DE2854892A1

DE2854892A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2854892A1
Application number: DE19782854892
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Hideo Takamatsu
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2854892C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit verbesserten Eigenschaften sowohl in nichtvulkanisiertem als auch in vulkanisiertem Zustand. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Kautschukmasse aus einem natürlichen Kautschuk und einem besonderen flüssigen Polyisoprenkautschuk.
Es ist derzeitig ein Trend in der Kautschukindustrie festzustellen, Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, wie Weichmacneröl, Lanolin oder Dioctylphthalat, zur Herabsetzung des Plastizitätsgrades von nichtvulkanisierten Kautschukmischungen zu verwenden, um damit die Verarbeitbarkeit dieser Mischungen im Hinblick auf Arbeits- und Energieeinsparungen zu erhöhen. Der Einsatz der vorstehend beschriebenen Weichmacher mit niederem Molekulargewicht hat eine Herabsetzung der Viskosität von nichtvulkanisierten Kautschukmischungen zur Folge und erhöht ihre Fließfähigkeit, so daß in erheblichem Ausmaße Arbeits- und Energieeinsparungen bei der Herstellung von Kautschukgegenständen möglich sind, allerdings bedingen diese Weichmacher auch eine Verminderung der Festigkeitseigenschaften, in typischer Weise beispielsweise der Grünfestigkeit, von Kautschukmischungen in vulkanisiertem Zustand, was Schwierigkeiten bei der Verformungsstufe bedingt. Gleichzeitig werden die Eigenschaften der Vulkanisate, wie die Härte und der Modul, verschlechtert, so daß diese Weichmacher nicht immer zur Herstellung von Kautschukgegenständen, wie Bändern, Schläuchen, Reifen, Walzen, Vibrationsabsorbern und Gummischuhen, bei denen es auf die genannten Eigenschaften ankommt, zufriedenstellend sind. In den Fällen, in denen Metallverstärkungen verwendet werden, beispielsweise im Falle von Bändern, Schläuchen, Reifen und Vibrationsabsorbern, ist die Verwendung von Weichmachern mit niederem Molekulargewicht, wie sie vorstehend erwähnt wurden, deshalb unzweckmäßig, da die Haftung an das Metall verschlechtert wird.
Zur Lösung dieses sich ziemlich widersprechenden Problems, und zwar zur gleichzeitigen Erhöhung der Fließfähigkeit in nichtvulkanisiertem Zustand und der Verarbeitbarkeit, in typischer Weise der Grünfestigkeit, ist eine Kautschukmasse bekannt geworden, in der ein Polyisoprenkautschuk mit niederem Molekulargewicht mit einer Intrinsikviskosität zwischen 0,1 und 1 als Weichmacher mit niederem Molekulargewicht in einen festen Kautschuk eingebracht wird (siehe beispielsweise die GB-PS 990 439 und die US-PS 3 335 202).
In der GB-PS 1 111 978 werden Polyisoprenkautschuke mit verschiedenen Intrinsikviskositätsverteilungen zwischen 0 und 20 dljg beschrieben. In diesen bekannten Fällen ist jedoch die Haftung an Metallverstärkungen nicht ausreichend.
Es ist ferner bekannt, daß eine Polargruppe, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, in einen festen cis-1,4-Polyisocrenkautschuk zur Verbesserung der Grünfestigkeit eingeführt wird (vgl. beispielsweise die US-PS 3 567 691, 3 507 838, 3 502 736, 3 664 248, GB-PS 1 404 291, US-PS 3 887 527, GB-PS 1 406 935, US-PS 3 909 473, US-PS 3 898 193). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Methoden sind ebenfalls bezüglich der Fließfähigkeit und der Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das vorstehend angeschnittene Problem zu lösen. Durch die Erfindung wird eine Polydienkautschukmasse geschaffen, bei der gleichzeitig die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit in nichtvulkanisiertem Zustand sowie die Eigenschaften von Vulkanisaten und die Haftung an metallischen Materialien verbessert sind.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Kautschukmasse aus einem natürlichen Kautschuk und einem flüssigen Kautschuk, das ein Addukt aus Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon mit einem flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von nicht weniger als 70 % und einem Molekulargewicht von 8000 bis 100000 ist, wobei die Menge des Maleinsäureanhydrids oder des Derivats 0,1 bis 50 Mol-% pro Isoprenmonomereinheit in dem flüssigen Isoprenkautschuk beträgt, das vorstehend beschriebene Problem löst.
