die Zugfestigkeit und die Dehnung eines Kautschukvulkanisats wurden gemäß JIS-K 6301 gemessen.
(8) Abrasionswiderstandsindex
Der Abrasionswiderstand wurde mit einer Pico-Abrasionsmaschine gemäß JIS-K 6264 gemessen und als Abrasionswiderstandsindex ausgedrückt, wobei der Abrasionswiderstand, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, mit 100 festgesetzt wurde. Je größer der Abrasionswiderstandsindex, desto zufrieden stellender ist der Abrasionswiderstand.
(9) Niedriger Wärmeaufbau
Der tanδ-Wert wurde bei einer Temperatur von 60°C bei einer Verdrillung von 0,5% und einer Frequenz von 20 Hz durch "RDA-II^TM", erhältlich von Rheometric Scientific Inc., bestimmt. Je kleiner der tanδ(60°C)-Wert, desto zufrieden stellender ist der geringe Wärmeaufbau. Der tanδ(60°C)-Wert wird als Index ausgedrückt, wobei der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene tanδ(60°C)-Wert mit 100 festgesetzt wurde. Je größer der Index des.tanδ(60°C)-Werts, desto zufrieden stellender ist der geringe Wärmeaufbau.
Beispiel 1 Herstellung eines konjugierten Dienkautschukgels
Ein Druckreaktionsgefäß bzw. -kessel wurde mit 200 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Gemisches von disproportioniertem Kaliumrosinat und Natriumfettsäure als Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumchlorid und einem Monomergemisch und einem Kettenübertragungsmittel (t-Dodecylmercaptan), wie in Tabelle 1 gezeigt, beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde unter Rühren auf 12°C eingestellt, und 0,1 Teile Cumenhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)sulfat wurden dem Inhalt zur Initiierung der Polymerisation als radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wurde bei 12°C so lange fortgesetzt, bis die Umwandlung 70% erreichte, und anschließend wurde 0,1 Teil Diethylhydroxylamin zur Beendigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Ein Teil des so erhaltenen Latex wurde entnommen und der Gaschromatographie unterworfen. Die Mengen der nicht umgesetzten Monomeren wurden aus den vorher erstellten Kalibrationskurven bestimmt. Die Menge der Monomereinheiten, die ein Copolymer bilden, wurde als Differenz zwischen der eingebrachten Monomermenge und der nicht umgesetzten Monomermenge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Anschließend wurde der Latex erhitzt und einer Dampfdestillation bei etwa 70°C unter reduziertem Druck unterworfen, um nicht umgesetzte Monomere zurück zu gewinnen. Zu 100 Teilen des so hergestellten Copolymeren wurden 2 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel zuge setzt. Ein Teil des so erhaltenen Latex wurde entnommen, um seinen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Anschließend wurde der Latex in eine Natriumchlorid/Schwefelsäure-Lösung gegeben, wodurch der Latex koaguliert wurde. Die so hergestellten Klumpen wurden entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet, um das konjugierte Dienkautschukgel I zu erhalten. Die Menge der Styroleinheiten und der Toluol-Quellungsindex des konjugierten Dienkautschukgels I sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2-6 Herstellung der konjugierten Dienkautschukgele II bis VI
Die konjugierten Dienkautschukgele II bis VI wurden durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Monomergemische mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und das in Tabelle 1 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet wurden. Die Eigenschaften der Kautschukgele sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7 Herstellung eines konjugierten Dienkautschukgels VII
Das konjugierte Dienkautschukgel VII wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und ein in Tabelle 1 gezeigtes Kettenübertragungsmittel verwendet wurden, 0,2 Teile Kaliumsulfat als radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wurde und die Polymerisation bei einer Umwandlung von 92% beendet wurde, wobei die weiteren Bedingungen gleich blieben. Die Eigenschaften des Kautschukgels VII sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die konjugierten Dienkautschukgele I bis VII enthielten nur eine vernachlässigbare Menge von in Toluol löslichem Kautschukbestandteil.
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des konjugierten Dienkautschuks I
Das konjugierte Dienkautschukgel I wurde durch die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet wurde. Die Menge der Styroleinheiten und der Toluol-Quellungsindex des konjugierten Dienkautschuks I sind in Tabelle 1 gezeigt. Der konjugierte Dienkautschuk I war im Wesentlichen gelfrei und zeigte daher keinen signifikanten Messwert für den Toluol-Quellungsindex.
