KR101000593B1

KR101000593B1 - 엔진 마운트용 방진고무 조성물

Info

Publication number: KR101000593B1
Application number: KR1020070123072A
Authority: KR
Inventors: 김유석
Original assignee: 기아자동차주식회사; 현대자동차주식회사
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2010-12-10
Also published as: KR20090056087A; US20090143507A1

Abstract

본 발명은 엔진 마운트용 방진고무에 대한 것으로서, 좀더 상세하게 설명하자면, 천연고무, 가교제, 가황촉진제, 활성제, 노화방지제 및 충전제를 포함하고 있는 방진고무 조성물에 있어서, 상기 가교제를 새로운 하이브리드 가교제의 도입 및 노화방지제인 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)를 도입시켰다. 또한, 본 발명은 발명의 효과를 극대화 시킬 수 있도록 최적의 조성물질 및 조성비율을 갖도록 하였다.

기존의 엔진 마운트용 방진고무들은 내피로성능이 떨어지고, 내열성도 약하여 그 수명이 짧은 문제가 존재하였는 바, 본 발명의 방진고무는 기존의 방진고무보다 내피로성능 및 내열성을 향상시켜, 반영구적인 방진고무를 제공하는데 그 목적이 있다.

엔진 마운트, 방진고무, 가교제, 가황촉진제, 활성제, 노화방지제, 충전제

Description

엔진 마운트용 방진고무 조성물{Vibration-proof rubber composition of engine mount}

본 발명은 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 엔진 마운트에 사용되는 방진고무에 사용되는 가교시스템을 일반적인 황가교 시스템을 새로운 하이브리드(hybrid) 가교 시스템으로 대체시키고, 그리고 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)를 노화방지제로 사용하였다. 본 발명은 그 조성물질들이 최적의 배합비율로 조성되어 내열성, 내피로성능, 동특성이 향상된 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 관한 것이다.

오늘날 기계산업의 발전과 함께 고무공업도 기술성장을 하였는데, 그 대표적인 예가 방진고무이다. 방진고무는 고무제의 스프링이라 할 수 있고, 기계운전에 따르는 진동 또는 충격을 흡수하여 그 역할을 수행하게 되는데, 일반적인 고무는 사슬 모양의 고분자물질이므로, 점착성(粘着性)이 크고 탄성의 변화가 심하여 일상생활에 그대로 사용하기에는 결점이 많다. 이런 결점을 해소하고 방진 역 할을 수행할 수 있도록 하기 위해서, 천연고무 또는 합성고무에 가황(vulcanization)을 하여서 방진고무를 제조해 왔다.

운송수단용 엔진에 사용되는 방진고무의 경우, 높은 내열성, 내구성, 동특성 등이 요구되는데, 일반적으로 그 사용되는 용도에 따라서 방진고무는 촉진제, 노화방지제, 충전제 등을 첨가하여 제조되어 왔다. 특히, 운송수단 엔진의 대표라 할 수 있는 자동차 엔진의 경우에 최근 급격한 기술 발전에 따른 자동차 엔진의 콤펙트(compact)화로 인하여 기존의 엔진룸의 분위기보다 더 높은 온도 분위기에서 작동하게 되는 바, 기존에 자동차용 엔진에 사용되어 오던 방진고무를 콤펙트화된 엔진에 사용될 경우, 내열성이 부족하여 노화가 빠르게 진행되고, 동특성 등과 같은 물성저하로 인하여 최신 엔진에 사용되기 부적합한 문제가 발생되고 있었다.

기존의 자동차용 엔진의 방진고무의 경우, 일반적으로 천연고무 또는 합성고무에 충전제, 황 및 가황촉진제를 첨가, 혼합하여 황 가교 시스템을 갖는 조성물을 제조한 후, 방진고무의 물성향상을 위해서 활성제, 노화방지제, 오존방지제 등을 추가로 첨가, 혼합시켜서 원하는 물성을 갖는 방진고무를 제조해왔다.

일반적으로 상기의 황 가교 시스템은 하기 구조식 1의 CV(Conventional Vulcanization)가교 시스템과 하기 구조식 2의 EV(Efficient Vulcanization)가교 시스템으로 구분되는데, CV 가교 시스템의 다황결합은 황결합의 유동성으로 상온 내구성 및 동특성 측면에서는 우수하나, 고온에서 황결합이 파괴되면서 형성된 프리설퍼(Free-Sulfer)가 단황결합을 형성시키게 되어 방진고무의 초기 물성을 저하시키는 문제가 있으며, EV 가교 시스템은 단황결합으로 이루어져 있어서 CV 가교 시스템보다 내열성 및 노화물성이 우수하나, 황결합의 유동성 부족으로 동특성이 저하되는 문제가 있다.