Der erfindungsgemäß eingesetzte natürliche Kautschuk besteht beispielsweise aus SMR-5L, SMR-20, SMR-50, RSS #1, RSS #2, RSS #3, ADS oder Pale Crepe. Zur Erzeugung einer ausreichenden Grünfestigkeit ist es vorzuziehen, wenn die Mooney-Viskosität (ML1+4 (1000C)) des natürlichen Kautschuks nicht weniger als 35 und nicht mehr als 130, vorzugsweise 90, beträgt. Diese natürlichen Kautschuke können entweder allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Kautschuken verwendet werden. Eine kleine Menge der anderen synthetischen festen Polybutadienkautschuke kann zugemengt werden. Derartige feste Polybutadienkautschuke sind synthetische Kautschuke mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300000, wie cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (SR) , (BR), Styrol/Butadien-Copolymerkautschu.k (SBR), Styrol/Isopren-Copolymerkautschuk (SIR), Acrylnitril/ Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), Acrylnitril/Isopren-Copolymerkautschuk (NIR), Isobutylen/Isopren-Copolymerkautschuk (IIR) sowie Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM). Die Einstellung der Mooney-Viskosität auf einen Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches läßt sich durch Verkneten des natürlichen Kautschuks in einer offenen Walzenmühle oder einem Banbury-Mischer erreichen.
Was den flüssigen Kautschuk betrifft, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, so sind das Molekulargewicht des Polyisoprenkautschuks vor der Modifizierung, der cis-1,4-Gehalt sowie die Art und Menge der funktionellen Gruppen wichtige Faktoren.
Vorzugsweise besitzt der nichtmodifizierte flüssige Polyisoprenkautschuk, der die Grundlage für den flüssigen Kautschuk ist, ein Molekulargewicht zwischen 8000 und 100000 und insbesondere zwischen 15000 und 55000. Ist das Molekulargewicht wesentlich niederiger als 8000, dann ist nicht nur die Verbesserung der Grünfestigkeit gering, vielmehr nimmt auch das Ausmaß der Vernetzung der Kautschukmasse, in der Polydienkautschuk gleichzeitig verwendet wird, ab, was eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats zur Folge hat.
Ist das Molekulargewicht wesentlich höher als 100000, dann wird die Viskosität so hoch, das nicht mehr die erfindungsgemäß angestrebte Verarbeitbarkeit erreicht wird.
Unter dem Begriff "Molekulargewicht" ist das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (abgekürzt mit "M") zu verstehen, das sich aus folgender Gleichung errechnet: / = 1,21 x 10 M '7 M0,77 wobei aS die Intrinsikviskosität, bestimmt unter Verwendung von Toluollösungen bei 30"C, ist.
Darüber hinaus ist es erforderlich, daß der cis-1,4-Gehalt des nichtmodifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks nicht weniger als 70 und vorzugsweise nicht weniger als 80 % beträgt. Liegt der cis-1,4-Gehalt zu niedrig, dann ist der flüssige Polyisoprenkautschuk selbst bereits zu steif, wobei nicht nur seine Verarbeitbarkeit schlecht ist, sondern auch der Vulkanisationswirkungsgrad der Kautschukmasse gering ist und die Eigenschaften des Vulkanisats unzureichend sind.
Der "cis-1,4-Gehalt" wird durch Infrarotabsorptionsspektrofotometrie gemessen.
Der nichtmodifizierte flüssige Polyisoprenkautschuk mit einem derartigen spezifischen Molekulargewicht und mit dieser Mikrostruktur kann beispielsweise durch anionische Polymerisation, radikalische Polymerisation oder durch anionische Koordinationspolymerisation von Isopren hergestellt werden. Er kann ferner durch thermische Zersetzung bei höherer Temperatur (beispielsweise 180 bis 300"C) eines natürlichen Kautschuks oder eines festen synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuks, hergestellt durch Ziegler-Polymerisation oder anionische Polymerisation, erzeugt werden. Der durch thermische Zersetzung hergestellte flüssige Polyisoprenkautschuk besitzt jedoch einen sehr starken Geruch und ist stark verfärbt infolge von Nebenprodukten, die bei der thermischen Zersetzung auftreten, so daß die Erzeugung eines Materials mit konstanter Qualität durch thermische Zersetzung schwierig ist. Daher ist diese thermische Zersetzung nicht zweckmäßig. Diejenigen flüssigen Polyisoprenkautschuke, die durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators hergestellt werden, werden am meisten bevorzugt, da sie keinen Gelanteil enthalten und ein Verhältnis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts)/(Zahlenmittel des Molekulargewichts) von nicht mehr als 3 und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Die anionische Polymerisation wird daher nachfolgend näher beschrieben. Das Isoprenmonomere wird unter Einsatz von metallischem Lithium oder eines Organolithiums, wie Methyllithium, Propyllithium, Butyllithium oder Distyrenyllithium, als Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Bekanntlich läßt sich das Molekulargewicht des Polymeren leicht durch Einstellung des Verhältnisses der Menge an Isoprenmonomeren zu demjenigen des eingesetzten Katalysators steuern. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Steuerung der Polymerisation, so daß in zweckmäßiger Weise ein Lösungsmittel verwendet wird.
