DE60133364T2

DE60133364T2 - Kautschukzusammensetzung und vernetzter kautschuk

Info

Publication number: DE60133364T2
Application number: DE60133364T
Authority: DE
Inventors: Naoya Hiratsuka-shi Amino; Masao Kawasaki-shi NAKAMURA; Koichi Kawasaki-shi ENDO
Original assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: US6642315B2; DE60133364D1; EP1245630B1; JP3606860B2; US20030055169A1; EP1245630A1; EP1245630A4; WO2002010273A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung und auf einen vernetzten Kautschuk, sie bezieht sich spezifischer auf eine Kautschukzusammensetzung und auf einen vernetzten Kautschuk, der zur Verwendung für eine Reifenlauffläche, die eine ausgezeichnete Naßgriffigkeit und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit hat, geeignet ist.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde nach einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit für die Kautschukzusammensetzungen für Reifen für Kraftfahrzeuge usw. gesucht. Es wurde insbesondere nach Kautschukzusammensetzungen für Reifenlaufflächen, die bezüglich der mechanischen Eigenschaften, Abriebbeständigkeit, Griffigkeit auf nassen Straßen (d. h. Naßgriffigkeit) und geringer Wärmeentwicklung (heat bild-up) hervorragend sind, gesucht.
In der Vergangenheit wurden große Mengen an Naturkautschuk für Reifen verwendet. In vielen Fällen wurde er allerdings mit anderen Kautschuken gemischt für Reifen verwendet, um verschiedene Leistungsaspekte zu verbessern. Zum Beispiel wurde Polybutadien-Kautschuk kompoundiert, um die Abriebbeständigkeit zu verbessern, während ein Styrol- Butadien-Polymer-Kautschuk kompoundiert wurde, um die Naßgriffigkeit zu verbessern.
Beispielsweise offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-231767 eine Kautschukzusammensetzung, die in der Ausgewogenheit von Abriebbeständigkeit und Naßgriffigkeit überlegen ist, indem die Kompatibilität des Mischungskautschuks kontrolliert wird.
Wenn allerdings die Abriebbeständigkeit verbessert wird, wird die Naßgriffigkeit vermindert, während, wenn die Naßgriffigkeit verbessert wird, die Eigenschaft der geringen Wärmeentwicklung verringert wird. Auf diese Weise und auf andere Weise gibt oft eine Antitomie in der Beziehung verschiedener Leistungsaspekte. Es war schwierig, eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die in allen Leistungsaspekten hervorragend ist.
Andererseits wurde im Hinblick auf die Knetbarkeit des Ausgangskautschuks und des Verstärkungsmaterials als Ausgangskautschuk normalerweise stark nach einem gesucht, der keine Gelstruktur hat. Um verschiedene Leistungsaspekte zu verbessern, wurde allerdings auch vorgeschlagen, Kautschuk mit einer Gelstruktur zu verwenden.
Beispielsweise offenbart die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 3-37246 eine Kautschukzusammensetzung, die ein Polychloropren-Gel enthält, während die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 6-57038 eine Kautschukzusammensetzung offenbart, die ein Polybutadien-Gel enthält. Diese Kautschukzusammensetzungen sind bezüglich der Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung und der Abriebbeständigkeit hervorragend, in der Naßgriffigkeit allerdings unterlegen.
Die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 10-204217 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die ein Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschukgel mit einem Toluolquellungsindex von 1 bis 15 enthält. Eine derartige Kautschukzusammensetzung ist bezüglich der Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung und der Naßgriffigkeit hervorragend, leidet manchmal an den Problemen einer unzureichenden Abriebbeständigkeit, einer geringeren Bruchdehnung und folglich geringeren mechanischen Eigenschaften usw.
Darüber hinaus offenbart die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 11-80438 eine Kautschukzusammensetzung, die einen vorvernetzten Kautschuk und einen unvernetzten Kautschuklatex umfaßt. Allerdings liefert diese Art von Kautschukzusammensetzung einen vernetzten Kautschuk, der bezüglich der mechanischen Eigenschaften überlegen ist, obwohl er kein Verstärkungsmaterial enthält, leidet aber an den Problemen geringerer mechanischer Eigenschaften oder unzureichender Abriebbeständigkeit oder Naßgriffigkeit, wenn er ein Verstärkungsmaterial enthält.
EP 0 854 170 A1 bezieht sich auf Kautschukgemische, die aus wenigstens einem Styrol/Butadien-Kautschukgel und wenigstens einem Kautschuk, der Doppelbindungen enthält, und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen und Kautschuk-Hilfssubstanzen hergestellt werden. Von diesen Kautschukgemischen wird gesagt, daß sie für die Herstellung von Vulkanisat besonders geeignet sind, die eine hohe Dämpfung bei Temperaturen von –20 bis +20°C wie auch eine geringe Dämpfung bei Temperaturen von 40 bis 80°C haben. Die Kautschukgemische können daher zum Beispiel zur Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet werden, welche bei Nässe greifen und einen niedrigen Rollwiderstand haben. Im Vergleichsbeispiel 2, das in diesem Dokument genannt wird, wird ein Gemisch aus Schwefel-vernetztem SBR-Kautschukgel (22 Gew.% Styrol-Gehalt, Quellungsindex 33) in Naturkautschuk mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet.
JP-A-2001/139729 bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, die beim Naßbremsen und beim Rollwiderstand verbessert ist, die eine gute Abriebbeständigkeit zeigt. Diese Kautschukzusammensetzung wird erhalten, indem 50 bis 90 Gew.-Teile Harz auf Dienbasis und 50 bis 10 Gew.-Teile Kautschukgele mit einem Toluol-Schmierungsindex von 16 bis 150 eingeschlossen werden.
EP 0 978 513 A1 bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, die ein Kautschukgemisch enthält, das mit einem Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden kann, umfassend wenigstens eine Kautschukkomponente, wenigstens einen Füllstoff mit nukleophilen Gruppen, Gelpartikel, die einen Kautschuk umfassen, die eine Partikelgröße zwischen etwa 3 × 10^–9 und etwa 1 × 10^–6 m und einen Quellungsindex in Toluol von etwa 1 bis etwa 15 haben und deren Oberfläche elektrophile Zentren hat, und eine Substanz, die als Haftvermittler zwischen dem Füllstoff mit nukleophilen Gruppen und dem zusätzlichen Füllstoff wirkt. Die Kautschukzusammensetzung hat ein verbessertes Hystereseverhalten im vulkanisierten Zustand, so daß bei Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung in Reifen der Rollwiderstand verringert wird und das Naßrutschverhalten im Vergleich zu herkömmlichen Kautschukzusammensetzungen verbessert wird.
EP 0 978 532 A1 bezieht sich auf eine ähnliche Kautschukzusammensetzung, in der die Substanz, die als Haftvermittler wirkt, eine andere Struktur hat.
Gemäß US 5,395,891 zeigen Gemische aus A) Polybutadien-Gel und B) anderen Kautschuken, die C=C-Doppelbindungen enthalten, wobei die Menge an Polybutadien-Gel A), basierend auf der Summe aus A) + B), 10 bis 70 Gew.% ist, als Vulkanisate eine günstige Kombination der Eigenschaften Hysteresverlust und Abriebbeständigkeit.
Offenbarung der Erfindung
In Anbetracht der obigen Situation besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die bezüglich Abriebbeständigkeit und Naßgriffigkeit überlegen ist, ohne daß die mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung beeinträchtigt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines vernetzten Kautschuks, der bezüglich der Abriebbeständigkeit und der Naßgriffigkeit überlegen ist, ohne daß seine mechanischen Eigenschaften und seine Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung verschlechtert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die (A) einen schwefelvernetzbaren Kautschuk und (B) ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis, das einen Toluolquellungsindex von 16 bis 70 hat und 40 bis 74,9 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, 58,5 bis 25 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, 0,1 bis 1,5 Gew.% polyfunktionelle Monomereinheiten und 0 bis 20 Gew.% andere Monomereinheiten enthält, umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein vernetzter Kautschuk bereitgestellt, erhalten durch Vernetzen der obigen Kautschukzusammensetzung.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben werden.