[구조식 1]

CV 가교 시스템

[구조식 2]

EV 가교 시스템

이러한 방진고무의 물성 저하 문제를 해결하기 위해서 대한민국 공개특허 제 2005-0118802 호는 충전제를 카본블랙 FEF와 카본블랙 MT를 일정비율로 혼성하여 사용하는 시도가 있었고, 대한민국 공개특허 제 2003-0017679 호는 가황촉진제를 2 종 혼합, 사용하는 시도가 있었으며, 대한민국 공개특허 제 2004-0000852호는 특정 성분과 조성비를 갖는 합성고무를 사용하는 시도가 있었고, 대한민국 공개특허 2004-0033423 호는 오존방지제를 더 첨가하여 방진고무를 제조하는 시도가 있었으나, 최근에 개발, 사용되고 있는 자동차용 엔진의 방진고무에 요구되는 물적 특성을 만족시키지 못했다.

또한, 대한민국 등록특허 제 0537101 호는 디옥틸프탈레이트를 첨가하여 방진고무의 내한성을 향상시켰으나, 내열성이 부족한 문제가 있다.

따라서, 엔진제조업계에서는 진동절연과 내구력을 동시에 만족시켜야 하는 상반되는 특성을 고려해야 하는 방진고무의 단점을 극복하고 동특성, 내열성 및 내구성을 동시에 개선, 만족시킨 방진고무의 요구가 증대되고 있는 실정이다.

본 발명자들은 기존의 엔진 마운트용 방진고무의 문제점을 개선시키기 위해서 예의 연구한 결과, 기존의 엔진 마운트용 방진고무 조성물이 가지고 있는 황 가교 시스템과는 다른 새로운 하이브리드 가교 시스템을 안출시켰으며, 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 내열 노화방지제를 적용시키는 방안을 안출하게 되었다.

또한 새로운 하이브리드 가교 시스템 및 내열 노화방지제를 적용시키는데 있어서, 기존의 엔진 마운트용 고무 조성물보다 우수한 물성효과 특히 동특성, 내열성 및 내구성을 갖기 위해서는 그 조성물질 및 조성비율이 최적의 비율로 구성되어야 함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 천연고무, 가교제, 가황촉진제, 활성화제, 노화방지제 및 충전제를 포함하는 엔진 마운트용 고무 조성물로서, 하기 구조식 3으로 표현되는 하이브리드 가교 시스템 1 및 하이브리드 가교 시스템 2 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것에 그 특징이 있다.

[구조식 3]

하이브리드 가교 시스템 1 하이브리드 가교 시스템 2

상기 구조식에 있어서, PMP는 N,N-m-페닐렌디말레이미드(N, N-m-Phenylenedimaleimide)를 말하며 이하, "PMP"로 정의하다. P900은 1,3-비스-(시트라코니미도메틸)벤젠{1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene}을 말하며, 이하, "P900"으로 정의한다. HTS는 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트){Hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate)를 말하며 이하, "HTS"로 정의한다. 그리고 상기 PMP, P900, HTS의 구조는 하기 구조식 4 ~ 6에 나타내었다.

본 발명에 대해서 좀 더 자세하게 설명하자면,

천연고무, 가교제, 가황촉진제, 활성화제, 노화방지제 및 충전제를 포함하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물은

상기 천연고무 100 중량부에 대하여

상기 가황촉진제는 1.5 ~ 3 중량부;

상기 가교제는 황 0.2 ~ 0.7 중량부 및 내열가교제 1 ~ 2.8 중량부;

상기 활성화제는 8 ~ 12 중량부;

상기 노화방지제는 5 ~ 10 중량부; 및

상기 충전제는 10 ~ 50 중량부;

를 포함하고 있으며, 상기 가황촉진제에 대하여 상기 가교제의 중량비가 가황촉진제 : 가교제 = 1 : 0.7 ~ 1 인 것에 그 특징이 있다.

