JP2002500696A - ゴム製品用エラストマー物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゴム製品に適当なポリマーラテックス組成物は、約５〜約６５重量％の芳香族ビニルモノマー、約３５〜約９０重量％の共役ジエンモノマー、および、約０.５〜約１０重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸の部分エステルとその混合物からなる群から選択された構成成分からなる。かかるポリマーラテックス組成物のゲル含量は約８５％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム製品用エラストマー物質 発明の分野 本発明はゴム製品の製造に有用なポリマーラテックス（polymer latex）組成 物に関する。より具体的には、本発明は複数の物理的特性を有する物質を形成で きるポリマーラテックス組成物に関する。 発明の背景 グローブ、コンドームとバッグ等のゴム製品は、ラテックスポリマー物質から 形成され、例えば医薬、工業および日常生活等における広範な用途に有用である 。一般的に、これらのポリマー物質は水性ポリマーであり、商業上の公知のプロ セスを用いて容易に形成される。かかるプロセスにおいて、ラテックス物質が鋳 型表面上で膜を形成できることは重要である。かかるプロセスの一例としては、 ラテックスグローブの製造がある。これらのグローブは、一般的に、軽く、薄く 、柔軟性があり、ぴったりとフィットし、また実質的に液体とガスに非透過性を 有するので、望ましい。グローブが適当な物理的特性、例えば引張り強さと伸長 性はしばしば望ましい。 グローブは柔らかく、着用するのに快適であり、また細菌透過を遮断するもの が望ましい。高い引張り強さと、低い引張り応力と組合せた高い伸長性との組合 せが特に好ましい。通常、低い引張り応力と高い伸長性のは、グローブをより柔 軟で快適に着用できるグローブへと変身させる。さらに、グローブには十分な機 敏性または弾性回復性をも有しなければならない。 一般に、従来のラテックスグローブは、弾力性と適当な物理的特性を得るため に天然ゴムで形成される。それにもかかわらず、かかるグローブの着用者には、 天然ゴムに見られるタンパク質に対するアレルギーが生じる。これらの着用者は 、 しばしばグローブの着用時に困惑を感じる。その結果、快適さと物理的特性に関 して、天然ゴムグローブに匹敵できる合成物質から製造するグローブ開発の努力 がなされてきた。１つの合成代替物である、ポリ（ビニルクロリド）（ＰＶＣ） の使用に焦点がおかれた。一般に、ＰＶＣはグローブの使用に適する十分な柔軟 性までに可塑化されているが、ＰＶＣから形成したグローブは、多くの点で望ま しくない。例えば、一般的に、かかるグローブが非常に硬く、着用者にとっては 快適でない。さらに、可塑剤はＰＶＣから離れ、溶媒との接触時に浸出し得る。 また、ビニル物質から形成した合成グローブは、膜の欠陥より微生物の遮断には 不完全であると考えられている。 天然ゴムから製造したグローブの他の可能な代替物は、Tillotsonらの米国特 許第5,014362号に記載されている。Tillotsonらの特許には、液体透過性、強度 と弾力性に関して適当な物理的特性を有すると主張されている、エラストマー物 質から製造されたグローブが提唱されている。このグローブは、ニトリル含有ゴ ム、具体的には、カルボキシル化ニトリル含有ブタジエンゴムから形成されると 開示されている。一般に、ニトリル含有ゴムグローブは、例えば溶媒と穴あき防 止のような優れた特性をしばしば必要される最終用途の適用に望ましい。それに もかかわらず、より一般的な使用においては、グローブが常にかかる特性を示す 必要はない。 スチレンとブタジエンから形成されたラテックスポリマーは、合成グローブの 製造の試みに使用されてきた。それにもかかわらず、これらの物質は、効果的に 「浸る」、すなわち凝集して薄く均一な欠損のない薄膜をたいてい形成できてい ないため、成功しなかった。さらに、一般に、薄い膜はグローブとして単独で使 用するのに十分な物理的特性を有していない。多くの場合において、使用するの に快適で微生物と化学物質を遮断する薄膜グローブを提供することが望ましい。 従って、グローブは高い引張り強度、高い伸長と低い引張り応力（modulus）を 有するべきである。一般的に、かかる特性の組合せの達成は、高い引張り強度を 有する薄膜が低い伸長性と高い引張り応力を有する傾向があるため、困難である 。 天然コムタンパク質を含まず、強度、伸長と引張り応力に関する広範な望まし い物理的特性を提供できるゴム製品の形成、並びに使用者にとって適当な快適な 特性を提供するのに適当な合成ラテックス物質が、当業界では依然として必要で ある。