Der schwefelvernetzbare Kautschuk (A), der in die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kompoundiert wird, ist nicht besonders beschränkt, solange er ein Kautschuk ist, der durch Schwefel vernetzt werden kann, vorzugsweise ist er einer, der Doppelbindungen entsprechend einer Iodzahl von wenigstens 2, bevorzugter 5 bis 470, umfaßt, vorzugsweise einer ist, der konjugierte Dien-Monomereinheiten enthält, und einer, der eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von vorzugsweise 10 bis 150, bevorzugter von 20 bis 120 hat. Es wird betont, daß die "Iodzahl" durch die Anzahl der Gramm Iod dargestellt wird, die chemisch mit 100 g einer Substanz (d. h. Kautschuk) gebunden werden, und sie kann im allgemeinen durch Zugeben und Analysieren von Iodchlorid in Eisessig gefunden werden.
Der schwefelvernetzbare Kautschuk (A) ist vorzugsweise einer, der im wesentlichen keine Gelstruktur hat oder der, selbst wenn eine gewissen Gelstruktur hat, einen Toluolquellungsindex von mehr als 70 hat.
Spezifische Beispiel für das schwefelvernetzbare Kautschuk-Ingrediens (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind zum Beispiel Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, ein Acrylsäurealkylester-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein partiell hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein Isobutylen-Isopren-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer und Gemische davon. Ferner können diese Kautschuke vorher mit Extenderöl gestreckt werden.
Unter diesen spezifischen Beispielen des Kautschuk-Ingrediens (A) sind Naturkautschuk, ein synthetischen Polyisopren, ein Styrol-Butadien-Copolymer, produziert durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation und 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.%, bevorzugtet 15 bis 25 Gew.% Styroleinheiten aufweisend, ein Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Bindung, zum Beispiel mit einem Gehalt von wenigstens 90 Gew.% an cis-1,4-Bindung, und Gemische davon bevorzugt. Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, ein Polybutadien mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindung und Gemische davon sind besonders zu bevorzugen.
Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur (Tg) des schwefelvernetzbaren Kautschuks (A) ist vorzugsweise –40°C oder weniger, ist bevorzugter –100 bis –50°C. Wenn der Wert in diesem Bereich liegt, ist die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften hervorragender.
Hier wird die "durchschnittliche Glasübergangstemperatur" durch die folgende Formel (I) angegeben, wenn n Typen von schwefelvernetzbaren Kautschuken (A) vermischt werden und die Glasübergangstemperatur eines schwefelvernetzbaren Kautschuks k als Tgk angegeben wird und die Gewichtsprozent des schwefelvernetzbaren Kautschuks k im Gesamtgewicht des schwefelvernetzbaren Kautschuks (A) als ϕk bezeichnet wird. Es wird betont, daß "Tgk" der Wert ist, der bei einer Rate der Temperaturerhöhung von 2°C/min unter Verwendung eines DSC (Differentialscanningkalorimeters) gemessen wird. Durchschnittliche Glasübergangstemperatur = Σ nTgK+ϕk (I)
Das Kautschukgel (B) auf konjugierter Dienbasis, das in die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kompoundiert wird, ist ein Kautschuk, der konjugierte Dien-Monomereinheiten und aromatische Vinyl-Monomereinheiten als essentielle Ingredienzien enthält, und umfaßt 40 bis 74,9 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.%, bevorzugter 50 bis 60 Gew.%, und 58,5 bis 25 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, vorzugsweise 55 bis 35 Gew.%, bevorzugter 50 bis 40 Gew.%, und hat einen Toluolquellungsindex von 16 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 65, bevorzugter von 20 bis 40.
Wenn die Menge der konjugierten Dien-Monomereinheiten des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) gering ist, sind die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung und die Abriebbeständigkeit unterlegen, während umgekehrt, wenn die Menge der konjugierten Dien-Monomereinheiten groß ist, die Naßgriffigkeit unterlegen ist.
Wenn die Menge der aromatischen Vinyl-Monomereinheiten des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) klein ist, ist die Naßgriffigkeit schlecht, während umgekehrt, wenn sie groß ist, die Eigenschaften der Wärmeentwicklung und die Abriebbeständigkeit schlecht sind.
Wenn der Toluolquellungsindex des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) klein ist, wird die Mooney-Viskosität einer Kautschukzusammensetzung, in welche ein Verstärkungsmaterial eingemischt ist, erhöht und die Verarbeitbarkeit wird verringert, die Dehnung des Vulkanisats wird verringert oder die Abriebbeständigkeit wird verringert. Wenn der Index umgekehrt groß ist, ist die Naßgriffigkeit schlecht.
Der Toluolquellungsindex in dem Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) wird aus dem Gewicht des Gels zur Zeit der Toluolquellung und dem Gewicht, wenn es trocken ist, errechnet (Gewicht des Gels zur Zeit der Toluolquellung)/(Gewicht, wenn es trocken ist). Spezifisch wird er wie folgt gemessen:
250 mg eines Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) werden für 24 Stunden in 25 ml Toluol geschüttelt, um die Quellung zu bewirken. Das gequollene Gel wird durch einen Zentrifugationsseparator unter den Bedingungen einer Zentrifugationskraft von wenigstens 400000 m/s² zentrifugiert, das gequollene Gel wird im nassen Zustand gewogen, dann wird das Gel bei 70°C getrocknet, bis es ein konstantes Gewicht erreicht, und das getrocknete Gel wird wieder gewogen. Der Toluolquellungsindex wird gemessen, indem der Wert für (Gelgewicht im nassen Zustand)/(Gewicht des getrockneten Gels) aus den gemessenen Werten errechnet wird.
Spezifische Beispiele des konjugierten Dien-Monomers sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Chlor-1,3-butadien usw. Unter diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt, und 1,3-Butadien ist bevorzugter. Diese konjugierten Dien-Monomere können allein oder in beliebigen Gemischen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Das obige aromatische Vinyl-Monomer ist eine aromatische Monovinyl-Verbindung. Spezifische Beispiele dafür sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2-Methyl-4,6-dichlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, Vinylnaphthalin usw. Diese können allein oder in beliebigen Gemischen davon eingesetzt werden. Unter diesen wird vorzugsweise Styrol verwendet.
Um in der vorliegenden Erfindung die Gelstruktur effizient zu bilden, wird ein polyfunktionelles Monomer mit einer Vernetzungswirkung verwendet. Beispiele für ein solches polyfunktionelles Monomer sind solche, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, die fähig sind, mit wenigstens zwei, vorzugsweise zwei bis vier konjugierten Dien-Monomeren zu copolymerisieren. Spezifische Beispiele dafür sind eine mehrwertige vinylaromatische Verbindung, zum Beispiel Diisopropenylbenzol und Divinylbenzol; eine ungesättigte Ester-Verbindung einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, zum Beispiel Vinylacrylat, Vinylmethacrylat und Allylmethacrylat; eine ungesättigte Ester-Verbindung einer mehrwertigen Carbonsäure, zum Beispiel Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallyltrimellitat; eine ungesättigte Ester-Verbindung eines mehrwertigen Alkohols, zum Beispiel Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Propylenglykoldimethacrylat; 1,2-Polybutadien, Divinylether, Divinylsulfon, N,N'-m-Phenylenmaleimid usw. Diese können allein oder in beliebigen Gemischen davon eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann eine ungesättigte Polyester-Verbindung genannt werden, die aus einem aliphatischen oder aromatischen Diol, zum Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol oder Bisphenol A; einem Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethylen-Einheiten; einem Polyol, zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; und anderen mehrwertigen Alkoholen und einer ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure, zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, hergestellt wird. Diese polyfunktionellen Monomere können allein oder in beliebigen Gemischen davon eingesetzt werden. Unter diesen ist Divinylbenzol bevorzugt. Divinylbenzol umfaßt eine ortho-, meta- und para-Form. Diese können allein oder in beliebigen Gemischen davon eingesetzt werden.
Eine polyfunktionelles Monomer, das diese Vernetzungswirkung hat, wird hauptsächlich eingesetzt, um eine Erzeugung einer Gelstruktur im Inneren der Partikel aus Kautschuk auf konjugierter Dienbasis zur Zeit der Polymerisationsreaktion zu bewirken und geeigneterweise den Toluolquellungsindex des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) einzustellen. Es wird in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der gesamten Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.%, verwendet.
Das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B), das in die vorliegende Erfindung kompoundiert wird, kann zusätzlich zu den obigen konjugierten Dien-Monomereinheiten, aromatischen Vinyl-Monomereinheiten und polyfunktionellen Monomereinheiten auch andere Monomereinheiten innerhalb eines Bereichs enthalten, der die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Der Gehalt der anderen Monomeren in dem Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) ist vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.%.