본 발명은 기존의 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 황 가교 시스템을 내열 가교제를 첨가하여 새로운 하이브리드 가교 시스템으로 변경하였고, 또한 하이브리드 가교 시스템을 갖는 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 최적의 조성비율을 찾아냄으로써, 기존의 엔진 마운트용 방진고무 조성물 보다 내열성, 동특성 및 내구성 등의 물성이 현저하게 상승된 엔진 마운트용 방진고무 조성물로서, 특히 자동차, 선박, 비행기 등의 엔진 마운트(engine mount)에 사용됨으로써, 엔진의 수명 증대 등을 토한 경제적 이득의 효과가 있다.

본 발명은 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 관한 것으로서, 기존의 황 가교 시스템 및 기존의 하이브리드 가교 시스템을 포함하는 방진고무가 동특성, 내열성 및 내구성이 약한 단점을 해결하기 위하여 새로운 하이브리드 가교 시스템을 도입한 것에 특징이 있다.

이하, 본 발명인 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 대해서 구체적으로 설명을 하겠다.

본 발명은 천연고무, 가교제, 가황촉진제, 활성화제, 노화방지제 및 충전제를 포함하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물로서, 하기 구조식 3으로 표현되는 하이브리드 가교 시스템 1 및 하이브리드 가교 시스템 2중에서 선택된 1종 이상을 포함하고 있는 것에 그 특징이 있다.

[구조식 3]

하이브리드 가교 시스템 1 하이브리드 가교 시스템 2

본 발명인 천연고무, 가교제, 가황촉진제, 활성화제, 노화방지제 및 충전제를 포함하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물은

상기 천연고무 100 중량부에 대하여

상기 가황촉진제는 1.5 ~ 3 중량부;

상기 활성화제는 8 ~ 12 중량부;

상기 노화방지제는 5 ~ 10 중량부; 및

상기 충전제는 10 ~ 50 중량부;

를 포함하고 있으며, 상기 가황촉진제에 대하여 상기 가교제의 중량비가 가 황촉진제 : 가교제 = 1 : 0.7 ~ 1 인 것을 그 특징이 있다.

이하에서 본 발명의 조성물질 및 그 조성비율의 기술적 특징을 더욱 구체적으로 설명을 하겠다.

본 발명의 조성물질인 상기 가황촉진제를 1.5 중량부 미만으로 사용하면 가류시간이 너무 길어져서 생산성이 저하되고, 3 중량부를 초과하면 스코치(Scorch)가 발생하여 공정 불량이 발생할 수 있다.

본 발명의 조성물질 중 하나인 가교제는 황과 내열가교제를 포함하고 있는데, 상기 황을 0.2 중량부 미만으로 사용하면 고무의 내구성이 저하되고 접착불량이 다발하며, 0.7 중량부를 초과하여 사용하면 사용 한계온도에 대한 내열성을 만족시키지 못하는 문제가 있다.

또한, 상기 내열가열제를 1.5 중량부 미만으로 사용하면 가교밀도 감소로 상온물성이 저하되는 문제가 발생하며, 4.5 중량부를 초과하여 사용하면 노화물성이 저하되는 문제가 발생한다. 여기서, 내열가열제는 PMP 및 P900 또는 HTS 중에서 선택된 1 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이때, PMP는 내열성에 효과적이나 과량 배합 시 구조 유동성 부족으로 피로성능이 저하되고, PMP 외에 HTS와 P900를 첨가하면 재료동특성이 향상되나, 재료내열성은 PMP보다 효과가 떨어지기 때문에 PMP와 P900 또는 HTS를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 그 최적함량은 각각 0.5 ~ 1.5 중량부가 최적의 값이다.

상기 가교제는 상기 가황촉진제 대하여 가황촉진제 : 가교제 = 1 : 0.7 ~ 1 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 0.9로 사용할 수 있는데, 여기서, 가교제의 중량비가 0.7 미만이면 재료 동특성이 저하되는 문제가 발생하며, 1 중량비를 초과하면 과량의 가교제 사용으로 인하여 노화물성이 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명의 또 다른 조성 물질인 상기 활성제는 가교반응의 속도를 증가시키기 위하여 사용이 되는데, 활성제를 8 중량부 미만으로 사용하면 가교반응이 느려지고, 12 중량부를 초과하면 가교반응이 오히려 너무 빨라져서 생산성에 문제가 생긴다.