また、通常目的の使用において、天然ゴムと費用的に競争できる物質から グローブを製造することが望ましい。 発明の要約 上記から、本発明の目的は、天然ゴムを含有せず、（ゴム製品から作製した） 製品に望ましい物理的特性を与えることができるゴム製品の形成に適当なポリマ ーラテックスを提供することである。 これらの目的のために、本発明の１つの態様において、ゴム製品の合成に適当 なポリマーラテックス組成物を提供する。この組成物は、約５〜約６５重量％の 芳香族ビニルモノマー、約３５〜約９０重量％の共役ジエンモノマー、および、 約０.５〜約１０重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸モノマー の部分エステルとその混合物から選択された構成成分からなる。重量％は、モノ マーの全重量に基づく。好ましいアリールビニルモノマーはスチレンであり、好 ましい共役ジエンモノマーは１,３−ブタジエンであり、好ましい成分は不飽和 モノ−またはジカルボン酸モノマーである。 本発明の別の態様において、ポリマーラテックス組成物から形成された架橋膜 を提供する。この架橋膜は、引張り強度か少なくとも約１０００ｐｓｉであり、 伸長が少なくとも約４００％であり、および、１００％伸長での引張り応力が約 ５００ｐｓｉ以下であることが好ましい。 本発明の別の態様において、本発明のポリマーラテックス組成物から形成した グローブを提供する。このグローブは、引張り強度が少なくとも約１０００ｐｓ ｉであり、伸長が少なくとも約４００％であり、および、１００％伸長での引張 り応力が約５００ｐｓｉ以下であることが好ましい。 発明の詳細な記載 以下、本発明は、本発明の好ましい実施形態を示すことにより詳述する。しか し、本発明は異なる態様で実施されることできるので、明細書で示した実施形態 に限定されるものではない。むしろこれらの実施形態は、本発明の内容をより詳 細かつ完全に開示し、当業者に本発明の範囲を完全に伝えるために提供される。 本発明は、ゴム製品の製造に適当なポリマーラテックス組成物に関する。かか るポリマーラテックス組成物は、約５〜約６５重量％の芳香族ビニルモノマー、 約３５〜約９０重量％の共役ジエンモノマー、および、約０.５〜約１０重量％ の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸の部分エステルとその混合物から 選択された構成成分からなる。また、ここにいう重量％はモノマーの全重量に基 づく。 本発明の目的に従い、「芳香族ビニルモノマー」という用語は、広く解釈され 、例えば、アリールとヘテロ環状モノマーを含む。ポリマーラテックス組成物に 使用し得る芳香族ビニルモノマーの例には、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メ チルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、 モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルピリ ジン、フルオロスチレン、アルコキシスチレン（例えばパラメトキスチレン）等 のスチレンとスチレン誘導体、または、そのブレンドと混合物を含む。上記化合 物の範囲に加えて、芳香族ビニルモノマーの使用量は、モノマーの全重量に対し て、好ましくは約５〜約５０重量％、最も好ましくは約１０〜約４０重量％であ る。特に好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。 使用できる適当な共役ジエンモノマーは、Ｃ₄−Ｃ₉ジエンであり、例えば１, ３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジ エン等のブタジエンモノマーを含むが、これらに限定されない。また、ジエンモ ノマーのブレンドまたはコポリマーも使用できる。上記化合物範囲に加えて、共 役ジエンの使用量は、モノマーの全重量に対し、好ましくは約４０〜約９０重量 ％、より好ましくは約５５〜約８０重量％である。柔らかい感触のグローブ製品 には、約６０〜約９５重量％の共役ジエンモノマーの使用が特に望ましい。特に 好ましい共役ジエンは１,３−ブタジエンである。 多くの不飽和酸モノマーを、ポリマーラテックス組成物に使用できる。このタ イプのモノマーの例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、 フマル酸、マレイン酸等の不飽和モノ−またはジカルボン酸モノマーがあるが、 これらに限定されない。また、上記の誘導体、ブレンドと混合物も使用できる。 本発明において、好ましくはメタクリル酸の使用である。 