Die andere Monomere, die geeignet sind, in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, sind nicht besonders beschränkt, solange sie Monomere sind, die mit den konjugierten Dien-Monomeren und aromatischen Vinyl-Monomeren copolymerisieren können. Die spezifischen Beispiele sind α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamid-Monomere und Olefin-Monomere usw. Unter diesen sind α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere und α,β-ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere bevorzugt.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester-Monomere umfassen zum Beispiel Alkylester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxy-substituierte Alkylester wie Methoxyethylacrylat und Ethoxyethylacrylat; Cyano-substituierte Alkylester wie Cyanomethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat und 2-Ethyl-6-cyanohexylacrylat; Hydroxy-substituierte Alkylester wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Epoxy-substituierte Alkylester wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Amino-substituierte Alkylester wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat; Halogen-substituierte Alkylester wie 1,1,1-Trifluorethylacrylat; mehrwertige Carbonsäurealkylester, vollständig substituiert, zum Beispiel Maleinsäurediethylester, Fumarsäuredibutylester und Itaconsäuredibutylester usw. Unter diesen wird Methylmethacrylat bevorzugt verwendet.
Spezifische Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind Acrylonitril, Methacrylonitril usw. Unter diesen wird Acrylonitril vorzugsweise verwendet.
Spezifische Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomere sind Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; mehrwertige Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und partielle Alkylester von mehrwertigen Carbonsäuren, zum Beispiel Fumarsäuremonobutylester, Maleinsäuremonobutylester und Itaconsäuremonoethylester.
Spezifische Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamid-Monomere sind zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylolacrylamid usw.
Die Olefin-Monomere sind vorzugsweise kettige oder cyclische Monoolefin-Verbindungen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, Cyclopenten und 2-Norbornen.
Zusätzlich zu den obigen essentiellen Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die anderen Monomere, zum Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, zu verwenden. Diese können allein eingesetzt werden oder können in Gemischen aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Wenn ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) unter Verwendung funktioneller Monomere und anderer Monomere als optionale Ingredienzien hergestellt wird, besteht das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) aus 40 bis 74,9 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.%, bevorzugter 50 bis 60 Gew.%, 58,5 bis 25 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, vorzugsweise 55 bis 35 Gew.%, bevorzugter 50 bis 40 Gew.%, 0,1 bis 1,5 Gew.% polyfunktionelle Monomereinheiten, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 0,4 Gew.%, und 0 bis 20 Gew.% anderer Monomereinheiten, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.%.
Wenn das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) unter Verwendung von polyfunktionellen Monomeren als essentiellen Ingredienzien produziert wird, besteht das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) aus 40 bis 74,9 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, vorzugsweise 45 bis 64,9 Gew.%, bevorzugter 50 bis 59,8 Gew.%, 58,5 bis 25 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, vorzugsweise 54,5 bis 35 Gew.%, bevorzugter 49,6 bis 40 Gew.%, 0,1 bis 1,5 Gew.% polyfunktionelle Monomereinheiten, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.%, bevorzugter 0,2 bis 0,4 Gew.%, und 0 bis 20 Gew.% andere Monomereinheiten, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.%.
Die Partikelgröße des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B), das in der vorliegenden Erfindung einzumischen ist, ist vorzugsweise 5 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 400 nm, besonders bevorzugt 50 bis 200 nm. Die Partikelgröße ist die gewichtsmittlere Partikelgröße, erhalten durch Färben und Immobilisieren des Kautschukgels auf konjugierte Dienbasis (B) durch Osmiumtetrachlorid usw., dann Betrachten desselben durch ein Elektronenmikroskop des Transmissionstyps und Messen der Durchmesser von etwa 100 Kautschukgelpartikeln.
Das in der vorliegenden Erfindung kompoundierte Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) ist nicht besonders limitiert, kann aber direkt durch Emulsionspolymerisation produziert werden oder kann produziert werden, indem bewirkt wird, daß Kautschuk-Latexpartikel auf Dienbasis, die keine Gelstruktur haben, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, anschließend mit einer Verbindung mit vernetzender Wirkung vernetzt werden. Darüber hinaus kann es auch hergestellt werden, indem eine Emulsion, die durch Emulgieren einer Lösung eines Kautschuk-Polymers, erhalten durch Lösungspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines Emulgators, in einem organischen Lösungsmittel, später mit einer Verbindung vernetzt wird, die eine Vernetzungswirkung hat, und zwar vor oder nach Entfernung des organischen Lösungsmittels.
In dieser Emulsionspolymerisation werden Partikel aus Kautschuklatex auf konjugierter Dienbasis, die eine Gelstruktur haben, direkt durch Copolymerisation mit einem polyfunktionellen Monomer, das eine Vernetzungswirkung hat, erhalten. Ferner nimmt ein Kautschuklatex auf konjugierter Dienbasis, der konjugierte Dien-Monomereinheiten hat, eine Gelstruktur in den Latexpartikeln an, wenn eine Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird, bis eine hohe Umwandlungsrate, zum Beispiel eine Umwandlungsrate von mehr als 90 Gew.%, erreicht ist.
Wenn ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) direkt durch Emulsionspolymerisation auf diese Weise produziert wird, ist es ausreichend, die Verwendungsmenge des polyfunktionellen Monomers, das die Vernetzungswirkung hat, die Verwendungsmenge des Kettenübertragungsmittels, die Umwandlungsrate zur Zeit der Terminierung der Polymerisation usw. einzustellen, so daß der Toluolquellungsindex ein gewünschter Index wird.
Die Monomerzusammensetzung in der Emulsionspolymerisation besteht aus einem konjugierten Dien-Monomer in einer Menge von vorzugsweise 38 bis 65 Gew.%, bevorzugter 40 bis 55 Gew.%, besonders bevorzugt 42 bis 52 Gew.%, aromatischem Vinyl-Monomer in einer Menge von vorzugsweise 62 bis 35 Gew.%, bevorzugter 60 bis 45 Gew.%, besonders bevorzugt 58 bis 48 Gew.%, polyfunktionellem Monomer in einer Menge von bis zu 1 Gew.%, bevorzugter bis zu 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 0,4 Gew.% und anderem Monomer in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, bevorzugter 0 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.%.
In einer Emulsionspolymerisation besteht die Monomerzusammensetzung bei Verwendung des polyfunktionellen Monomers als ein essentielles Ingrediens aus einem konjugierten Dien-Monomer in einer Menge von vorzugsweise 38 bis 64,9 Gew.%, bevorzugter von 40 bis 54,9 Gew.%, besonders bevorzugt 42 bis 51,8 Gew.%, aromatischem Vinyl-Monomer in einer Menge von vorzugsweise 61 bis 35 Gew.%, bevorzugter von 59,5 bis 45 Gew.%, besonders bevorzugt von 57,6 bis 48 Gew.%, polyfunktionellem Monomer in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.%, und einem anderen Monomer in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, bevorzugter 0 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.%.
Eine solche Emulsionspolymerisation ist nicht besonders limitiert. Es ist möglich, einen beliebigen Emulgator, Polymerisationsinitiator, ein beliebiges Kettenübertragungsmittel, einen beliebigen Polymerisationsterminator, ein Mittel gegen Alterung usw. zu verwenden, die in der Vergangenheit in der Emulsionspolymerisation verwendet wurden. Darüber hinaus ist auch die Emulsionspolymerisationstechnik nicht besonders beschränkt. Es ist möglich, eine herkömmliche Technik zu verwenden.
Der oben erwähnte Emulgator ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist es möglich, als Beispiele eine Fettsäureseife, Kolophoniumseife usw. zu nennen. Spezifisch wird die Fettsäureseife aus einem Natriumsalz oder Kaliumsalz einer langkettigen C_12-18-aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder gemischten Fettsäurecarbonsäuren derselben ausgewählt. Außerdem kann die Kolophoniumseife aus natürlichen Kolophoniumarten, zum Beispiel einem Natriumsalz oder Kaliumsalz von disproportioniertem oder hydriertem Balsamharz, Holzkolophonium, Tallölkolophonium, ausgewählt werden. Die Verwendungsmenge des Emulgators ist ebenfalls nicht beschränkt, ist aber üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers.