Die zur Durchführung der Erfindung einzusetzenden Maleinsäureanhydridderivate sind beispielsweise neben der Maleinsäure die Mono- und Diester von Maleinsäure, Maleamid sowie Maleimid.
Die Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid oder eines Derivats davon an den flüssigen Polyisoprenkautschuk läßt sich leicht beispielsweise in der Weise durchführen, daß Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon einem flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht, das in den angegebenen Bereich fällt, zugesetzt wird, worauf die Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators erhitzt wird. Das verwendbare Lösungsmittel ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder dgl., vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol.
Neben solchen Addukten von Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon, die durch Umsetzung eines flüssigen Kautschuks, hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise, mit Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat davon, wie Maleinsäure, einem Maleat, Maleamin oder Maleamid, sind Produkte, die auf das Addukt eines flüssigen Polyisoprenkautschuks und Maleinsäureanhydrid durch Veresterung, Amidierung oder Imidierung einer oder beider der Carboxylgruppen, die auf das Maleinsäureanhydrid zurückgehen, mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder n-Propanol, oder Ammoniak oder einem Amin, wie n-Propylamin oder n-Butylamin, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, je nach den Umständen, ebenfalls verwendbar. Im Hinblick auf die Viskositätsstabilität in dem Fall, daß ein modifizierter flüssiger Kautschuk während einer längeren Zeitspanne gelagert wird, werden Alkoholderivate oder Aminderivate des modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks gegenüber dem Maleinsäureanhydridmodifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk selbst bevorzugt. Ein neutralisierter carboxylierter flüssiger Polyisoprenkautschuk, der aus dem Addukt eines flüssigen Isoprenkautschuks und Maleinsäureanhydrid durch Neutralisation der Carboxylgruppen erhalten wird, die auf die Maleinsäure zurückgehen, mit Metallhydroxiden, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, können nicht in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden, da das zuvor erwähnte Derivat selbst zu einem Gelieren oder einem vollständigen Vernetzen neigt und nicht zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Masse beiträgt.
Da die Menge an Maleinsäureanhydrid oder eines Derivats davon, die einem flüssigen Polyisoprenkautschuk zugesetzt wird, einen Einfluß auf die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Vulkanisats ausübt, ist es wichtig, daß diese Menge zwischen 0,1 und 15 Mol-%, vorzugsweise 0,5 und 10 Mol-%, pro Isoprenmonomereinheit liegt. Bei einer zu kleinen Menge an Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon lassen sich die Verarbeitbarkeit, Härte des Vulkanisats und das Haftvermögen an Metalle gleichzeitig nicht verbesssern. Im Falle einer zu großen Menge wird eine Abnahme der Verarbeitbarkeit sowie der Eigenschaften des Vulkanisats festgestellt, und zwar vermutlich aufgrund einer Bildung eines ungleichmäßigen Systems zum Zeitpunkt des Vermischens mit einem festen Polydienkautschuk.
Erfindungsgemäß beträgt die bevorzugte Menge des flüssigen Kautschuks 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an natürlichem Kautschuk von flüssigem Kautschuk. Eine zu kleine oder zu große Menge des flüssigen Kautschuks hat eine geringe Wirkung auf die Grünfestigkeit, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, zur Folge. Ist darüber hinaus die Menge an flüssigem Kautschuk zu groß, dann wird eine merkliche Verschlechterung der Eigenschaften des Vulkanisats zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Problemen festgestellt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann neben dem vorstehend erwähnten Naturkautschuk und dem flüssigen Kautschuk eine Vielzahl von Kautschukadditiven enthalten.