본 발명의 조성 물질 중 하나인 상기 노화방지제는 방진고무 조성물 자체의 노화를 방지하기 위하여 사용하는데, 노화방지제가 5 중량부 미만으로 사용하면, 중량 부족으로 인하여 노화방지 성능이 저하되는 문제가 발생하고, 10 중량부를 초과하면 과다 사용으로 인한 부가반응이 발생하여 오히여 방진 성능이 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명의 조성물질인 상기 충전제는 재료 기계적 물성 향상을 위하여 사용되는데, 충전제가 10 중량부 미만으로 사용되면 상온물성 및 댐핑성능이 저하되는 문제가 발생하고, 50 중량부를 초과하여 사용하면 분산성 저하로 피로성능이 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 있어서,

주성분인 상기 천연고무(NR)는 무뉘점도 40 ~ 80, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70인 것을 사용할 수 있으며, 상기 천연고무의 화학구조는 하기 화학식 1의 이소프렌(isoprene)을 단위분자로 한다. 그러나, 하기 화학식 1의 화학구조에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂

상기 가교제는 황과 내열가교제를 포함하고 있고,

상기 내열가교제는 PMP 및 P900 또는 HTS중에서 선택된 1 종 이상을 혼합, 사용할 수 있다. 상기 내열가교제들의 구조식은 구조식 4 ~ 6과 같으며 그 구조에 따라 내열성 및 화학사슬의 유동성의 차이를 보이는데, PMP를 사용하여 내열성을 개선시키고, P900과 HTS를 더 사용함으로써, 유동성 및 동특성 저하를 방지시킬 수 있다.

[구조식 4]

PMP 화학구조

[구조식 5]

P900 화학구조

[구조식 6]

HTS 화학구조

상기 가황촉진제는 N-싸이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, 이하, "CZ"로 정의한다.) 또는 테트라메틸티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, 이하, "TT"로 정의한다.)를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 가황시간의 단축, 가황온도의 저하, 가황제의 양을 감소시켜 본 발명의 품질향상을 목적으로 사용된다.

상기 활성화제는 스테아릭 산 또는 산화아연를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 가황촉진제를 활성화하는 기능을 수행시킬 목적으로 사용된다.

상기 노화방지제는 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 (이하, "3C"로 정의한다.) 또는 2-마크라토벤질이미드(2-Mcrcaptobenzimidazole 이하,"MB"로 정의한다.)를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 여기에 블로밍 노화방지제인 썬녹(Sunnoc) 및 썬타이트(Suntite)를 더 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 노화방지제의 기술적 특징은 MB를 다른 노화방지제인 3C, 썬녹 및 썬타이트와 함께 사용하는데 있다. MB는 노화방지제로서 사용이 된 적이 있으나, 노화방지제로서 효과를 당업계에서 인정받지 못하여 현재 당업계에서 노화방지제로 사용하지 않고 있다. 이에 본 발명에서는 MB를 다른 노화방지제와 같이 사용함으로써, 노화방지제로서의 효과를 상승시킬 수 있도록 한데에 발명의 기술적 특징이 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 노화방지제는 노화방지제 전체 중량에 대하여 3C 20 ~ 35 중량%, MB 20 ~ 35 중량%, 블로밍 노화방지제인 썬녹 및 썬타이트를 30 ~ 60 중량% 포함하는 것에 그 특징이 있다. 여기서, MB가 20 중량% 미만으로 사용되면, 방진고무로서의 물성증대효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 35 중량%를 초과하면 초과량에 다른 물성증대효과가 없는 문제가 있다.

또한 상기 썬녹 및 썬타이트는 30 중량 %미만으로 사용되면 코팅층의 형성이 어렵고, 60 중량%를 초과하면 제조단가가 증대하는 경제적으로 불리한 문제가 발생한다.

노화방지제의 선택은 매우 중요한데, 노화방지제는 고무배합에서 화학결합시켜서 사용하는 방법과 고무 표현으로의 블로밍에 의한 코팅층을 형성시켜서 열화 저지를 시키는 두 가지 메커니즘이 있다.

본 발명에서는 천연고무를 사용한 방진고무에 효과가 있는 3C와 하기 구조식 7의 MB를 본 발명의 구성물질인 천연고무와 화학결합시켜서 사용하였고, 썬녹(Sunnoc) 및 썬타이트(Suntite)를 천연고무 표면에 블로밍시켜 노화방지층이 형성되도록 하여 사용하였다.