Wie die Beispiele 1 bis 7 in Tabelle 1 zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienkautschukgels ein konjugiertes Dienkautschukgel mit einer gewünschten Polymerzusammensetzung und einem gewünschten Toluol-Quellungsindex in einfacher Weise mit erhöhter Produktivität erhalten. Wenn hingegen ein konjugiertes Dienkautschukgel mit einem gewünschten Toluol-Quellungsindex aus einem konjugierten Dienkautschuklatex ohne Gelstruktur, wie in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 gezeigt, hergestellt wird, ist es unerlässlich, nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren aus einem Latex, wie er bei Beendigung der Polymerisation erhalten wird, dem Latex ein Peroxid zuzusetzen und den mit dem Peroxid versetzten Latex wärmezubehandeln.
Beispiele 8-11 und Vergleichsbeispiele 1-4
Herstellung von Kautschukvulkanisaten und ihre Bewertung
100 Teile einer Kautschukzusammensetzung, umfassend die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile, wurden mit 40 Teilen Ruß ("Seast SO^TM", erhältlich von Tokai Carbon K.K.), 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure und 2 Teilen von N-(1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Antioxidationsmittel gemischt und das Gemisch 6 Minuten lang in einem Banbury-Mischer bei 120°C verknetet. Anschließend wurde das verknetete Gemisch mit 1,1 Teilen Schwefel und 0,9 Teilen N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid als Vernetzungsbeschleuniger bei 50°C mit einer offenen Walze zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verknetet. Die Kautschukzusammensetzung wurde unter Druck 12 Minuten lang bei 160°C zur Herstellung eines Kautschukvulkanisats gehärtet. Die Eigen schaften des Kautschukvulkanisats wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie die Tabelle 2 zeigt, weist ein Kautschukvulkanisat, das aus einem konjugierten Dienkautschukgel mit einer kleinen Menge an Styroleinheiten hergestellt wurde, einen schlechten Abrasionswiderstand auf (Vergleichsbeispiel 2). Ein Kautschukvulkanisat, das aus einem konjugierten Dienkautschukgel mit einer großen Menge an Styroleinheiten hergestellt wurde, ist in Bezug auf den Wärmeaufbau nicht zufrieden stellend (Vergleichsbeispiel 3). Ein Kautschukvulkanisat, hergestellt aus einem konjugierten Dienkautschukgel mit einem kleinen Toluol-Quellungsindex, weist eine drastisch verringerte Dehnung und einen schlechten Abrasionswiderstand auf (Vergleichsbeispiel 4).
Im Gegensatz zu den Kautschukvulkanisaten der Vergleichsbeispiele zeigen die in den Beispielen 8 bis 11 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kautschukvulkanisate einen hohen Abrasionswiderstand und einen geringen Wärmeaufbau ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften. Aus einem Vergleich von Beispiel 9 mit Beispiel 11 ergibt sich, dass das Kautschukvulkanisat, das aus einem konjugierten Dienkautschukgel, wie es durch Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur und Beendigung der Polymerisation bei einer Umwandlung von 70% (Beispiel 9) erhalten wurde, hergestellt wurde, dem in Beispiel 11 erhaltenen Kautschukvulkanisat überlegen ist.
Beispiel 12 Herstellung eines konjugierten Diencopolymerkautschuks I
Ein Druckreaktionskessel wurde mit 200 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Gemisches von disproportioniertem Kaliumrosinat und Natriumfettsäure als Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumchlorid und einem Monomergemisch und einem Kettenübertragungsmittel (t-Dodecylmercaptan), wie in Tabelle 3 gezeigt, beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde unter Rühren auf 10°C eingestellt, und 0,1 Teile Cumenhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)sulfat wurden dem Inhalt zur Initiierung der Polymerisation als radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wurde bei 10°C so lange fortgesetzt, bis die Umwandlung 70% erreichte, und anschließend wurden 0,1 Teile Diethylhydroxylamin zur Beendigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Anschließend wurde der so erhaltene Latex erhitzt und einer Wasserdampfdestillati on bei etwa 70°C unter reduziertem Druck unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren wiederzugewinnen. Zu 100 Teilen des so hergestellten Copolymeren wurden 2 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel zugesetzt.