Der Polymerisationsinitiator umfaßt zum Beispiel Wasserstoffperoxid, ein organisches Peroxid, Persulfat, eine organische Azo-Verbindung, einen Polymerisationsinitiator vom Redox-Typ, bestehend aus diesen Verbindungen und Eisen(III)-sulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat usw. Beispiele für das organische Peroxid sind Dicumylperoxid, t-Butylcumyloxid, Bis(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat usw. Das Persulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat usw. sind eingeschlossen. Beispiele der organischen Azo-Verbindung sind Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril usw.
Die Menge des Polymerisationsinitiators, die verwendet wird, ist normalerweise etwa 0,001 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers. Sie ist ausreichend, um in geeigneter Weise die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit usw. bei einer gewünschten Reaktionstemperatur zu erhalten.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittel sind zum Beispiel 2,4,4-Trimethyl-pentan-2-thiol, 2,2,4,6,6-Pentamethyl-heptan-4-thiol, 2,2,4,6,6,8,8-Heptamethyl-nonan-4-thiol, t-Dodecylmercaptan, t-Tetradecylmercaptan und andere Mercaptane; Xanthogendisulfide zum Beispiel Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe wie Pentaphenylethan; und Sylthioglycolat, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, ein α-Methylmethylen-Dimer (solche, die wenigstens 50 Gew.% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten enthalten, sind bevorzugt), 2,5-Dihydrofuran usw. Diese Kettenübertragungsmittel können allein oder in beliebigen Gemischen von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Kettenübertragungsmittels ist nicht besonders limitiert. Üblicherweise ist sie mit mehr als 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomergemisches, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugter 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile.
Der Polymerisationsterminator ist nicht besonders limitiert, sondern es können die herkömmlicherweise verwendeten Polymerisationsterminatoren mit einer Amin-Struktur, zum Beispiel Hydroxylamin, Natriumdimethyldithiocarbamat, Diethylhydroxyamin und Hydroxyaminsulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze; Polymerisationsterminatoren, die keine Amin-Strukturen haben, zum Beispiel Hydroxydimethylbenzoldithiocarbonsäuren, Hydroxydiethylbenzoldithiocarbonsäuren, Hydroxydibutylbenzoldithiocarbonsäuren und andere aromatischen Hydroxydithiocarbonsäuren und ihre Alkalimetallsalze; Hydrochinon-Derivate, Catechol-Derivate usw. genannt werden. Die Polymerisationsterminatoren können allein oder in beliebigen Gemischen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die Menge des Polymerisationsterminators, die verwendet wird, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, beträgt aber normalerweise 0,1 bis 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Beispiele für das Mittel gegen Alterung sind zum Beispiel behinderte Phenol-Verbindungen zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol; behinderte Amin-Verbindungen, zum Beispiel Diphenyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin usw. Die Menge des Mittels gegen Alterung, die verwendet wird, ist auch nicht besonders beschränkt, sondern beträgt üblicherweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile oder so, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, das durch die Emulsionspolymerisation produziert wird.
Das Verhältnis zwischen dem Monomer und Wasser (das Gewichtsverhältnis Monomer/Wasser) zur Zeit der Emulsionspolymerisation ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, sondern ist üblicherweise 5/95 bis 50/50, vorzugsweise 10/90 bis 40/60, bevorzugt 20/80 bis 35/65.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt, sondern ist üblicherweise –5 bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 60°C, bevorzugter 3 bis 30°C, besonders bevorzugt 5 bis 15°C. Wenn die Polymerisationstemperatur niedrig ist, sind die Wirtschaftlichkeit und die Produktivität schlecht, während, wenn sie hoch ist, die Abriebbeständigkeit und die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung des vernetzten Kautschuks die Tendenz zeigen, schlechter zu werden.
Wenn eine Emulsionspolymerisation eines polyfunktionellen Monomers, das eine Vernetzungswirkung hat, unter Herstellung des Kautschukgels auf Dienbasis (B) bewirkt wird, ist die Umwandlungsrate zur Zeit der Terminierung der Polymerisationsreaktion vorzugsweise 50 bis 90%, bevorzugter 60 bis 85%, besonders bevorzugt 60 bis 80%. Wenn die Umwandlungsrate niedrig ist, ist die Produktivität schlecht, während, wenn sie hoch ist, die Abriebbeständigkeit und die Eigenschaften einer geringe Wärmeentwicklung des vernetzten Kautschuks die Tendenz zeigen, schlecht zu werden.
Wenn ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) direkt durch Emulsionspolymerisation produziert wird, wird die Polymerisation durch eine übliche Emulsionspolymerisationstechnik durchgeführt, und die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe eines Polymerisationsterminators, wenn eine vorbestimmte Umwandlungsrate erreicht ist, beendet. Als nächstes wird, wenn dies gewünscht wird, ein Mittel gegen Alterung zugesetzt, dann wird das restliche Monomer durch Erhitzen, Dampfdestillation usw. entfernt, danach wird ein Koagulans, das in einer normalen Emulsionspolymerisation verwendet wird, zum Beispiel Calciumchlorid, Natriumchlorid, Aluminiumsulfat, oder ein anderes Koagulans, das aus einem anorganischen Salz, einem Polymerkoagulans oder einem wärmeempfindlichen Koagulans besteht, zu dem Koagulat gegeben und der Latex wird gewonnen. Der isolierte Latex wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das gewünschte Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) zu erhalten. Zur Zeit der Koagulation ist es möglich, durch Zugabe eines Extenderöls ein Öl-gestrecktes Produkt zu erhalten.
Als die Verbindung, die eine Vernetzungswirkung hat, die verwendet wird, wenn später der Kautschuklatex auf Dienbasis veranlaßt wird, zu vernetzen, können beispielsweise ein organisches Peroxid, zum Beispiel Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat; eine organische Azo-Verbindung wie Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril; eine Dimercapto-Verbindung oder eine Polymercapto-Verbindung wie zum Beispiel Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan und 1,3,5-Trimercaptotriazin usw. genannt werden. Unter diesen wird ein organischen Peroxid vorzugsweise eingesetzt.
Die Reaktionsbedingungen zu der Zeit der Vernetzung hängen von der Reaktivität und der Zugabemenge der Verbindung mit der Vernetzungswirkung ab, allerdings ist es möglich, geeigneterweise einen Reaktionsdruck von Normaldruck bis Hochdruck (zum Beispiel 1 MPa), eine Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis etwa 170°C und eine Reaktionszeit von 1 Minute bis etwa 24 Stunden zu wählen.
Der Typ der Verbindung, die die Vernetzungswirkung hat, die Menge ihrer Zugabe, die Reaktionsbedingungen usw. werden so eingestellt, daß der gewünschte Toluolquellungsindex erhalten wird.
Das Verfahren des Copolymerisierens eines polyfunktionellen Monomers mit Vernetzungswirkung in einer Emulsionspolymerisation, das Verfahren der Fortsetzung der Polymerisationsreaktion bis zu einer hohen Umwandlungsrate und das Verfahren der späteren Vernetzung durch eine Verbindung, die eine Vernetzungswirkung hat, können allein verwendet werden oder können in Kombination verwendet werden. Insbesondere das Verfahren des Copolymerisierens eines polyfunktionellen Monomer in einer Emulsionspolymerisation ist dahingehend vorzuziehen, daß ein Rückstand einer Verbindung, die eine Vernetzungswirkung hat, vermieden wird, die Produktivität ausgezeichnet ist und die Abriebbeständigkeit und die Naßgriffigkeit überlegen sind.
Vor einem Koagulieren des Latex, der das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) umfaßt, ist es möglich, einen Kautschuklatex, der im wesentlichen keine Gelstruktur hat, oder einen anderen Kautschukgellatex als das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) einzumischen. Die Kautschukzusammensetzung, die durch Koagulieren, Gewinnen und Trocknen dieses Latexgemisches erhalten wird, enthält eine vorbestimmte Menge des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B).
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) den schwefelvernetzbaren Kautschuk und (B) das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis. Das Verhältnis des schwefelvernetzbaren Kautschuks (A) und des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) ist ein Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von (A)/(B) von vorzugsweise 99/1 bis 50/50, bevorzugter von 60/10 bis 50/50, besonders bevorzugt von 85/15 bis 60/40. Wenn das Verhältnis des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung klein ist, ist die Naßgriffigkeit schlecht, während, wenn es groß ist, die Dehnung des Vulkanisats verringert ist oder die Eigenschaften der geringen Wärmeentwicklung die Tendenz zeigen, schlecht zu werden.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verstärkungsmaterial und gegebenenfalls andere Kompoundiermittel umfassen. Als das Verstärkungsmaterial wird vorzugsweise Ruß, Silica usw. kompoundiert.