또한, 상기 썬녹 및 썬타이트는 썬녹 : 썬타이트 = 1 : 0.3 ~ 0.8 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.4 ~ 0.6의 중량비를 갖도록 사용할 수 있는데, 여기서, 1 : 0.3 미만이면, 노화방지층의 지속력이 떨어지는 문제점이 있으며, 1 : 0.8 중량비를 초과하면 과다 함량으로 제조 원가가 상승한다.

[구조식 7]

상기 충전제는 카본블랙 FEF(Corax N550)을 사용하는데, 카본블랙은 본 발명에 있어서, 천연고무의 노화방지·보강·증량(增量)의 목적으로 사용되며, ASTM(American Standard Test Method)에 의하면 입자 크기에 따라 SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, GPF, SRF, FT 및 MT로 분류되는데, 본 발명에서는 카본블랙 FEF(입자경 40~48 nm)를 사용하였다. 그 이유는 입자 크기가 작은 SAF 는 카본블랙의 입자수가 많아서 이들 입자간의 마찰이 증가되고, 외력에 의한 고무 발열량이 증가될 수 있으며, 동스프링 상수가 커져서 승차감이 저하될 수 있다. 반대로, 입자 크기가 큰 카본블랙 MT는 내구성 등의 기계적 물성이 저하되는 바, 그 중간 크기인 FEF를 사용하는 것이 피로성능이 중시되는 엔진 마운트용 방진고무 조성물에 사용하기에 가장 적절하다.

이하에서 본 발명의 실시예를 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

무늬점도가 60이며, 하기 화학식 1의 이소프렌을 단위분자로 하는 천연고무 100g을 밴버리 믹서를 이용하여 2 분간 소련(素煉)한 후, 카본블랙 FEF 20g을 투입하고 10 분간 혼련(混煉)하였다. 그 후, 가황조제 ZnO 8g, 활성제로서 스테아릭 산 3g및 노화방지제로서 3C 2g, MB 2g, 블로밍 노화방지제인 썬녹(Sunnoc) 1g 과 썬타이트(Suntite) 0.5g을 혼합하고 2분간 혼련하여 카본 마스터 배치(Carbon Master Batch)를 제조하였다.

이렇게 제조된 카본 마스터 배치에 가교제로서 황 0.5g, PMP 0.7g, P900 0.7g 과 가황촉진제로서 CZ 0.8g, TT 1.2g 를 첨가하여 롤믹서(roll mixer)를 사용하여 분산, 혼합하였다. 이렇게 만들어진 고무 조성물을 유량계를 이용하여 적정 가황 시간을 측정한 뒤, 압축기를 이용하여 170?에서 210 kgf/cm²으로 가열, 가압하여 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

[화학식 1]

CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 표 1고 같이 실시하되, 상기 가교제에서 P900 대신 HTS 0.7g을 첨가하여 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 표 1과 같이 실시하되, 상기 가교제를 황, PMP, P900 및 HTS를 첨가하여 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 표 1과 같이 실시하되, 상기 노화방지제 전체 중량에 대하여 3C 31.3중량%, MB 31.3 중량% 및 블로밍 노화방지제가 37.4 중량%가 되도록 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

실시예 5

실시예 4와 동일한 방법으로 표 1과 같이 실시하되, 썬녹 : 썬타이트 = 1 : 0.65의 중량비를 갖도록 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 방법으로 표 1과 같이 실시하되, 가교제의 황의 첨가량을 줄여서 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 방법으로 하기 표 2 와 같이 실시하여 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같이 실시하되, 실시예 1과는 달리 천연고무 대신 합성고무인 이소프렌 고무(Poly-isoprene Rubber, 이하 "IR"로 정의한다.) 70중량부 및 폴리부타디엔 고무(Poly-butadiene Rubber, 이하 "BR"로 정의한다.) 30 중량부로 이루어진 합성고무를 사용하여 방진고무 시편을 제조하였다.

비교예 3

비교예 3은 합성고무인 에틸렌프로필렌다이인모노머(Ethylene Propylene diene monomer, EPDM) 100 중량부에 대하여 가교제로서 기존의 하이브리드 가교제로서 황(S) 1 중량부와 디큐밀페록사이드(Dicumyl peroxide) 3중량부;

가황촉진제 CZ 0.5 중량부 및TT 2 중량부;

충전제로서 HAF(high Abrasion Furnace black, 제조사:코리아 코렉스, 상품명:corax N330) 30 중량부 및 SRF(Semi-Reinforced Furnace black, 제조사:코리아 코렉스, 상품명:corax N774) 10 중량부;

가황조제로서 스테아르산 2 중량부; 활성화제로서 산화아연 5 중량부 및 폴리에틸렌클리콜(polyethylene glycol, PEG) 0.5 중량부;를 사용하여 엔진 마운트용 방진고무 시편을 제조하였다.