ポリマーラテックス組成物に加え得る適当な不飽和ポリカルボン酸モノマーの 部分エステルは数多くある。一般に、これらのモノマーは、少なくとも１つのカ ルボン酸基がエステル化されている、不飽和ジ−またはより高次の酸モノマーを 含む。このクラスのモノマーの１つの例としては、例えば、マレイン酸モノメチ ル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノオクチルである、式ＲＯＯＣ− ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基である）で表す化合物 がある。例えば、イタコン酸モノメチルのようなＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基を有する イタコン酸の半エステルも使用できる。他の半エステルとして、例えば上記の式 のＲがアルキルではなくオキシアルキレン鎖であるものも使用できる。また、不 飽和ポリカルボン酸モノマーの部分エステルのブレンドまたはコポリマーも使用 できる。 上記示した組成物の範囲に加えて、不飽和酸モノマーまたは不飽和ポリカルボ ン酸モノマーの部分エステルまたはその混合物の使用量は、全モノマーにに対し 約１.５〜約５％の範囲であることが好ましい。 数多くの追加の成分を、本発明のポリマーラテックス組成物に使用できる。例 えば、アクリルアミド系モノマーのような窒素含有モノマーを使用でき、それに は、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチオルアクリルアミド、Ｎ−メチオルメタ クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅ ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、及 び、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドとＮ−ブトキシメチルアクリル アミドのようなアルキルＮ−メチルオルアクリルアミド、および、例えば、アセ トニトリルとメタクリロニトリルのようなニトリルを含む。また、上記のブレン ドと混合物も使用できる。 本発明のポリマーラテックス組成物には、例えば、アクリレートとメタクリレ ートのような非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーを含める。アクリ レートとメタクリレートには、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の 官能基を含める。アクリレートとメタクリレートの例には、アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ ル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸グリシ ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロ ピル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリルヒド ロキシブチル、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ｎ−プロピ ルメタクリレート等を含める。アミノ−官能基メタクリレートの例には、ｔ−ブ チルアミノエチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートを含む 。適当な非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーは、アルキル基は１〜８の炭素 を有し、官能基を有するまたは有さない、例えば、アルキルとジアルキルフマレ ート、イタコネートとマリエートとして使用できる。特定のモノマーには、ジエ チルとジメチルフマレート、イタコネートとマリエートを含める。他の適当な非 芳 香族ジカルボン酸エステルモノマーには、ジ（エチレングリコール）マリエート 、ジ（エチレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マリ エート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等を含める。また、このモノと ジカルボン酸エステルモノマーは互いにブレンドまたはコポリマー化できる。ま た、ビニルエステル、ビニルハライドとビニリデンハライドなどの他のモノマー も使用できる。 また、ポリマーラテックス組成物は、例えばウレタン、エポキシ、メラミン− ホルムアルデヒドレジンと共役ジエンポリマー（例えばポリブタジエン、ポリイ ソプレンとポリクロロプレン）などの他の成分も含める。