Beispiele für den Ruß, der in die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kompoundiert wird, sind zum Beispiel Ofenruß, Acetylenruß, thermischer Ruß, Kanalruß, Graphit, und es kann ein beliebiger anderer Ruß verwendet werden, der in der Vergangenheit in Kautschukzusammensetzungen kompoundiert wurde. Unter dem Gesichtspunkt der hohen Verstärkungsfähigkeit ist es bevorzugt, unter diesen Ofenruß zu verwenden. Als spezifische Beispiele können SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF und andere Qualitäten genannt werden. Diese Ruße können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Die spezifische Oberfläche des Rußes ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist die Untergrenze der Stickstoff-spezifischen Oberfläche (N₂SA) vorzugsweise 5 m²/g, bevorzugter 80 m²/g, besonders bevorzugt 90 m²/g, während die Obergrenze vorzugsweise 200 m²/g, bevorzugter 170 m²/g, besonders bevorzugt 130 m²/g, ist. Wenn die Stickstoff-spezifische Oberfläche in diesem Bereich liegt, sind die mechanischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit hervorragend.
Ferner ist die Dibutylphthalat(DBP)-Ölabsorption des Rußes auch nicht besonders beschränkt, allerdings ist die Untergrenze vorzugsweise 5 ml/100 g, bevorzugter 80 ml/100 g, besonders bevorzugt 100 ml/100 g, während die Obergrenze vorzugsweise 300 ml/100 g, bevorzugter 160 ml/100 g, besonders bevorzugt 150 ml/100 g ist. Wenn die DBP-Absorption in diesem Bereich liegt, sind die mechanischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit überlegen.
Wenn außerdem als Ruß ein Hochstrukturruß verwendet wird, wie es in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 5-230290 beschrieben ist, der eine spezifische Absorptionsoberfläche für Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) von 110 bis 170 m²/g und eine DBP(27M4DBP)-Ölabsorption nach wiederholter Kompression bei einem Druck von 24000 psi viermal von 110 bis 130 ml/100 g hat, ist die Abriebbeständigkeit überlegen.
Das in der vorliegende Erfindung verwendbare Silica ist nicht besonders beschränkt, sondern es ist möglich, trockenen weißen Ruß, nassen weißen Ruß, kolloidales Siliciumdioxid, präzipitiertes Siliciumdioxid, wie es in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 62-62838 offenbart ist, und jedes andere Silica, das in der Vergangenheit für Kautschukzusammensetzungen verwendet wurde, zu verwenden. Unter diesen ist nasser weißer Ruß (d. h. nasses Siliciumdioxid), der hauptsächlich aus wasserhaltiger Kieselsäure besteht, bevorzugt. Diese Silicas können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Die spezifische Oberfläche des Silicas ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist die Untergrenze der Stickstoff-spezifischen Oberfläche (d. h. nach dem BET-Verfahren) vorzugsweise 50 m²/g, bevorzugter 100 m²/g, besonders bevorzugt 120 m²/g, während die Obergrenze vorzugsweise 400 m²/g, bevorzugter 220 m²/g, besonders bevorzugt 190 m²/g ist. Wenn die Stickstoff-spezifische Oberfläche in diesem Bereich liegt, sind die mechanischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit überlegen. Es wird betont, daß die Stickstoff-spezifische Oberfläche der Wert ist, der durch das BET-Verfahren gemäß ASTM D3037-81 gemessen wird.
Der pH des Siliciumdioxids ist vorzugsweise sauer, d. h. weniger als pH 7,0, bevorzugter ist ein pH von 5,0 bis 6,9.
Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Siliciumdioxid als ein Verstärkungsmaterial enthält, wenn ein Silan-Haftmittel zugesetzt wird, werden die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung und die Abriebbeständigkeit weiter verbessert. Dieses Silan-Haftmittel ist nicht besonders beschränkt, allerdings können Vinyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid usw. oder ein Tetrasulfid wie zum Beispiel γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid oder 4-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid, beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 6-248116 , genannt werden. Als das Silan-Haftmittel ist eins, das nicht mehr als vier Schwefelatome in seinem Molekül umfaßt, bevorzugt, da dann ein "scorching" zur Zeit des Mischens vermieden wird.
Diese Silan-Haftmittel können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die Untergrenze für die Menge an Silan-Haftmittel, die in 100 Gew.-Teilen Silica kompoundiert wird, ist vorzugsweise 0,1 Gew.-Teile, bevorzugter 1 Gew.-Teil, besonders bevorzugt 2 Gew.-Teile, während die Obergrenze vorzugsweise 30 Gew.-Teile, bevorzugter 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 Gew.-Teile, ist.
Die Untergrenze für die Menge an Verstärkungsmaterial, die kompoundiert wird, ist vorzugsweise 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus dem schwefelvernetzbaren Kautschuk (A) und dem Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) (d. h. die gesamten Kautschuk-Ingredienzien), bevorzugter 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 30 Gew.-Teile, während die Obergrenze vorzugsweise 200 Gew.-Teile, bevorzugter 150 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 100 Gew.-Teile, beträgt.
Wenn Ruß alleine verwendet wird oder wenn Ruß und Silica in Kombination als das Verstärkungsmaterial verwendet werden, wird das Silica vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschuk-Ingredienzien, bevorzugter 10 bis 75 Gew.-Teile, kompoundiert und der Ruß wird einer Menge von vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugter 15 bis 85 Gew.-Teilen kompoundiert.
Wenn Silica und Ruß zusammen als Verstärkungsmaterialien in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist das Mischungsverhältnis nicht besonders beschränkt, sondern kann geeigneterweise entsprechend der Anwendung oder dem Objekt ausgewählt werden, allerdings ein Gewichtsverhältnis von Silica:Ruß von 10:90 bis 99:1 bevorzugt, von 20:80 bis 95:5 ist bevorzugter und von 30:70 bis 90:10 ist besonders bevorzugt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche ist wie folgt konfiguriert:
Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche enthält 50 bis 90 Gew.-Teile des schwefelvernetzbaren Kautschuks (A), vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-Teile, und 50 bis 10 Gew.-Teile des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B), vorzugsweise 40 bis 15 Gew.-Teile, und außerdem zusätzlich zu dem schwefelvernetzbaren Kautschuk und dem Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe dieser Komponenten, nasses Silica in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-Teilen, bevorzugter 10 bis 75 Gew.-Teilen, und Ruß mit einem N₂SA- Wert (gemessen gemäß JIS K 6217) von vorzugsweise 80 bis 200 m²/g, bevorzugter 90 bis 180 m²/g und mit einer DBP-Ölabsorption (gemessen basierend auf JIS K 6221, Ölabsorptionsverfahren A) von vorzugsweise 80 bis 160 ml/100 g, bevorzugter 100 bis 150 ml/100 g, in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugter 15 bis 85 Gew.-Teilen.
Das nasse Silica, das in die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche kompoundiert wird, kann gegebenenfalls aus einem beliebigen nassen Silica bestehen, das in der Vergangenheit für eine Reifenlauffläche verwendet wurde. Die Kompoundierung des nassen Silicas kann außerdem die Naßleistungsfähigkeit verbessern.
Der Ruß, der in die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche kompoundiert wird, ist, wenn er den obigen spezifischen N₂SA-Wert und DBP-Ölabsorption hat, für die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit überlegen und verleiht dem Reifen auch einen geeigneten elektrischen Widerstand, so daß Probleme aufgrund statischer Elektrizität, die in einem Auto auftreten, nicht so einfach auftreten.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obigen essentiellen Ingredienzien ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger, einen Vernetzungsaktivator, ein Mittel gegen Alterung, einen Aktivator, ein Verfahrensöl, einen Weichmacher, ein Schmiermittel, einen Füllstoff und andere Kompoundiermittel als Verstärkungsmaterialien in notwendigen Mengen nach einem üblichen Verfahren einkompoundiert haben.