비교예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같이 실시하여 엔진 마운트용 방진고무 조성물을 제조하였다.

비교예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같이 실시하되, 가황촉진제에 대하여 가교제의 중량비가 가황촉진제 : 가교제 = 1 : 1.15 가 되도록 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

비교예 6

실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같이 실시하되, 노화방지제 전체 중량에 대하여 MB가 12 중량%가 되도록 실시하여 엔진 마운트용 방진고무 조성물의 시편을 제조하였다.

실시예의 조성성분 및 조성비율

구분	성분(중량부)	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
원료고무	천연고무(NR)	100	100	100	100	100	100
가교제	황	0.5	0.5	0.4	0.5	0.5	0.3
	PMP	0.7	0.7	0.6	0.7	0.7	0.9
	P900	0.7	-	0.6	0.7	0.7	1.1
	HTS	-	0.7	0.6	-	-	-
가황촉진제	CZ	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
가황촉진제	TT	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
충전제	카본블랙 FEF	20	20	25	20	20	16
활성화제	스테아르 산	3	3	3	3	3	4
활성화제	산화아연	8	8	8	7	7	5
노화방지제	3C	2	2	2	2.5	2.5	2
	MB	2	2	2	2.5	2.5	2
	썬녹스	1	1	1	2	2	1
	썬타이트	0.5	0.5	0.5	1	1.3	0.5
황 : 마이다스, SP400 PMP : N,N-m-Phenylenedimaleimide P900 : 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene, FLEXSYS사 HTS : Hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate), disodium salt, dihydrate FLEXSYS사 CZ : N-싸이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아마이드, 동양화학, oricel CZ TT : 테트라메틸티우람 디설파이드, 동양화학, oricel TT 카본블랙 FEF: 코리아 코렉스, Corax N550 카본블랙 MT : 코리아 코렉스, Corax N990 ZnO : 산화아연, 한일산화아연, 99.5% 3C : N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 금호몬산토 Kumanox 3C MB : 2-마크라토벤질이미드(2-Mcrcaptobenzimidazole), 미원화학 TMDQ : 폴리머화된 2,2,4-트리메틸-1,2 디하이드로퀴놀린, 금호몬산토, Rubatan 184-RD Sunnoc/Suntite : 마이크로크리스탈린 왁스, Microcrystalline wax(Hydrocarbon 100%), Seiko chemical사, 여기서, Sunnoc의 평균분자량은 1400 이며, Suntite의 평균분자량은 350 이다.

비교예의 조성성분 및 조성비율

구분	성분(중량부)		비교예1	비교예2	비교예4	비교예5	비교예6
원료고무	천연고무(NR)		100	-	100	100	100
	합성 고무	IR⁽¹⁾	-	70	-	-	-
	합성 고무	BR⁽²⁾	-	30	-	-	-
가교제	황		0.8	1.5	0.5	0.7	0.5
	PMP		-	-	-	0.8	0.7
	P900		-	-	-	0.8	0.7
	HTS		-	-	-	-	-
가황촉진제	CZ		0.5	-	0.5	0.8	2
가황촉진제	TT		1.0	1.4	1.0	1.2	2
충전제	카본블랙 FEF		25	25	20	20	20
충전제	카본블랙 MT⁽³⁾		-	-	10	-	-
활성화제	스테아르 산		3		3	3	3
활성화제	산화아연		8		3	8	8
노화방지제	3C		2	1.5	1	2	3.8
	MB		-	-	1.5	2	0.7
	TMDQ⁽⁴⁾		2	1.5	-	-	-
	썬녹스		-	1.5	-	1	1
	썬타이트		-	-	-	0.5	0.5
(1) IR : Isoprene Rubber, 합성고무로서 천연고무 대비 순도 99.8%의 물성을 지닌 이소프렌(isoprene) 고무를 사용. (2) BR : 폴리부타디엔 고무(Polybutadine rubber) (3) 카본블랙 MT : 코리아 코렉스, Corax N990 (4) TMDQ : 폴리머화된 2,2,4-트리메틸-1,2 디하이드로퀴놀린, 금호몬산토, Rubatan 184-RD 나머지 조성성분은 상기 표 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용.