Typische Beispiele für derartige Additive sind Vulkanisations- oder Härtungsmittel, wie Schwefel und Peroxide, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivatoren, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Stearinsäure, Füllstoffe, wie Ruß, Ton, Kalziumcarbonat, oberflächlich behandeltes Kalziumcarbonat, Kieselerde, hydratisierte Silikate, pulverisierter Glimmer, Talk sowie pulverisierter Asbest, Weichmacher, wie Weichmacheröl sowie andere flüssige Kautschuke, Antioxidationsmittel sowie UV-Zersetzungsinhibitoren. Erfindungsgemäß kann der natürliche Kautschuk allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren Kautschuken verwendet werden. Darüber hinaus kann der natürliche Kautschuk teilweise durch ein anderes kautschukartiges Material oder Kunststoffmaterial ersetzt werden, sofern die erfindungsgemäß angestrebten Ziele erreicht werden. Ferner können metallische Materialien, wie Stahl, Messing, mit Messing überzogener Stahl, Zink, mit Zink überzogener Stahl, mit Chrom überzogener Stahl, Kupfer und Aluminium in Form von Platten, Kords oder Pulvern als Verstärkungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird in Vorrichtungen, wie sie in der Kautschukindustrie üblich sind, erzeugt, beispielsweise in Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Knetern oder anderen Innenmischern.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse ist besonders geeignet zur Herstellung von stahlverstärkten Radialreifen, stahlverstärkten Förderbändern, stahlverstärkten Kautschukschläuchen und anderen Produkten, die bezüglich ihrer Eigenschaften besonders hohen Anforderungen genügen müssen. Die erfindungsgemäße Kautschukmasse mit einem weißen Füllstoff, wie Ton, Kieselerde oder Kalziumcarbonat, eignen sich zur Herstellung von Gummischuhen sowie anderen Kautschukgeyenständen für industrielle Zwecke, beispielsweise Kautschukmassen, die beim Vulkanisieren eine merklich verbesserte Verstärkungswirkung bezüglich Härte und Modul des Vulkanisats bedingen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 und Verqleichsbeispiel 1 Ein flüssiger Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht von 35000 und einem cis-1,4-Gehalt, gemessen durch Infrarotabsorptionsspektrofotometrie, von 85 % wird durch Polymerisation von monomerem Isopren in n-Heptan in Gegenwart von sec. -Butyllithium als Katalysator hergestellt.
Der flüssige Polyisoprenkautschuk (100 Gew.-Teile) wird in Toluol aufgelöst, worauf 5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Die Mischung wird unter Erhitzen auf 1500C gerührt und dann in Aceton gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird getrocknet, wobei ein modifizierter flüssiger Polyisoprenkautschuk (MAn-LIRfAi) erhalten wird, der 0,7 Mol :leinsäureanhydrid pro 100 Isopreneinheiten enthält. Unter Einsatz dieses modifizierten flüssigen Kautschuks MAn-LIRfAv oder eines Weichmacheröles wie gemäß dem Ansatz in Tabelle I werden drei Kautschukmischungen auf einer Walzenmühle hergestellt. Die Mooney-Viskosität sowie die Grünfestigkeit einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie die Bindefestigkeit des Vulkanisats an eine mit Messing überzogene Platte gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor.
Tabelle I 1-A 1-B* 1-C Naturkautschuk RSS #3 100 80 80 MEn-LIRSAg - 20 Weichmacheröl1) - - 20 Ruß GpF2) 45 45 45 Zinkoxid 5 5 Stearinsäure 1 1 1 Schwefel 0,8 0,8 0,8 Beschleuniger N53) 2,2 2,2 2,2 Antioxidationsmittel NS-64) 1 1 1 Mooney-Viskosität der Mi- 61 32 30 schung ML1+4 (100°C) Grünfestigkeit5) (kg/cm2) 2,9 4,1 1,9 Vulkanisathärte 6) 62 65 57 Bindefestigkeit des Vulka- 327 1310 457 nisats an eine mit Messing überzogene Platte 7) (g/cm) Bemerkungen: * erfindungsgemäße Verbindung 1) Sunthene 450 (Sun Oil Company) 2) Produkt der Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
3) Nocceler NS: N-tert. -Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 4) Nocrac NS-6: 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 5) Die Zugfestigkeit wird unter Verwendung einer Probe mit einer Dicke von 2 mm, hergestellt aus einer nichtvulkanisierten Mischung, ermittelt, wobei diese Probe einem Zug mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 cm/ min ausgesetzt wird.