また、そのブレンド、 誘導体と混合物も使用できる。 従来の界面活性剤と乳化剤を、ポリマーラテックス組成物に使用できる。また 、ラテックスに取り込むことのできるポリマー化可能な界面活性剤も使用できる 。例えば、アニオン性界面活性剤は、スルホネート、スルフェート、エーテルス ルフェート、スルホスクシネート、ジフェニルオキシドジスルホネート等の広範 な種類から選択でき、その選択は当業者なら誰でも容易に行える。また、非イオ ン性界面活性剤は、薄膜とグローブ特性を改良するために使用でき、アルキルフ ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ただし、アルキル基が典型的にＣ₇ −Ｃ₁₈から変化し、エチレンオキシド単位は４〜１００モルに変化する）のフ ァミリーから選択できる。このクラスにおける種々の好ましい界面活性剤は、エ トキシル化オクチルとノニルフェノールを含む。エトキシル化アルコールもまた 望ましい界面活性剤である。典型的なアニオン性界面活性剤は、例えば、ベンゼ ンスルホン酸、ドデシルオキシジ−、ニナトリウム塩のようなフェニルオキシド ジスルホネートファミリーから選択できる。 本発明のラテックス組成物のポリマー化を促進する開始剤は、例えば、過硫酸 塩、有機過酸化物、過エステルとアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ） などのアゾ化合物（azo compounds）といった化合物を含める。この共通の開始 剤は、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル オキシドとｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシドなどを含む。好ましい開始剤は、 例えば過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムなどの過硫酸塩開始剤である。また 、当業者によく知られている酸化還元開始剤も使用できる。 ポリマーは、架橋剤と他の添加剤を含むことができ、その選択は当業者なら誰 でも容易に行える。架橋剤の例には、ビニル化合物(例えばジビニルベンゼン)； アリル化合物（例えばメタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル）；および多機 能性アクリレート（例えばジ、トリおよびテトラ（メタ）アクリレート）、硫黄 と金属酸化物（例えば酸化亜鉛）を含む。また、過酸化物も使用できる。使用で きる追加の成分には、キレート剤（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸）、分散 剤(例えば縮合ナフタレンスルホン酸塩)；緩衝剤(例えば水酸化アンモニウム)； およびポリマー化阻害剤（例えばヒドロキノン）を含むが、これらに限定されな い。また、連鎖移動剤（例えばｔ−ドデシルメルカプタン）も本発明において、 好ましくはモノマーの重量に対して約２％未満で使用できる。連鎖移動剤の使用 量は、より好ましくは、約０.３〜約１.５重量％、最も好ましくは約０.３〜約 １.０重量％である。 本発明のポリマーラテックス組成物の形成に使用するモノマーは、当業者に公 知の方法でポリマー化できる。例えば、モノマーは、好ましくは約４０°Ｆ〜２ ００°Ｆ、より好ましくは約５０°Ｆ〜１５０°Ｆの温度でポリマー化しうる。 本発明によると、ポリマーラテックス組成物は、ゲル含量が約８５％以下、好 ましくは約７５％以下、より好ましくは約５０％以下である。最も好ましくは、 ポリマーラテックス組成物はゲル含量が３０％以下である。本発明の目的にした がい、「ゲル含量」という用語は、ポリマーラテックス組成物内の内部架橋のレ ベル（％）を意味する。より具体的には、ゲル含量はポリマーラテックス組成物 の不溶性画分（insoluble fraction）と考えることができる。ゲル含量は一般に 是認された技術により決定されうる。ある技術では、イソプロピルアルコール中 でラテックス組成物を凝固させ、次いで組成物を乾燥させることに焦点をおく。 また、トルエンに不溶性の乾燥組成物の画分はゲル含量％と定義される。 出願人はいずれの理論に縛られることを望まないが、ゲル含量％は、例えば温 度、転換率、反応速度、反応時間、触媒濃度、連鎖移動剤濃度と架橋剤濃度など の種々の因子により影響を受け得ると考えられている。 また、本発明のポリマーラテックス組成物は、種々のポリスチレン当量平均分 子量値を有し得る。ポリスチレン当量平均分子量という用語は、テトラヒドロフ ラン、ＴＨＦ中のポリマーの可溶性画分の分子量を意味する。この値を測定する 方法は、当業者にとって公知である。