실험예

실험예 1 ~ 6 및 비교실험예 1 ~ 6

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 고무시편 및 제품에 대한 물성을 다음과 같은 항목들에 대해 실험을 행하여 그 결과를 표 3 및 표 4에 각각 순서대로 실험예 1 ~ 6 및 비교실험예 1 ~ 6으로 나타내었다. 하기 표 3, 4에 있어서, 상온내구성능 및 내열내구성능은 실시예 및 비교예에서 제조한 방진고무 조성물을 자동차 엔진 마운트 방진고무로서 직접 적용시켜 완제품으로서 실험을 한 것이다.

항 목			실험예1	실험예2	실험예3	실험예4	실험예5	실험예6	노화조건
시 편	경도(Hs)		45	44	45	45	46	45	-
	인장강도(kgf/cm²)		235	238	240	230	238	245
	신율(%)		555	560	580	558	540	515
	노화 후 경도변화 값(Hs)		+3	+5	+5	+3	+3	+5	100℃× 1,000hr
	노화 후 변화율(%)	인장강도	-28	-34	-39	-26	-20	-35
	노화 후 변화율(%)	신율	-17	-25	-26	-19	-13	-28
	영구압축줄임률(%)		15	17	18	15	12	18	100℃× 22hr
제 품	상온내구성능 (1× 10⁴ Cycle)		206	178	171	198	190	166	상온
	내열내구성능 (1× 10⁴ Cycle)		85	68	66	87	97	65	120℃ ×100hr
	동배율		1.40	1.36	1.42	1.41	1.41	1.43	-
상기의 표 3 항목은 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 1. 경도 : KS M 6784 에 준하여 측정하였다. 2. 인장강도, 신율 및 모듈러스 : KS M 6782 에 따라 아령형 3호로 측정하였다. 3. 노화성 : 100 ℃에서 1,000 시간 노화 후 물성변화를 측정하였다. 4. 내열내구성 : 120 ℃에서 100 시간 노화 후 내구성능을 측정하였다. 5. 동배율 = 동특성 / 정특성 이며, 동배율이 낮을수록, 동특성이 좋은 것이다.

항 목			비교실험예1	비교실험예2	비교실험예3	비교실험예4	비교실험예5	비교실험예6	노화조건
시 편	경도(Hs)		45	47	48	45	47	45	-
	인장강도(kgf/cm²)		245	180	215	250	244	235
	신율(%)		610	590	460	590	564	550
	노화 후 경도변화 값(Hs)		+8	+7	+2	+6	+4	+5	100℃× 1,000hr
	노화 후 변화율(%)	인장강도	-68	-51	-38	-50	-35	-40
	노화 후 변화율(%)	신율	-57	-48	-32	-45	-27	-39
	영구압축줄임률(%)		20	30	31	18	15	20	100℃× 22hr
제 품	상온내구성능 (1× 10⁴ Cycle)		150	95	35	105	200	208	상온
	내열내구성능 (1× 10⁴ Cycle)		25	20	20	32	56	58	120℃ ×100hr
	동배율		1.54	1.35	1.58	1.48	1.38	1.41	-
상기의 표 4 항목의 측정방법은 상기 표 3의 측정방법과 동일하다.

상기 실험예 및 비교실험예의 결과를 이하에서 설명하겠다.

실험예와 비교실험예의 경도, 인장강도 및 신율은 거의 유사한 결과를 보였다. 그러나, 노화 후 경도변화 값 및 노화 후 변화율을 살펴보면, 비교실험예 보다 실험예의 결과가 우수함을 볼 수 있는데, 특히 노화 후 변화율의 인장강도 및 신율을 살펴보면, 비교실험예 보다 본 발명의 실시예에 대한 물성실험인 실험예가 물성의 변화율이 작다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명이 노화방지성이 우수함을 알 수 있는 것이다.

또한, 상온내구성능 및 내열내구성능 결과를 살펴보면, 실험예의 결과가 비교실험예의 결과 보다 높은 결과를 보이는 바, 이를 통해서 본 발명의 방진고무 조성물이 내구성, 내열성 등의 제품 피로성능이 우수하여 고온에서 운전되는 엔진 등의 마운트에 사용하기에 매우 적합함을 알 수 있다.