Das Vernetzungsmittel ist nicht besonders beschränkt, allerdings können Schwefel, zum Beispiel pulverförmiger Schwefel, präzipitierter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und Hochdispersionsschwefel; halogenierter Schwefel, zum Beispiel Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, zum Beispiel Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid; Chinondioxime, zum Beispiel p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim; organische mehrwertige Amin-Verbindungen, zum Beispiel Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin; Alkylphenolharze mit Methylol-Gruppen usw. genannt werden. Unter diesen ist Schwefel bevorzugt, und pulverförmiger Schwefel ist besonders bevorzugt. Die Vernetzungsmittel können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Die Untergrenze der Menge des Vernetzungsmittels, die in 100 Gew.-Teilen der gesamten Kautschukingredienzien gemischt wird, ist vorzugsweise 0,1 Gew.-Teil, bevorzugter 0,3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile, während die Obergrenze vorzugsweise 15 Gew.-Teile, bevorzugter 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile ist. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels, die kompoundiert wird, in diesem Bereich liegt, sind die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung und die Abriebbeständigkeit überlegen.
Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger sind zum Beispiel ein Sulfenamid-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; ein Guanidin-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und o-Tolylbiguanidin; ein Thioharnstoff-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel Diethylthioharnstoff; ein Thiazol-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz; ein Thiuram-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; ein Dithiocarbaminsäure-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkdiethyldithiocarbamat; ein Xanthogensäure-basierter Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel Isopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat; und andere Vernetzungsbeschleuniger.
Diese Vernetzungsbeschleuniger können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden, allerdings ist eine, die einen Sulfenamid-basierten Vernetzungsbeschleuniger umfaßt, besonders bevorzugt. Die Untergrenze für die Menge des Vernetzungsbeschleunigers, die in 100 Gew.-Teilen der gesamten Kautschuk-Ingredienzien kompoundiert wird, ist vorzugsweise 0,1 Gew.-Teil, bevorzugter 0,3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile, während die Obergrenze vorzugsweise 15 Gew.-Teile, bevorzugter 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile ist.
Der Vernetzungsaktivator ist nicht besonders beschränkt, allerdings können höhere Fettsäuren, zum Beispiel Stearinsäure, oder Zinkoxid usw. verwendet werden. Als das Zinkoxid wird vorzugsweise eins mit einer hohen Oberflächenaktivität und einer Partikelgröße von nicht mehr als 5 μm bevorzugt verwendet. Aktiviertes Zinkweiß mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 0,2 μm oder weniger oder Zinkweiß mit 0,3 bis 1 μm können genannt werden. Darüber hinaus kann das verwendete Zinkweiß eines sein, dessen Oberfläche mit einem Amin-basierten Dispergiermittel oder Netzmittel behandelt wurde.
Diese Vernetzungsaktivatoren können allein oder in beliebigen Kombinationen aus zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die Mischungsrate des Vernetzungsaktivators wird geeigneterweise entsprechend dem Typ des Vernetzungsaktivators gewählt. Die Untergrenze für die Zugabemenge der Fettsäure zu 100 Gew.-Teilen der gesamten Kautschukingredienzien ist vorzugsweise 0,05 Gew.-Teile, bevorzugter 0,1 Gew.-Teil, besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile, während die Obergrenze vorzugsweise 15 Gew.-Teile, bevorzugter 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile, ist. Die Untergrenze der Zugabemenge des Zinkweiß zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtkautschuk-Ingredienzien ist vorzugsweise 0,05 Gew.-Teile, bevorzugter 0,1 Gew.-Teil, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile, während die Obergrenze vorzugsweise 10 Gew.-Teile, bevorzugter 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 Gew.-Teile ist. Wenn die Menge des Vernetzungsaktivators, die kompoundiert wird, in diesem Bereich liegt, sind die Verarbeitbarkeit, die mechanischen Eigenschaften, die Abriebbeständigkeit usw. der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung überlegen und daher ist dies bevorzugt.
Als die Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können außerdem zum Beispiel Aktivatoren, zum Beispiel Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Siliconöl; Füllstoffe, zum Beispiel Calciumcarbonat, Talk und Ton, Wachse usw. genannt werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen anderen Kautschuk als den schwefelvernetzbaren Kautschuk (A) und das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) in einem Bereich umfassen, der die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für den anderen Kautschuk sind Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Urethankautschuk usw.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die Ingredienzien nach einem üblichen Verfahren gemischt werden. Beispielsweise ist es möglich, die anderen Kompoundiermittel als das Vernetzungsmittel und den Vernetzungsbeschleuniger mit den Kautschukingredienzien zu vermischen, danach werden das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger dem Gemisch zugemischt, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die Untergrenze der Mischtemperatur der anderen Kompoundiermittel als das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger und der Kautschuk-Ingredienzien ist vorzugsweise 80°C, bevorzugter 100°C, besonders bevorzugt 140°C, während die Obergrenze vorzugsweise 200°C, bevorzugter 190°C, besonders bevorzugt 180°C, ist. Die Untergrenze der Mischzeit der anderen Compoudiermittel als das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger und des Kautschuk-Ingrediens beträgt vorzugsweise 30 Sekunden, bevorzugter 1 Minute, während die Obergrenze vorzugsweise 30 Minuten ist.
Das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger werden nach Kühlen der Temperatur der Kautschukformulierung auf üblicher Weise nicht mehr als 100°C, vorzugsweise nicht mehr 80°C, eingemischt.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird normalerweise vernetzt, wenn sie verwendet wird. Das Vernetzungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Form, Größe usw. des vernetzten Gegenstandes ausgewählt werden. Es ist möglich, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung in eine Form zu füllen und sie dann unter Vernetzen bei gleichzeitigem Formen zu erhitzen oder zu erhitzen und zu vernetzen in einer unvernetzten Kautschukzusammensetzung, die vorab geformt worden ist.
Die Vernetzungstemperatur ist vorzugsweise 120 bis 200°C, bevorzugter 140 bis 180°C, während die Vernetzungszeit normalerweise etwa 1 bis 20 Minuten ist.
Der vernetzte Kautschuk der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel als ein Teil eines Reifens, als Kabelmantel, Schlauch, Übertragungsriemen, Transportband, Walzenbeschichtung, Schuhsohlen, Dichtungsringe und Kautschukstoßdämpfer verwendet werden. Sie kann insbesondere geeigneterweise zur Herstellung einer Reifenlauffläche verwendet werden.
Das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B), das in die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu kompoundieren ist, kann im voraus zusätzlich zu dem Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) mit anderem Kautschuk vermischt werden. Der andere Kautschuk ist vorzugsweise ein Kautschuk, ausgewählt aus den obigen schwefelvernetzbaren Kautschuken (A), ist bevorzugter ein Kautschuk, der fähig ist, einen Latexzustand anzunehmen. Im Fall eines Kautschuks in einem Latexzustand wird durch Vermischen des Latex des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) und des Latex jenes Kautschuks in einem beliebigen Verhältnis vor Koagulation und danach Koagulieren dieser ein Kautschukgemisch in einfacher Weise erhalten, das das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) enthält. Wenn das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) als ein Kautschukgemisch eingesetzt wird, so ist es vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 30 Gew.%, bevorzugter wenigstens 50 Gew.%, besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.%, enthalten.
Durch Kompoundieren eines Kautschukgemisches, das dieses Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) enthält, in den schwefelvernetzbaren Kautschuk (A) unter Erhalt eines gewünschten Verhältnisses der Menge des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) in der Kautschukzusammensetzung wird eine Kautschukzusammensetzung erhalten, die bezüglich der Naßgriffigkeit verbessert ist.
Wenn ein Kautschukgemisch, das dieses Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) enthält, und ein Kautschukgel (B) auf konjugierter Dienbasis in eine Kautschukzusammensetzung gemischt werden, wirkt dies wirksam als Material zur Verbesserung der Naßgriffigkeit.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, allerdings wird der Rahmen der vorliegenden Erfindung natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es wird betont, daß in den Herstellungsbeispielen, den Beispielen und den Vergleichsbeispielen die "Teile" und "%" auf dem Gewicht basieren, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Eigenschaften der Ausgangskautschuk-Ingredienzien und der Kautschukzusammensetzungen wurden wie folgt gemessen:

(1) Partikelgröße von Kautschukgelpartikeln: Ein Latex eines Kautschukgels auf konjugierter Dienbase, mit Wasser verdünnt, um eine Feststoffkonzentration von 0,01% oder so zu erhalten, wurde auf ein Netz zur Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop des Transmissionstyps getropft, wurde dann gefärbt und durch Osmiumtetrachloriddampf immobilisiert; dann wurde die Feuchtigkeit verdampft, so daß die Probe zur Betrachtung erhalten wurde. Diese Betrachtungsprobe wurde unter einem Elektronenmikroskop des Transmissionstyps einer Vergrößerung von 20000 bis 50000× betrachtet, die Durchmesser von 100 Partikeln (Einheit: nm) wurden gemessen, dann wurde die gewichtsmittlere Partikelgröße aus diesen Werten festgestellt.