典型的には、ポリマーの可溶性画分の分子 量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。本発明のポリ マーラテックス組成物は、好ましくは約４０,０００〜約５００,０００、より好 ましくは約７０,０００〜約４００,０００の範囲のポリスチレン当量平均分子量 を有する。 また、本発明は明細書に記載のポリマーラテックス組成物から形成した架橋膜 にも関する。多くの製造品が、本発明のプロセスに従って、架橋膜とポリマーラ テックス組成物から形成されうる。一般的に、かかるラテックス製品には、典型 的に天然ゴム由来で、ヒトの体に接触するものを含んでいる。製造品の例には、 グローブ、コンドーム、医学装置、カテーテルチューブ、バルーンと血圧バッグ を含むが、これらに限定されない。技術の例としては、Szczechuraらの米国特許 第5,084,514号に記載され、ここではその全体を引用することにより本明細書の 一部をなすものとする。一般的には、ポリマーラテックス組成物は、１つ以上の 架橋剤（例えば金属酸化物、例えば酸化亜鉛、硫黄と過酸化物）、抗酸化剤、充 填剤と他の成分と共に合成される。合成または混合は、任意の適当な方法で実 施できる。例えば、手の形状をした適当な型または鋳型をオーブン中で加熱し、 次いで凝固剤中に浸漬または浸す。適当な凝固剤は、例えば、水またはアルコー ルの金属塩溶液からなり、好ましくは硝酸カルシウムである。次いで型を凝固剤 から出し、過剰の液体を乾燥させる。結果として、残留した凝固剤の被覆が型上 に残る。 そして凝固剤で被覆した型を、本発明のポリマーラテックス組成物に浸漬また は浸す。ラテックスが凝固し、型上に薄膜を形成する。一般的に、型をラテック ス中に浸漬する時間により、薄膜の厚さが決定される。沈める時間が長い程、薄 膜は厚くなる。 次いで型をラテックスから取り出し、水浴に浸漬し、凝固剤と界面活性剤を除 去する。次いでラテックス被覆型を、好ましくは約６０℃〜約１００℃の温度の 乾燥オーブンに置き、薄膜から水を除去する。薄膜が乾燥すれば、鋳型を好まし くは約１００℃〜１７０℃の温度で約５から約３０分間、硬化オーブンに置く。 必要があれば、乾燥と硬化を同一オーブンで行い、温度は時間と共に上昇させる ことができる。 硬化グローブを型から取り出す。容易に取り出し、または、容易に処理できる ように粉末化または後処理を行うことができる。グローブは好ましくは厚さが約 ３ミル〜約２０ミル（０.０８ｍｍ〜０.５ｍｍ）の範囲である。 本発明に従って形成した架橋膜とグローブは種々の物理的特性を有する。上記 の製品の引張り強度が少なくとも約１０００ｐｓｉ、伸長が少なくとも約４００ ％、そして、１００％伸長での引張り応力が約５００ｐｓｉ以下であることが好 ましい。製品の引張り強度が少なくとも約１５００ｐｓｉ、伸長が少なくとも約 ４５０％、そして、１００％伸長での引張り応力が約４５０ｐｓｉである以下こ とがより好ましい。製品の引張り強度が少なくとも約２０００ｐｓｉ、伸長が少 なくとも約５００％、そして、１００％伸長での引張り応力が約４００ｐｓｉ 以下であることが最も好ましい。 本発明の架橋膜またはグローブは、種々の膨潤面積％値を有し得る。通常、膨 潤面積％は、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ−４７１に従ってキシレン中で測定され、架橋 膜の架橋密度率の指標である。架橋膜は約３００％以上の膨潤面積％を有するこ とが好ましい。 上記に加えて、本発明に従って産生した架橋膜とグローブは、それに接触した 追加の（少なくとも第二）ポリマー膜を含むことができ、複合構造を形成するこ とができる。追加のポリマー膜の適用は、当業者にとって公知の技術により達成 されうる。例えば、ポリマー膜は架橋膜とグローブ上に、被覆、スプレー、また は「完全に浸す」ことにより形成され得る。次いで得られた物質を、公知で是認 された技術に従って乾燥と硬化しうる。追加のポリマー膜には、ネオプレン、ニ トリル、ウレタン、アクリル、ポリブタジエンとポリイソプレン等を含むが、こ れらに限定されない広範な物質から形成されうる。上記の混合物も使用できる。 追加のポリマー膜は、種々の配置で存在し得る。例えば、第１の実施形態として 、追加の薄膜は架橋膜の上に位置しうる。第二の実施形態として、追加の薄膜は 架橋膜の下に位置しうる。第３の実施形態として、架橋膜は２つの追加膜の間に 位置しうる。異なる薄膜の配置は当業者により所望のように選択できる。 以下の実施例は単に本発明の内容を説明するものであり、それを制限するもの ではない。 実施例１ １００モノマー（ｐｈｍ）に対して１５０部の脱塩水を、１ガロンの反応器に 装填した。これに６１ｐｈｍのブタジエン、３４ｐｈｍのスチレンと５ｐｈｍの メタクリル酸を、０.