Anschließend wurde dem Latex Wasser zugesetzt, um seine Feststoffkonzentration auf 10% einzustellen. Die Koagulierbarkeit des Latex und die Klebrigkeit der Klumpen wurden durch die oben erwähnten Methoden bewertet. Die erhaltenen Klumpen wurden gründlich mit warmem Wasser bei 60°C gewaschen und anschließend entwässert. Die entwässerten Klumpen wurden mittels eines Heißlufttrockners bei 80°C zur Herstellung des konjugierten Diencopolymerkautschuks I getrocknet. Die Menge an Styroleinheiten in dem Copolymerkautschuk I und seine Mooney-Viskosität sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 13-15 Herstellung der konjugierten Diencopolymerkautschuke II bis IV
Die konjugierten Diencopolymerkautschuke II bis IV wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Monomergemische mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung und das in Tabelle 3 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet wurden, wobei die anderen Bedingungen gleich blieben. Die Koagulierbarkeit, die Klebrigkeit der Klumpen, die Menge an Styroleinheiten und die Mooney-Viskosität der Copolymerkautschuke sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 5-7 Herstellung der konjugierten Diencopolymerkautschuke V bis VII
Die konjugierten Diencopolymerkautschuke V, VI und VII wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Monomergemische mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung und das in Tabelle 3 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet wurden, wobei die anderen Bedingungen gleich blieben. Die Koagulierbarkeit, die Klebrigkeit der Klumpen, die Menge an Styroleinheiten und die Mooney-Viskosität der Copolymerkautschuke sind in Tabelle 3 gezeigt.
Bezugsbeispiele 1 und 2 Herstellung der konjugierten Diencopolymerkautschuke VIII und IX
Die konjugierten Diencopolymerkautschuke VIII und IX wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Monomergemische mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung und das in Tabelle 3 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet wurden, wobei die anderen Bedingungen gleich blieben. Die Koagulierbarkeit, die Klebrigkeit der Klumpen, die Menge an Styroleinheiten und die Mooney-Viskosität der Copolymerkautschuke sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die konjugierten Diencopolymerkautschuke I bis IX hatten einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 80 bis 100 nm.
Wie sich den Vergleichsbeispielen 5 und 6 entnehmen lässt, ist die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen schlecht, wenn die Copolymerkautschuke eine große Menge (45%) Styroleinheiten umfassen, und somit ist die Herstellung der Copolymerkautschuke schwierig. Wenn ein Copolymerkautschuk 35% Styroleinheiten umfasst, waren die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen schlecht (Vergleichsbeispiel 7). Wenn ein Copolymerkautschuk 24% Styroleinheiten umfasst, sind die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen gut (Bezugsbeispiel 1). Wenn jedoch ein Copolymerkautschuk ohne Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt wird und 24% Styroleinheiten umfasst, sind die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen in etwa ähnlich gut (Bezugsbeispiel 2). Deshalb gelten die in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse als nicht auffällig.
Hingegen können durch das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke, umfassend eine große Menge an Styroleinheiten, mit guter Koagulierbarkeit und zufrieden stellend reduzierter Klebrigkeit der Klumpen erhalten werden, wie sich aus den Beispielen 12 bis 15 ergibt.
Bewertung der Trocknungseigenschaften der Klumpen
Die Trocknungseigenschaften der Klumpen wurden durch das folgende Testverfahren bewertet.
Nach der Entwässerung werden 100 g nasser koagulierter Klumpen eines konjugierten Diencopolymerkautschuks in einen Korb mit einem Sieb gegeben, und der Korb wird in einen Heizlufttrockner gestellt, wo die Klumpen 3 Stunden lang bei 80°C getrocknet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt in dem getrockneten Copolymerkautschuk wird als Gewichtsreduktion in Gew.-% bestimmt, wie sie gemessen wird, wenn der getrocknete Copolymerkautschuk einer 30-minütigen Vakuumtrocknung bei 125°C unterworfen wird.
Der in Beispiel 1 erhaltene Copolymerkautschuk I zeigt einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 Gew.-%. Hingegen zeigt der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Copolymerkautschuk V einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,2 Gew.-%, und das Auftreten von nassen Stellen wurde beobachtet. Diese Testergebnisse zeigen, dass der durch das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellte konjugierte Diencopolymerkautschuk gute Trocknungseigenschaften besitzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäß verwendete konjugierten Diencopolymergel ergibt eine Kautschukzusammensetzung.