(2) Menge an Styrol-Einheiten: Die Menge an Styrol-Einheiten, die in dem Copolymer gebunden sind, wurde gemäß JIS K 6383 gemessen. In einem Copolymer, das durch Copolymerisation von Divinylbenzol erhalten wurde, sind auch die gebundenen Divinylbenzol-Einheiten in der Menge an gemessenen Styrol-Einheiten enthalten.
(3) Toluolquellungsindex: 250 mg der Kautschukprobe werden für 24 Stunden in 25 ml Toluol geschüttelt, um sie quellen zu lassen. Das gequollene Gel wird durch einen Zentrifugenseparator unter Bedingungen einer Zentrifugalkraft von 430000 m/s² zentrifugiert, das gequollene Gel wird im nassen Zustand gewogen, dann wird das Gel bei 70°C getrocknet, bis es ein konstantes Gewicht erreicht, und das getrocknete Gel wird erneut gewogen. Der Toluolquellungsindex wird gemessen, indem der Wert für (Gelgewicht im nassen Zustand)/(Gewicht des getrockneten Gels) aus diesen gemessenen Werten errechnet wird.
(4) Mooney-Viskosität: Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Ausgangskautschuks wurde basierend auf JIS K 6300 gemessen.
(5) Mechanische Eigenschaften von vernetztem Kautschuk: Die Zugfestigkeit und die Dehnung des vernetzten Kautschuks wurden auf der Basis von JIS K 6301 gemessen.
(6) Abriebbeständigkeitsindex: Ein Pico-Abriebstest wurde basierend auf JIS K 6264 durchgeführt und die Resultate durch einen Index unter Verwendung von Vergleichsbeispiel 1 oder 4 als 100 angegeben. Je größer der Abriebbeständigkeitsindex ist, desto besser ist die Abriebsfestigkeit.
(7) tanδ(0°C)/tanδ(60°C)-Index: Unter Verwendung eines Geräts RDA-II, hergestellt von Rheometrix, wurden der tanδ-Wert bei 0°C und bei 60°C unter den Bedingungen 0,5% Torsion und 20 Hz gemessen, um den tanδ(0°C)/tanδ(60°C)-Wert zu finden. Wenn der tanδ (0°C) groß ist, ist die Naßgriffigkeit überlegen, während, wenn der tanδ (60°C) klein ist, die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung überlegen sind; daher gilt, wenn der Wert tanδ (0°C)/tanδ (60°C) groß ist, ist die Naßgriffigkeit für dieselben Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung besser. Es wird betont, daß die Resultate durch einen Index gegenüber Vergleichsbeispiel 1 oder 4 als 100 angegeben sind. Je größer dieser Index ist, desto besser ist die gezeigte Naßgriffigkeit.

Produktionsbeispiel 1: Produktion von Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis I
200 Teile Wasser, insgesamt 4,5 Teile disproportioniertes Kaliumrosinat und einer Natriumfettsäure als Emulgator, 0,1 Teil Kaliumchlorid und das Monomerengemisch und Kettenübertragungsmittel (d. h. t-Dodecylmercaptan), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in einen Druckbehälter eingeführt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 10°C eingestellt, dann wurden 0,1 Teile Cumenhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)-sulfat als Radikal-Polymerisationsinitiatoren zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu starten.
Die Reaktion wurde bei 10°C fortgesetzt, bis eine Polymerumwandlungsrate von 70% erreicht war. Dann wurden 0,1 Teile Diethylhydroxylamin zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Ein Teil des Latex wurde nach Beendigung der Polymerisation als Probe entnommen, dann wurden die Mengen an nicht-umgesetzten Monomeren, basierend auf Eichkurven, die vorab erstellt worden waren, durch Gaschromatographieanalyse bestimmt. Die Mengen an Monomereinheiten, die das Copolymer bilden, wurden aus den Mengen an nicht-umgesetzten Monomeren, die oben gefunden wurden, und den Mengen an eingefüllten Monomeren bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde die Probe erwärmt und die restlichen Monomeren durch Dampfdestillation unter reduziertem Druck bei etwa 70°C wiedergewonnen, dann wurde das Äquivalent von zwei Teilen eines Mittels gegen Alterung (d. h. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) zu 100 Teilen des produzierten Copolymers gegeben. Ein Teil des erhaltenen Latex wurde entnommen und es wurde eine Messung der gewichtsmittleren Partikelgröße durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde der erhaltene Latex zu einer Natriumchlorid/Schwefelsäure-Lösung gegeben, um ihn zu koagulieren. Die produzierten Krümel wurde herausgenommen, ausreichend mit Wasser gewaschen, dann bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet, um das Kautschukgel I auf konjugierter Dienbasis zu erhalten. Die Menge an Styrol-Einheiten und der Toluolquellungsindex des Kautschukgels I auf konjugierter Dienbasis sind in Tabelle 1 gezeigt.
Produktionsbeispiele 2 bis 5
Es wurde demselben Verfahren wie in Produktionsbeispiel 1 gefolgt, wobei Monomergemische der Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet wurden, um die Kautschukgele II bis V auf konjugierter Dienbasis zu erhalten. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Produktionsbeispiel 6
Es wurde demselben Verfahren wie in Produktionsbeispiel 1 gefolgt, außer daß ein Monomerengemisch der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 50°C und der Radikalpolymerisationsinitiator in 0,2 Teile Kaliumpersulfat geändert wurde, um das Kautschukgel VI auf konjugierter Dienbasis zu erhalten. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Produktionsbeispiel 7
Es wurde demselben Verfahren wie in Produktionsbeispiel 6 gefolgt, außer daß ein Monomerengemisch der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet wurde und die Umwandlungsrate bei Beendigung der Polymerisationsreaktion auf 95% geändert wurde, um so das Kautschukgel VII auf konjugierter Dienbasis zu erhalten. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wird betont, daß keines der Kautschukgele I bis VII auf konjugierter Dienbasis viel einer in Toluol löslichen Copolymer-Ingrediens enthielt.
Produktionsbeispiel 8
Es wurde demselben Verfahren wie in Produktionsbeispiel 1 gefolgt, außer daß ein Monomerengemisch der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet wurde, um den Kautschuk I auf konjugierter Dienbasis zu erhalten. Die Menge an Styrol-Einheiten und die Mooney-Viskosität des Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wird betont, daß der Toluolquellungsindex des Kautschuks I auf konjugierter Dienbasis nicht als signifikanter Wert gemessen wurde, da im wesentlichen kein Gel enthalten war.