０５ｐｈｍのエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、 ２ｐｈｍの界面活性剤（すなわちベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシジ−、二 ナトリウム塩）、０.６ｐｈｍのｔ−ドデシルメルカプタン、０.０５ｐｈｍの過 硫酸カリウムと０.３ｐｈｍの縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩と共に 撹拌反応器中に加えた。上記の混合物を撹拌し、温度を１２０°Ｆまで上昇させ た。さらに、温度を１４０°Ｆまで上昇させた。１２.５時間後、ヒドロキノン を添加して反応を停止した。転換率は９１.５％であると測定された。ラテック スのｐＨは水酸化アンモニウムを用いて７〜７.５に上昇させた。次いで、全固 体含量が４４.９％、粘度が１３０ｃｐｓとなるようにラテックスを縮合した。 ラテックスのゲル含量は９％であった。 ラテックスを０.５ｐｈｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと合わせ 、そのｐＨをＮＨ₄ＯＨを用いて８.５まで上昇させた。ラテックスを、さらに０ .２５ｐｈｒの亜鉛ジブチルジチオカルバメート、０.５ｐｈｒの硫黄と１ｐｈｒ のＺｎＯと混合した。 実施例２ 実施例１で混合したラテックスを、型上に凝固させ、以下のように薄膜を架橋 させた。７０℃の温度で、型を凝固剤（３５％硝酸カルシウム水溶液）に浸漬し 、部分乾燥し、次いで５〜６０秒間ラテックスに浸漬した。厚さ５〜１０ミル（ ０.１３ｍｍ〜０.２６ｍｍ）のポリマー膜を型上に被覆した。薄膜を２〜５分間 型上で乾燥させ、温水に浸し、オーブン中で７０℃で２０分間乾燥させた。最後 に薄膜を１０分間１３２℃で硬化した。 薄膜の引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いて測定し、以下に示す： Ｍ１００−Ｍ５００：引張り応力（ｐｓｉ） Ｔ_b：引張り強度（ｐｓｉ） ｅ％：伸長％ ＡＳＴＭ Ｄ−４１７を用いたキシレン中での薄膜の膨潤面積は５００％以上 と測定された。 実施例３ 実施例１と同様に、ラテックス組成物を、６２ｐｈｍのブタジエン、３４ｐｈ ｍのスチレンと４ｐｈｍのメタクリル酸を用いて製造した。次いで、全固体含量 が４３.８％、粘度が９０ｃｐｓとなるようにラテックスを濃縮した。ラテック スのゲル含量は６％であった。可溶性画分のポリスチレン当量平均分子量は２１ ５,０００と測定された。このラテックスを、２.５ｐｈｒの酸化亜鉛、１ｐｈｒ の硫黄と０.５ｐｈｒの亜鉛ブチルジチオカルバメートを使用した以外は、実施 例２と同様な手法を用いて凝固膜に作製した。 薄膜の引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いて測定し、以下に示す： ＡＳＴＭ Ｄ−４７１を用いたキシレン中の薄膜の膨潤面積は５００％以上と 測定された。 実施例４ 実施例１と同様に、ラテックス組成物を、６３ｐｈｍのブタジエン、３４ｐｈ ｍのスチレンと３ｐｈｍのメタクリル酸を用いて製造した。次いで、全固体含量 が４４.５％、粘度が１００ｃｐｓとなるようにラテックスを濃縮した。ラテッ クスのゲル含量は８％であった。可溶性画分のポリスチレン当量平均分子量は、 ２２５,０００であった。このラテックスを、１.５ｐｈｒの酸化亜鉛を使用した 以外は、実施例２と同様な手法を用いて凝固膜に作製した。 薄膜の引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いて測定し、以下に示す： ＡＳＴＭ Ｄ−４７１を用いたキシレン中の薄膜の膨潤面積は３００％以上と 測定された。 実施例５ 実施例１と同様に、ラテックス組成物を、６１ｐｈｍのブタジエン、３４ｐｈ ｍのスチレンと５ｐｈｍのメタクリル酸を用いて製造した。全固体含量が４３. ４％、粘度が８０ｃｐｓとなるようにラテックスを濃縮した。ラテックスのゲル 含量は７８％であった。このラテックスを０.５ｐｈｍのドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウムを用いて混合し、そのｐＨをＮＨ₄ＯＨを用いて８.５まで上昇 させた。このラテックスをさらに１ｐｈｒの酸化亜鉛、０.５ｐｈｒの硫黄、０. ２５ｐｈｒの亜鉛ブチルジチオカルバメートと混合した。 化合物ラテックスを金属プレート上で凝固させ、以下のように薄膜を架橋した 。７０℃の温度で、金属プレートを凝固剤（３５％硝酸カルシウムアルコール溶 液）に浸漬し、部分乾燥し、次いで６０秒間ラテックスに浸漬した。厚さ８〜１ ４ミル（０.２０ｍｍ〜０.