그리고, 실험예의 동배율이 특히, 기존의 엔진 마운트용 방진고무인 비교예의 비교실험예 1, 3 및 4에 비하여 현저하게 낮은 바, 이를 통하여 본 발명의 엔진 마운트용 방진고무가 동특성이 우수하다는 결론에 도달할 수 있는 것이다.

가황촉진제에 대하여 가교제의 중량비를 1:1를 초과한 1:1.15로 실시했던 비교예 5의 실험결과인 비교실험예 5를 살펴보면, 동특성은 우수하나, 노화물성이 떨어짐을 알 수 있다.

MB를 15 중량% 미만을 사용하였던 비교예 6의 실험결과인 비교실험예 6을 살펴보면, 기존의 엔진 마운트용 방진고무의 실험결과인 비교실험예 1 ~ 4 보다 전체적인 물성이 우수하나, 본 발명의 실험결과인 실험예 1 ~ 6과 비교해 볼 때, 물성이 내열내구성능이 떨어짐을 알 수 있다. 비교실험예 6의 결과를 통해서 내열성을 확보하기 위해서 MB를 15 중량% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있는 것이다.

결론적으로, 본 발명의 엔진 마운트용 방진고무 조성물은 내구성, 내열성, 제품 피로성능 및 동특성 등의 물성면에서 기존의 엔진 마운트용 방진고무 조성물 보다 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명은 방진고무에 관한 발명으로서, 본 발명의 방진고무는 기존의 방진고무 보다 내열성, 동특성 및 내구성이 우수한 바, 비행기, 선박, 경운기, 오토바이 및 자동차 등의 마운트(mount)에 사용이 가능하며, 특히 각종 엔진 마운트로서 산업적으로 활발하게 사용될 것으로 기대된다.

Claims

천연고무 100 중량부에 대하여;

가황촉진제 1.5 ~ 3 중량부;

황 0.2 ~ 0.7 중량부 및 내열가교제 1 ~ 2.8 중량부를 포함하는 가교제;

활성화제 8 ~ 12 중량부;

노화방지제 5 ~ 10 중량부; 및

충전제 10 ~ 50 중량부;

를 포함하고 있으며, 상기 가황촉진제에 대하여 상기 가교제의 중량비가 가황촉진제 : 가교제 = 1 : 0.7 ~ 1이고,

상기 내열가교제는 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠{1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene, P900} 및 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트){Hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate), HTS} 중에서 선택된 1 종 이상과 N,N-m-페닐렌디말레이미드(N,N-m-Phenylenedimaleimide, PMP)를 포함하며,

상기 노화방지제는 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C) 및 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)중에서 선택된 1 종 이상과 블로밍 노화 방지제인 썬녹(Sunnoc) 및 썬타이트(Suntite) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고,

상기 가교제가 하기 구조식 3으로 표현되는 하이브리드 가교 시스템 1 및 하이브리드 가교 시스템 2 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.

[구조식 3]

하이브리드 가교 시스템 1 하이브리드 가교 시스템 2

(상기 구조식 3에 있어서, PMP는 N,N-m-페닐렌디말레이미드(N, N-m-Phenylenedimaleimide)를 나타내고, P900은 1,3-비스-(시트라코니미도메틸)벤젠{1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene}을 나타내며, HTS는 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트){Hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate)를 나타내고, S1, S2 및 Sx는 각각 황결합을 나타낸다.)
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 천연고무(NR)는 무늬점도 50 ~ 70인 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 천연고무는 하기 화학식 1의 화학구조를 단위분자로 갖는 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.

[화학식 1]

CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 가황촉진제는 N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, CZ) 및 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetramethly Thiuram disulfide, TT) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 활성화제는 스테아릭 산(Stearic acid) 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 노화방지제는 노화방지제 전체 중량에 대하여 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C) 20 ~ 35 중량%, 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB) 20 ~ 35 중량%, 블로밍 노화방지제인 썬녹 및 썬타이트를 30 ~ 60중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 블로밍 노화방지제는 썬녹 : 썬타이트 = 1 : 0.3 ~ 0.7 중량비로 이루어진 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서

상기 충전제는 입자경이 40 ~ 48 nm인 카본블랙 FEF(Fast Extrusion Furnace)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 엔진 마운트용 방진고무 조성물.