6) Härte auf der JIS K 6301 A-Skala des Vulkanisats (1450C, 25 Minuten) 7) Die Abziehfestigkeit wird mittels eines Abziehtests unter einem Abtrennungswinkel von 90" gemäß JIS K 6301 ermittelt, wobei eine Probe verwendet wird, die in der Weise hergestellt wird, daß eine nichtvulkanisierte Masse zwischen zwei mit Messing überzogenen JIS-Platten (Klasse 2) eingelegt wird, worauf das Gefüge einer Preßvulkanisation bei 1450C während einer Zeitspanne von 25 Minuten unterzogen wird.
Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzt die Mischung I-B gemäß vorliegender Erfindung, in der efn natürlicher Kautschuk mit dem modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk vereinigt worden ist, eine verminderte Mooney-Viskosität, eine verbesserte Fließfähigkeit und eine hohe Grünfestigkeit, wobei gleichzeitig eine hohe Blndefestigkeit des Vulkanisats zu der mit Messing überzogenen Platte festgestellt wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäße Masse bezüglich der Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit in nichtvulkanisiertem Zustand, der Eigenschaften des Vulkanisats sowie der Bindefestigkeit des Vulkanisats an das Metall ausgezeichnete Werte liefert. Demgegenüber zeigt die Mischung I-C, in der ein Weichmacheröl verwendet wird, eine wesentlich geringere Grünfestigkeit, obwohl sie eine verminderte Mooney-Viskosität und eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt. Ferner wird eine verminderte Bindefestigkeit an die mit Messing überzogene Platte festgestellt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 Drei Polyisoprenkautschuke mit Molekulargewichten von 3000, 35000 bzw. 230000 sowie mit jeweils einem cis-1,4-Gehalt, gemessen durch Infrarotabsorptionsspektrofotometrie, von ungefähr 85 %, werden durch Polymerisation von Isoprenmonomeren in n-Heptan als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Menge an sec.-Butyllithium variiert wird. Jeder dieser Polyisoprenkautschuke wird in Toluol aufgelöst. Maleinsäureanhydrid wird in einer Menge von 5 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Polyisoprenkautschuks zugesetzt. Die Mischung wird auf 1500C unter Rühren erhitzt und dann in Aceton gegossen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gesammelt und getrocknet. Dabei wird ein modifizierter Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Maleinsäureanhydridgehalt von ungefähr 0,7 Mol -% erhalten. Unter Einsatz dieses modifizierten Polyisoprenkautschuks werden drei Kautschukmischungen gemäß dem Ansatz I-B von Beispiel 1 hergestellt.
Die Mooney-Viskosität sowie die Grünfestigkeit einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie die Bindefestigkeit an eine mit Messing überzogene Platte geht aus der Tabelle II hervor.
Tabelle II Mischung II-A II-B* Mblekulargewicht des Polyisoprens vor der Modifizierung 3000 35000 230000 aooney-Viskosität der Mischung ML1+4 (1000C) 32 32 70 Grünfestigkeit (kg/cm2) 1,9 4,1 4,5 Härte des Vulkanisats (JIS A) 57 65 S3 Bindefestigkeit des Vulkanisats 711 1310 631 an eine mit Messing überzogene Platte (g/cm) * Erfindungsgemäße Verbindung Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, besitzt die z schung II-B, in welcher der modifizierte flüssige Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht, das in den erfindungsgemäß spezifizierten Bereich fällt, verwendet wird, einer merklich verminderte Mooney-Viskosität in nichtvulkanisiertem Zustand und eine hohe Grünfestigkeit, wobei ein Vulkanisat mit einer ausreichenden Härte und einem hohen Bindevermögen an einer mit Messing überzogenen Platte erzielt werden. Demgegenüber besitzt die Mischung II-A, die einen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht innerhalb des spezifizierten Bereichs enthält, eine gute Fließfähigkeit, jedoch nur eine geringe Grünfestigkeit, wobei auch nur ein geringes Bindevermögen des Vulkanisats an eine mit Messing überzogene Platte festgestellt wird. Die Mischung II-C, welche einen modifizierten Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht enthält, welcher den genannten Bereich übersteigt, besitzt keine verbesserte Fließfähigkeit, wobei die Bindefestigkeit des Vulkanisats an das Metall schlecht ist.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 Ein flüssiger Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht von 35000 und einem cis-l,n-Gehalt von 85 % wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Dieser flüssige Polyisoprenkautschuk wird in Toluol aufgelöst, worauf Maleinsäureanhydrid in Mengen von 0,5, 5 bzw. 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Polyisoprenkautschuks zugesetzt wird. Nach einem Erhitzen einer jeden Mischung auf 1500C unter Rühren wird die Mischung in Aceton gegossen.
Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird gesammelt und getrocknet. Modifizierte flüssige Polyisoprenkautschuke mit Gehalten an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,5, 0,7 bzw.
19,0 Mol-% werden erhalten. Es werden drei Kautschukmischungen auf einer Walzenmühle gemäß dem Ansatz der Mischung I-B in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die drei modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuke als Weichmacher eingesetzt werden. Die Mooney-Viskosität sowie die Grünfestigkeit einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie die Bindefestigkeit des Vulkanisats an eine mit Messing überzogene Platte werden ermittelt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle III zusammengefaßt sind.
Tabelle III Mischung ITI-A B* III-B* IliG Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem modifizierten flüssi- 0,05 0,7 19,0 gen Polyisoprenkautschuk (Mol- %) Mooney-Viskosität der Mischung 31 32 69 ML1+4 (1000C) Grünfestigkeit (kg/cm2) 2,0 4,1 4,2 Härte des Vulkanisats (JIS A) 57 65 59 Bindefestigkeit des Vulkanisats 478 1310 298 an eine mit Messing überzogene Platte (g/cm) * Erfindungsgemäße Verbindung Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß die Mischung III-B, welche einen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Maleinsäureanhydridgehalt, der in den erfindungsgemäß spezifizierten Bereich fällt, enthält, das erfindungsgemäß gesteckte Ziel erreicht. Demgegenüber besitzt die Mischung III-A, die einen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk enthält, dessen gebundener Maleinsäureanhydridgehalt kleiner ist als die untere Grenze des angegebenen Bereichs, eine geringe Grünfestigkeit, wobei ferner ein geringes Bindevermögen des Vulkanisats an eine mit Messing überzogene Platte festgestellt wird, während die Mischung III-C, die einen flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Maleinsäureanhyridgehalt enthält, der größer ist als die obere Grenze des angegebenen Bereichs, eine nur unzureichende Abnahme der Mooney-Viskosität zeigt, wobei das Vulkanisat eine geringe Bindefestigkeit an eine mit Messing überzogene Platte zeigt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 Ein flüssiger-Polyisoprenkautschuk (LIR£BJ) mit einem Molekulargewicht von 51000 und einem cis-1,4-Gehalt, gemessen durch Infrarotabsorptionsspektrofotometrie, von 82 %, wird durch Polymerisation von monomerem Isopren in Gegenwart von sec.-Butyllithium unter Einsatz von n-Heptan als Lösungsmittel hergestellt. Getrennt wird ein flüssiger Polyisoprenkautschuk (LIRBC2) mit einem Molekulargewicht von 57000 und einem cis-1,4-Gehalt von 42 % durch Polymerisation in Gegenwart von Diäthyläther und Butyllithium hergestellt.