３６ｍｍ）のポリマー膜をプレート上に被覆した。か かる薄膜を温水に浸し、オーブン中で７０℃で２時間乾燥させる。最後に薄膜を １５分間１３２℃で硬化した。 薄膜の引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いて測定し、以下に示す： 明細書と実施例において、本発明の典型的な好ましい実施形態を開示し、特有 の用語を使用したが、一般的および記述的意味でのみ使用し、以下の請求の範囲 で示される本発明の範囲を制限するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ゴム製品の製造に適当なポリマーラテックス組成物であって、 約５〜約６５重量％の芳香族ビニルモノマーと、 約３５〜約９０重量％の共役ジエンモノマーと、 約０.５〜約１０重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸の部分 エステルとその混合物からなる群から選択された構成成分と からなり、 ゲル含量が85％以下であることを特徴とするポリマーラテックス組成物。 ２． 前記ポリマーラテックス組成物のポリスチレン当量平均分子量（equiva lent weight average molecular weight）が約４０,０００〜約５００,０００の 範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーラテックス組成物。 ３． 前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする、請求項 １に記載のポリマーラテックス組成物。 ４． 前記共役ジエンモノマーがブタジエンであることを特徴とする、請求項 １に記載のポリマーラテックス組成物。 ５． 前記構成成分が不飽和酸モノマーであることを特徴とする、請求項１に 記載のポリマーラテックス組成物。 ６． 前記ポリマーラテックス組成物がさらに、ウレタン、エポキシ、メラミ ン−ホルムアルデヒドレジン、共役ジエンモノマーとそのブレンドからなる群か ら選択された構成成分を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマ ーラテックス組成物。 ７． 前記ポリマーラテックス組成物が、 約１０〜約４０重量％の芳香族ビニルモノマーと、 約５５〜約８０重量％の共役ジエンモノマーと、 約１.５〜約５重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸の部分エ ステルとその混合物からなる群から選択された構成成分と からなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーラテックス組成物。 ８． 約５〜約６５重量％の芳香族ビニルモノマーと、 約３５〜約９０重量％の共役ジエンモノマーと、 約０.５〜約１０重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸モノマ ーの部分エステルとその混合物からなる群から選択された構成成分と からなる、ポリマーラテックス組成物から形成された架橋膜であって、 該架橋膜の引張り強度が少なくとも約１０００ｐｓｉ、伸長が少なくとも約４ ００％、そして、１００％伸長での引張り応力が約５００ｐｓｉ以下であること を特徴とする架橋膜。 ９． 前記架橋膜の膨潤面積％が約３００％以上であることを特徴とする、請 求項８に記載の架橋膜。 １０． 前記ポリマーラテックス組成物のゲル含量は約８５％以下であること を特徴とする、請求項８に記載の架橋膜。 １１． 前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする、請求 項８に記載の架橋膜。 １２． 前記共役ジエンモノマーがブタジエンであることを特徴とする、請求 項８に記載の架橋膜。 １３． 前記構成成分が不飽和酸モノマーであることを特徴とする、請求項８ に記載の架橋膜。 １４． ポリマーラテックス組成物がさらに、ウレタン、エポキシ、メラミン −ホルムアルデヒドレジン、共役ジエンモノマーとそのブレンドからなる群から 選択された構成成分を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の架橋膜。 １５． 前記ポリマーラテックス組成物が、 約１０〜約４０重量％の芳香族ビニルモノマーと、 約５５〜約８０重量％の共役ジエンモノマーと、 約１.５〜約５重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸モノマー の部分エステルとその混合物からなる群から選択された構成成分と からなることを特徴とする、請求項８に記載の架橋膜。 １６． 前記架橋膜と接触して複合膜構造を形成する第二ポリマー膜をさらに 含むことを特徴とする、請求項８に記載の架橋膜。 １７． ポリマーラテックス組成物から形成された架橋膜からなるグローブで あって、該ポリマーラテックス組成物が、約５〜約６５重量％の芳香族ビニルモ ノマー、約３５〜約９０重量％の共役ジエンモノマー、および、約０.５〜約１ ０重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸モノマーの部分エステル とその混合物からなる群から選択された構成成分からなり、かかるグローブの引 張り強度が少なくとも約１０００ｐｓｉであり、伸長が少なくとも約４００％で あり、１００％伸長での引張り応力が約５００ｐｓｉ以下であることを特徴とす るグローブ。 １８． 前記架橋膜の膨潤面積％が約３００％以下であることを特徴とする、 請求項１７に記載のグローブ。 １９． 前記ポリマーラテックス組成物のゲル含量が８５％以下であることを 特徴とする、請求項１７に記載のグローブ。 ２０． 前記グローブが、グローブと接触して複合構造を形成する第二ポリマ ー膜をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１７に記載のグローブ。 ２１． 前記グローブが約３ミル〜約２０ミルの範囲の厚さを有することを特 徴とする、請求項１７に記載のグローブ。 ２２． 前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする、請求 項１７に記載のグローブ。 ２３． 前記共役ジエンモノマーがブタジエンであることを特徴とする、請求 項１７に記載のグローブ。 ２４． 前記構成成分が不飽和酸モノマーであることを特徴とする、請求項１ ７に記載のグローブ。 ２５． 前記ポリマーラテックス組成物が、ウレタン、エポキシ、メラミン− ホルムアルデヒドレジン、共役ジエンポリマーとそのブレンドからなる群から選 択された構成成分をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１７に記載のグ ローブ。 ２６． ポリマーラテックス組成物から形成された架橋膜からなるグローブで あって、該ポリマーラテックス組成物が、約１０〜約４０重量％の芳香族ビニル モノマー、約５５〜約８０重量％の共役ジエンモノマー、および、約１.５〜約 ５重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和ポリカルボン酸モノマーの部分エステル 、およびその混合物からなる群から選択された成分からなり、かかるグローブの 引張り強度が少なくとも約１０００ｐｓｉであり、伸長は少なくとも約４００％ であり、１００％伸長でのモジュラスが約５００ｐｓｉ以下であり、ポリマーラ テックス組成物のゲル含量が約８５％以下であることを特徴とするグローブ。 ２７． グローブの形状の鋳型に凝固剤と接触させるステップと、 凝固剤を含む鋳型を、 約５〜約６５重量％の芳香族ビニルモノマー、約３５〜約９０重量％の共役ジ エンモノマー、および、約０.５〜約１０重量％の、不飽和酸モノマー、不飽和 ポリカルボン酸モノマーの部分エステルとその混合物からなる群から選択された 構成成分からなり、ゲル含量が約８５％以下であり、鋳型に付着するポリマーラ テックス組成物と接触させるステップと、 ポリマーラテックス組成物から凝固剤を除去するステップと、 鋳型上に存在するポリマーラテックス組成物を硬化し組成物からグローブを形 成するステップと からなることを特徴とするグローブの製造法。 ２８． ポリマーラテックス組成物の範囲のポリスチレン当量平均分子量が約 ４０,０００〜約５００,０００の範囲であることを特徴とする、請求項２７に記 載の方法。 ２９． 前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする、請求 項２７に記載の方法。 ３０． 前記共役ジエンモノマーがブタジエンであることを特徴とする、請求 項２７に記載の方法。 ３１． 前記構成成分が不飽和酸モノマーであることを特徴とする、請求項２ ７に記載の方法。 ３２． 前記組成物がウレタン、エポキシ、メラミン−ホルムアルデヒドレジ ン、共役ジエンポリマーとそのブレンドからなる群から選択された構成成分をさ らに含んでなることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。 ３３． 前記グローブの引張り強度が少なくとも約１０００ｐｓｉであり、伸 長は少なくとも約４００％であり、１００％伸長での引張り応力が約５００ｐｓ ｉ以下であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。