Produktionsbeispiel 9
Ein Latexgemisch, erhalten durch Mischen der Vorkoagulationslatices von Produktionsbeispiel 1 und Produktionsbeispiel 8 unter Erhalt eines Verhältnisses zwischen dem Kautschukgel I auf konjugierter Dienbasis und dem Kautschuk I auf konjugierter Dienbasis (Gewichtsverhältnis) von 2/1, wurde denselben Koagulations-, Gewinnungs- und Trocknungsverfahren wie in Produktionsbeispiel 1 unterworfen, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die das Kautschukgel I auf konjugierter Dienbasis in einem Verhältnis von 2/2 enthält.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Für jeden Fall wurden insgesamt 100 Teile der in Tabelle 2 gezeigten Kautschuk-Ingredienzien, 40 Teile Ruß (d. h. Seast KH, hergestellt von Tokai Carbon), 20 Teile Silica (d. h. VN3G, hergestellt von Degussa Hüls), 1,6 Teile Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid als Silanhaftmittel, 3 Teile Zinkweiß und 2 Teile Stearinsäure mit einem Banbury-Mischer bei 160°C für 6 Minuten verknetet. Als nächstes wurde das erhaltene Gemisch mit 1,4 Teilen Schwefel und 1,2 Teilen N-Cyclohexy-2-benzothiazylsulfenamid als Vulkanisationsbeschleuniger verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Diese Kautschukzusammensetzung wurde mittels einer Presse bei 160°C für 12 Minuten vernetzt, um einen vernetzten Kautschuk zu erhalten. Die Meßresultate der physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Kautschukzusammensetzung, die ein Kautschukgel auf konjugierten Dienbasis umfaßt, das einen kleinen Toluolquellungsindex hat, gemäß Vergleichsbeispiel 2 ist bezüglich der Naßgriffigkeit überlegen, ist aber bezüglich der Dehnung deutlich mangelhaft und ist daher bezüglich der mechanischen Eigenschaften verschlechtert und hat auch eine schlechte Abriebbeständigkeit. Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, die ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis umfaßt, das eine geringe Menge von Styrol-Einheiten hat, ist bezüglich der Abriebbeständigkeit überlegen, bei der Naßgriffigkeit aber schlechter.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6, die Kautschukgele auf konjugierter Dienbasis umfassen, waren verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 bezüglich der Abriebbeständigkeit und der Naßgriffigkeit überlegen, ohne daß sie bezüglich der mechanischen Eigenschaften verschlechtert waren. Verglichen mit den Beispielen 1, 4 und 5 ist eine, die ein Kautschukgel auf konjugierten Dienbasis umfaßt, das durch Copolymerisieren von Divinylbenzol bei 10°C unter Verwendung einer Umwandlungsrate bei Beendigung der Polymerisationsreaktion von 70% erhalten wird, besonders überlegen.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung von Beispiel 6, die ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis umfaßt, ist in ähnlicher Weise überlegen.
Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiel 4
In jedem Fall wurden die anderen Ingredienzien als Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in den Formulierungen von Tabelle 3 mit einem Banbury-Mischer bei 160°C für 6 Minuten vermischt. Als nächstes wurde das erhaltene Gemisch mit dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger durch eine offene Walze mit 50°C gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Die Kautschukzusammensetzung wurde mit einer Presse bei 160°C für 20 Minuten vernetzt, um einen vernetzten Kautschuk zu erhalten. Die Resultate der Messung der physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks sind in Tabelle 3 angegeben.
Anmerkungen zu Tabelle 3

^*1: Mit Öl gestreckter Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (hergestellt von Nippon Zeon, Menge an Styrol-Einheiten: 23,5 Gew.%, ML₁₊₄, 100°C = 49, enthält 37,5 Teile hocharomatisches Öl, bezogen auf 100 Teile Kautschuk)
^*2: Aromatisches Verfahrensöl
^*3: Seast 6 (hergestellt von Tokai Carbon)
^*4: N-Cyclohexyl-2-benzothiozylsulfenamid

Wie in den Beispielen 7 bis 10 gezeigt wurde, sind die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen, die Kautschukgele auf konjugierte Dienbasis enthalten, alle bezüglich der Abriebbeständigkeit und der Naßgriffigkeit überlegen. Unter diesen sind solche, die 20 bis 30 Teile Gele auf konjugierter Dienbasis enthalten, bezogen auf 100 Teile der gesamten Kautschuk-Ingredienzien, besonders hervorragend.
Die vernetzten Kautschuke der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen gezeigt sind, sind als Teile für Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen, die in der Naßgriffigkeit hervorragend sind, geeignet.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 5
Unter Verwendung eines geschlossenen 1,7 l-Banbury-Mischers wurden die anderen Ingredienzien als der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in der Formulierung (Gew.-Teile), die in Tabelle 4 gezeigt sind, zum Beispiel der Kautschuk und Ruß, für 5 Minuten vermischt, dann mittels einer offenen Walze mit dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel vermischt. Der gemischte Kautschuk wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert, um eine 2 mm dicke Platte und eine 5 mm dicke Platte herzustellen. Proben mit 5 mm × 20 mm, die für einen Viskoelastizitätstest benötigt wurden, wurden aus der 2 mm dicke Platte ausgestanzt und zur Evaluierung und zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften bereitgestellt. Proben, die für den Lambourn-Abriebtest benötigt wurden, wurden aus der 5 mm dicken Platte ausgestanzt und zur Evaluierung und Untersuchung der physikalischen Eigenschaften bereitgestellt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden evaluiert und untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.

tanδ (= °C): Gemessen unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) unter den Bedingungen einer Temperatur von 0°C, einer Anfangsdehnung von 10%, einer dynamischen Beanspruchung von 2% und einer Frequenz von Hz. Je größer der Wert von tanδ (0°C) ist, desto höher ist die Naßgriffigkeit auf nassen Straßen, die gezeigt wird.
Lambourn-Abriebbeständigkeit: Gemessen auf der Basis von JIS K6301 unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtestgeräts, hergestellt von Iwamoto Seisakusho, und angegeben durch einen Index gegenüber dem Wert von Vergleichsbeispiel 5 als 100. Je größer der Wert ist, desto besser ist die gezeigte Abriebbeständigkeit.

	Vgl.-bsp. 5	Bsp. 11
Nipol 1502	70	70
Gel I auf konjugierter Dienbasis	-	30
Gel V auf konjugierter Dienbasis	30	-
Ruß^*1	40	40
Silica	40	40
Silan-Haftmittel^*3	4	4
Mittel gegen Alterung^*4	2	2
Wachs^*5	1,5	1,5
Zinkweiß^*6	3	3
Stearinsäure^*7	1	1
Öl^*8	50	50
Schwefel^*9	2	2
Vulkanisationsbeschleuniger^*10	1,5	1,5
tanδ (0°C)	0,492	0,684
Lambourn-Abriebbeständigkeit (Index)	100	102

Anmerkungen zu Tabelle 4

^*1: Ruß DIA-I, hergestellt von Mitsubishi Chemical
^*2: Nasses Silica NIPSIL AQ, hergestellt von Nippon Silica
^*3: Silan-Haftmittel Si-69, hergestellt von Degussa
^*4: Mittel gegen Alterung Santoflex 6 PPD, hergestellt von Flexsix
^*5: Wachs Sannoc, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical
^*6: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
^*7: Stearinsäure, hergestellt von NOC
^*8: Aromatisches Öl, hergestellt von Fujikosan
^*9: Schwefel, hergestellt von Karuizawa Refinery
^*10: Vulkanisationsbeschleuniger Santocure CZ, hergestellt von Flexsis

Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben erläutert wurde, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die bezüglich der Abriebbeständigkeit und der Naßgriffigkeit hervorragend ist, ohne daß die mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaften einer geringen Wärmeentwicklung verschlechtert werden; bereitgestellt wird auch ein vernetzter Kautschuk, der durch Vernetzen derselben erhalten wird.

Claims

Kautschukzusammensetzung, die (A) einen schwefelvernetzbaren Kautschuk und (B) ein Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis, das einen Toluolquellungsindex von 16 bis 70 hat und 40 bis 74,9 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, 58,5 bis 25 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, 0,1 bis 1,5 Gew.% polyfunktionelle Monomereinheiten und 0 bis 20 Gew.% andere Monomereinheiten enthält, umfaßt.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) 45 bis 64,9 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, 35 bis 54,5 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, 0,1 bis 0,5 Gew.% polyfunktionelle Monomereinheiten und 0 bis 5 Gew.% andere Monomereinheiten enthält.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der das Kautschukgel auf konjugierter Dienbasis (B) 50 bis 59,8 Gew.% konjugierte Dien-Monomereinheiten, 40 bis 49,6 Gew.% aromatische Vinyl-Monomereinheiten, 0,2 bis 0,4 Gew.% polyfunktionelle Monomereinheiten und 0 bis 1 Gew.% andere Monomereinheiten enthält.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der der Toluolquellungsindex des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) 20 bis 65 ist.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der der Toluolquellungsindex des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) 20 bis 40 ist.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der die mittlere Glasübergangstemperatur des schwefelvernetzbaren Kautschuks (A) –40°C oder weniger ist.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der das Gewichtsverhältnis des schwefelvernetzbaren Kautschuks (A) und des Kautschukgels auf konjugierter Dienbasis (B) 99/1 bis 50/50 ist.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die ferner ein Verstärkungsmaterial umfaßt.
Vernetzer Kautschuk, erhalten durch Vernetzen der Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 8.