Ein Kautschukvulkanisat, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend das konjugierte Diencopolymergel, und ein Kautschukvulkanisat, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend das konjugierte Diencopolymergel und einen mit Schwefel vernetzbaren Kautschuk, kann im weitem Umfang als Komponente von beispielsweise Reifen, Kabelabdeckungen, Schläuchen, Transmissionsriemen, Förderbändern, Walzenabdeckungen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Kautschuk- bzw. Gummivibrationsisolatoren verwendet werden.
Das aus einer Kautschukzusammensetzung, welche das konjugierte Diencopolymergel umfasst, hergestellte Kautschukvulkanisat und das aus einer Kautschukzusammensetzung, die das konjugierte Diencopolymergel und einen mit Schwefel vernetzbaren Kautschuk umfasst, hergestellte Kautschukvulkanisat, zeigen einen erhöhten Abrasionswiderstand und einen reduzierten Wärmeaufbau ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften. Deshalb sind diese Kautschukvulkanisate für Reifen geeignet, insbesondere als Komponenten für die Seitenwand, den Rand und den Basisgummi.
Gemäß dem ersten Herstellungsverfahren,
in dem ein konjugiertes Dienkautschukgel durch eine Emulsionscopolymerisation ohne Verwendung oder unter Verwendung einer kleinen Menge an vinylaromatischem Monomeren hergestellt wird, kann in einfacher Weise mit hoher Produktivität ein konjugiertes Dienkautschukgel erhalten werden, das die oben erwähnten Eigenschaften und einen Toluol-Quellungsindex von nicht mehr als 70 aufweist.
Gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren,
worin ein konjugierter Dienkautschuk durch eine Emulsionscopolymerisation unter Verwendung einer relativ großen Menge an vinylaromatischem Monomeren hergestellt wird, kann ein Kautschuk aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung erhalten werden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass daraus bestehende Klumpen eine in wünschenswerter Weise reduzierte Klebrigkeit aufweisen und der Latex eine gute Koagulierbarkeit zeigt.

Claims

Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels für einen Reifen, wobei das Kautschukgel 80 Gew.-% bis 99 Gew.-% an konjugierten Dienmonomereinheiten, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% an aromatischen Vinylmonomereinheiten, 0 Gew.-% bis 19 Gew.-% an anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten und 0 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Vernetzungsmonomereinheiten umfasst und einen Quellungsindex im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, aufweist.
Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels für einen Reifen gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Vernetzungsmonomereinheiten in dem Kautschukgel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% liegt.
Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels für einen Reifen gemäß Anspruch 2, wobei das konjugierte Dienkautschukgel durch Copolymerisieren eines konjugierten Dienmonomers, eines aromatischen Vinylmonomers, eines optionalen ethylenisch ungesättigten Monomers und eines Vernetzungsmonomers erhältlich ist.
Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels für einen Reifen gemäß Anspruch 1, wobei das Kautschukgel 83 Gew.-% bis 95 Gew.-% an konjugierten Dienmonomereinheiten, 5 Gew.-% bis 17 Gew.-% an aromatischen Vinylmonomereinheiten, 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% an anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten und 0 Gew.-% bis 1 Gew.-% an Vernetzungsmonomereinheiten umfasst.
Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels für einen Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kaut schukgel einen Quellungsindex im Bereich von 17 bis 50, gemessen in Toluol, aufweist.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, wobei die Kautschukzusammensetzung das konjugierte Dienkautschukgel, wie es in, einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben ist, und einen Kautschuk, der dazu in der Lage ist, mit Schwefel vernetzt zu werden, umfasst.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 6, wobei das Mengenverhältnis des konjugierten Dienkautschukgels zum Kautschuk, der dazu in der Lage ist, mit Schwefel vernetzt zu werden, im Bereich von 1/99 bis 50/50, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die Kautschukzusammensetzung des Weiteren ein Verstärkungsmittel umfasst.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 8, wobei die Menge des Verstärkungsmittels im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschukingredienzien liegt, die aus dem konjugierten Dienkautschukgel und dem Kautschuk, der dazu in der Lage ist, mit Schwefel vernetzt zu werden, bestehen.