Beide flüssige Polyisoprenkautschuke werden jeweils in Xylol aufgelöst, worauf Maleinsäure der Lösung in Mengen von 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Polyisoprenkautschuks zugesetzt wird. Die Mischung wird auf 1600C unter Rühren erhitzt, worauf Äthanol zugesetzt wird. Die ganze Mischung wird dann in Aceton gegossen und der Niederschlag gesammelt und getrocknet. Man erhält modifizierte flüssige Polyisoprenkautschuke, die als E-MAn-LIRfBa bzw. E-bAn-LIR3CS bezeichnet werden, wobei jeder Kautschuk einen Äthylmaleatgehalt von 3,8 Mol-% aufweist. Gemäß den in der Tabelle IV gezeigten Ansätzen werden Kautschukmischungen auf einem Kneter unter Verwendung der modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuke hergestellt. Die Mooney-Viskosität sowie die Grünfestigkeit einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie das Bindevermögens des Vulkanisats an mit Messing überzogene Platten gehen aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle IV IV-A IV-B* IV-C* IV-D Naturkautschuk SMR-5L 100 90 80 90 E-SSn-LIRaBv - 10 20 -E-MAn-LIRgCS - - - 20 Weichmacheröl 1) 3 3 3 3 Ruß FEF 2) 45 45 45 45 Zinkoxid 6 6 6 6 Stearinsäure 1 1 1 Schwefel 2 2 2 2 Beschleuniger MSA³) 1 1 1 1 Antioxidationsmittel RD ) 1 1 1 1 Cobaltnaphthenat 3 3 3 3 Mconey-Viskosität der Mi- 65 60 53 72 schung ML1+4 (1000C) Grünfestigkeit (kg/cm2) 8,9 12,7 13,9 -Vulkanisathärte 5) 64 66 68 59 (JIS A) Bindefestigkeit des Vulkani- Abschälen Brechen Brechen des Kaut- in der in der sats an eine mit Messing über-schuks von Kautschuk- Kautschukzogene Platte 5) dem Metall schicht schicht an der Grenzfläche Bemerkungen: * Erfindungsgemäße Mischung 1) Sunthene 450 (Sun Oil Company) 2) hergestellt von der Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
3) Nocceler MSA: N,N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolylsulfenamid (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 4) Antigene RD: Polymeres von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5) Vulkanisationsbedingungen: 145"C, 25 Minuten Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß dann, wenn die Grundkautschuke zur Herstellung der modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuke ungefähr das gleiche Molekulargewicht besitzen, die Mooneyviskosität und die Grünfestigkeit der Kautschukmasse aus einem Naturkautschuk und einem modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk, die Härte des Vulkanisats sowie das Bindevermögen des Vulkanisats an mit Messing überzogene Stahlplatten erheblich durch Unterschiede in dem cis-1,4-Gehalt der Grundkautschuke beeinflußt wird. Die Mischung gen IV-B und IV-C, denen der modifizierte flüssige Kautschuk E-MAn-LIR£B7 auf der Basis eines flüssigen Polyisoprenkautschuks mit einem cis-1,4-Gehalt von 82 % zugemengt worden ist, besitzen jeweils eine Mooney-Viskosität, die für Verarbeitungszwecke in ausreichendem Maße herabgesetzt worden ist, ferner eine verbesserte Grünfestigkeit, wobei gleichzeitig das Vulkanisat eine verbesserte Härte und ein gutes Haftvermögen an mit Messing überzogene Platten zeigt, da kein Abschälen an der Grenzfläche erfolgt. Andererseits besitzt die Mischung IV-D, die modifizierten flüssigen Kautschuk E-MAn-LIRBcJ auf der Basis eines flüssigen Polyisoprenkautschuks mit einem cis-1,4-Gehalt von 42 % enthält, eine hohe Mooney-Viskosität und ist schlecht verarbeitbar, während das Vulkanisat eine verminderte Härte zeigt.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 Unter Einsatz des gleichen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks, wie er in Beispiel 1 verwendet worden ist, werden Kautschukmischungen auf einer Walzenmühle nach den in der Tabelle V gezeigten Ansätzen hergestellt. Die Mischungen werden bezüglich ihrer Mooney-Viskosität und Grünfestigkeit, Härte sowie Spannung bei 300 % Dehnung des Vulkanisats sowie hinsichtlich der Bindefestigkeit des Vulkanisats an mit Chrom überzogene Stahlplatten untersucht (aus der Tabelle V gehen die Ergebnisse hervor). Die Tabelle V zeigt, daß die Verwendung eines modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks die Verarbeitbarkeit sowie die Härte des Vulkanisats und auch das Bindevermögen des Vulkanisats an Metallplatten verbessert.
Tabelle V V-A V-B* V-C* Naturkautschuk RSS#1 90 70 55 mcdifiziertes flüssiges Polyisopren - 20 20 SBR-1 sool) 10 10 25 Ton 130 130 130 Zinkoxid 5 5 5 Stearinsäure 3 3 3 Schwefel 3 3 3 Beschleuniger nM2) 1,1 1,1 1,1 Beschleuniger DT3) 0,4 0,4 0,4 Dicyclohexylamin 1,1 1,1 1,1 Antioxidationsmittel NS-6 1 1 1 Mooney-Viskosität der Mischung ML1+4 (1000C) 37 25 31 Grünfestigkeit (kg/cm2) 0,7 1,3 1,2 Vulkanisathärte (JIS A) 64 73 70 Spannung bei 300 % Dehnung4) 78 112 98 (kg/cm2 Bindefestigkeit des Vulkani- Abschälen Brechen Brechen in des Kaut- in der der Kautsats an eine mit Chrom über- schuks von Kautschuk- schukzogene Stahlplatte dem Metall schicht schicht an der Grenzfläche Bemerkungen: * Erfindungsgemäße Verbindung 1) Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 23,5 % (Mooney-Viskosität: 52) (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 2) Nocceler DM. Dibenzothiazyldisulfid (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 3) Nocceler DT: Di-o-tolylguanidin (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 4) Spannung bei 300 % Dehnung des Vulkanisats gemäß JIS K 6301.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 Ein flüssiger Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht von 27000 und einem cis-1,4-Gehalt von 81 % wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Dieser flüssige Polyisoprenkautschuk wird in Toluol aufgelöst. 10 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Kautschuks werden zugesetzt. Die Mischung wird auf 1900C unter Rühren erhitzt, worauf Ammoniak durch das Reaktionsgefäß geschickt wird. Dann wird die Reaktionsmischung in Aceton gegossen. Der Niederschlag wird getrocknet. Man erhält einen modifizierten Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Maleamidgehalt von 4,1 Mol-%. Unter Verwendung dieses modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks, des nichtmodifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks oder eines Weichmacheröls werden Kautschukmischungen, die in der Tabelle VI zusammengefaßt sind, auf einer Walzenmühle hergestellt.
Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, verbessert die Verwendung des modifizierten flüssigen Kautschuks die Verarbeitbarkeit und die Härte des Vulkanisats und außerdem das Bindevermögen des Vulkanisats an Metall im Vergleich mit der Probe, die das Weichmacheröl enthält. Darüber hinaus wird bei Verwendung des nichtmodifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks eine Verminderung der Härte festgestellt. Das Haftvermögen des Vulkanisats an das Metall ist zwar merklich, jedoch.nicht so ausgeprägt wie in dem Fall, in welchem der modifizierte flüssige Polyisoprenkautschuk verwendet wird.
Tabelle VI VI-A VI-B VI-C* Naturkautschuk RSS #3 ) 85 85 85 Weichmacheröl 15 -nichtmodifizierter flüssiger Poly- - 15 isoprenkautschuk modifizierter Polyisoprenkautschuk - - 15 Ruß, GPF 30 30 30 Riß, FEF 20 20 20 Zinkoxid 5 5 5 Stearinsäure 3 3 3 Schwefel 2,8 2,8 2,8 Beschleuniger NS 1 1 1 Cobaltnashienat 3 3 3 Antioxidationsmittel NS-6 1 1 1 Mooney-Viskosität der Mischung 54 55 58 ML1+4 (100°C) Grünfestigkeit (kg/cm2) 6,0 9,2 15,8 Vulkanisathärte²) ) (JIS A) 58 62 70 Haftung des Vulkanisats an einer mit 0,8 1,4 3,5 Zink überzogenen Platte, Abschläfestigkeit (kg/cm) Bemerkung: * erfindungsgemäße Verbindung 1) Mooney-Viskosität ML1+4 (1000C) = 71 3) Vulkanisationsbedingungen: 145°C, 30 Minuten

Claims

Kautschukmasse Patentansprüche 1. Kautschukmasse, gekennzeichne durc 5 bis 45 Gew.-% eines modifizierten flüssigen Kautschuks und 95 bis 55 Gew.-% einer natürlichen Kautschuks, wobei der modifizierte flüssige Kautschuk ein Addukt aus Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon mit einem flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von nicht weniger als 70 % und einem Molekulargewicht von 8000 bis 100000 ist, und wobei ferner das Maleinsäureanhydrid oder das Derivat davon in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-% pro Isopreneinheit in dem flüssigen Polyisoprenkautschuk vorliegt.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenneichnet, daß der flüssige Polyisoprenkautschuk einen cis-1,4-Gehalt von nicht weniger als 80 % und ein Molekulargewicht von 15000 bis 55000 besitzt.
3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte flüssige Kautschuk ein Addukt aus einem flüssigen Polyisoprenkautschuk mit Maleinsäure mit Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% pro Isopreneinheit in dem flüssigen Polyisoprenkautschuk ist.