DE69814963T2

DE69814963T2 - Kautschukzusammensetzung für Reifenwände

Info

Publication number: DE69814963T2
Application number: DE69814963T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Akashi-shi Sakamoto; Masato Takarazuka-shi Kawase; Noboru Kobe-shi Wakabayashi; Isamu Amagasaki-shi Tsumori; Marina Akashi-shi Kotani; Yoichi Higashiyodogawa-ku Mizuno
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: EP0867472A1; US6201049B1; EP0867472B1; DE69814963D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand.
Bisher sind in einer Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand ein Oxidationsschutzmittel, ein Wachs und dergleichen enthalten, um eine durch das Ozon hervorgerufene Bildung von Rissen zu verhindern. Als Oxidationsschutzmittel wird im Allgemeinen ein Oxidationsschutzmittel verwendet, das N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (IPPD) oder N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-phenylendiamin (6PPD) enthält, während als Wachs im Allgemeinen ein Mineralölparaffin, das eine Komponente mit etwa 20 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält und eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 30 bis 35 aufweist, verwendet wird.
IPPD und 6PPD können einer Reifenseitenwand eine größere Ozonbeständigkeit verleihen. Jedoch besteht das Problem, dass sich die Oberfläche der Reifenseitenwand braun verfärbt und somit zu einer Verschlechterung des Aussehens des Reifens führt.
Außerdem schwitzt das Wachs zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit aus und bildet einen Film auf der Oberfläche der Reifenseitenwand. Jedoch besteht das Problem, dass sich die Oberfläche der Reifenseitenwand bei übermäßigem Ausschwitzen weiß verfärben kann.
In JP-A-63-10646 und JP-A-63-162738 ist beispielsweise eine Technik offenbart, die eine solche Verschlechterung des Aussehens des Reifens verhindert, die durch eine Braunverfärbung bei Verwendung einer Verbin dung als Oxidationsschutzmittel bewirkt wird, die durch die allgemeine Formel
repräsentiert wird, wobei R und R' voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alky1 sind und die Summe der Kohlenstoffatome von R und R'8 bis 19 beträgt.
Es ist jedoch keine Lehre offenbart, wie die durch ein übermäßiges Ausschwitzen von Wachs hervorgerufene Weißverfärbung zu verhindern ist.
Angesichts der oben erwähnten Fakten ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukmischung zu erhalten, die hinsichtlich der Ozonbeständigkeit hervorragend ist und sich weder braun noch weiß verfärbt.
Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung eine Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand, die durch Mischen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsanteilen wenigstens eines Wachses, das eine Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% enthält und eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 28 bis 38 aufweist, und 3,0 bis 7,0 Gewichtsanteilen eines Oxidationsschutzmittels, das 30 bis 100 Gew.-% N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin enthält, pro 100 Gewichtsanteile einer Dien-Kautschuk enthaltenden Kautschukkomponente erhalten wird.
In einem solchen Fall enthält die Kautschukkomponente vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Butadien und wird die Kautschukmischung durch weitere Beimischen von 0,8 bis 1,8 Gewichtsanteilen Schwefel und eines Be schleunigers in einer Menge erhalten, die der folgenden Gleichung genügt: Gewichtsverhältnis Schwefel/Beschleuniger = 1,5 bis 6,0 pro 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand, die durch Mischen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsanteilen eines Wachses, das eine Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 28 bis 38 aufweist, und 3,0 bis 7,0 Gewichtsanteilen eines Oxidationsschutzmittels (Ozonschutzmittels), das 30 bis 100 Gew.-% N-(1-Methylheptyl)-N'-phenylp-phenylendiamin enthält, pro 100 Gewichtsanteile einer Dien-Kautschuk enthaltenden Kautschukkomponente erhalten wird.
Der Dien-Kautschuk, der bei der vorliegenden Erfindung die Kautschukkomponente bildet, kann ein auf dem Gebiet der Reifen herkömmlich verwendeter Dien-Kautschuk sein. Als Dien-Kautschuk gibt es beispielsweise Naturkautschuk (NR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR) und dergleichen. Dien-Kautschuks können allein oder in einer optionalen Beimengung von zweien oder mehreren verwendet werden. Hierbei ist unter dem Gesichtspunkt der Schnittfestigkeit eine kombinierte Verwendung von NR und BR besonders vorzuziehen.
Insbesondere dann, wenn BR verwendet wird, beträgt dessen Menge unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwischen der Schnittfestigkeit und der Verarbeitbarkeit durch Kneten und Spritzen vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% der Kautschukkomponente und stärker bevorzugt 55 bis 70 Gew.% der Kautschukkomponente.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das Wachs, das 3 bis 10 Gew.-% einer Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und eine mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 28 bis 38 aufweist, unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwischen der Schnittfestigkeit und der Verhinderung der Weißverfärbung verwendet. Ferner wird unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Weißverfärbung während der Lagerung vorzugsweise ein Wachs verwendet, das 5 bis 10 Gew.-% einer Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 34 bis 37 aufweist.
Einem solchen Wachs entspricht beispielsweise OZOCE (TM) 0355 (Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen: 9 Gew.-%, mittlere Kohlenstoffatomanzahl: 36, im Handel erhältlich bei Nippon Seiro Co., Ltd.).
Außerdem können mehrere Arten von Wachs in optionalen Beimengungen verwendet werden. In diesem Fall liegt die Gesamtmenge von Komponenten mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl in Bezug auf die gesamte Wachsbeimengung innerhalb des oben erwähnten Bereichs.
Das Oxidationsschutzmittel enthält bei der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwischen der Ozonbeständigkeit und der Verhinderung der Braunverfärbung 30 bis 100 Gew.-% N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (8PPD) und unter dem Gesichtspunkt der anfänglichen Ozonbeständigkeit besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% 8PPD.
Außerdem gibt es als Komponente, die das Oxidationsschutzmittel enthalten kann und die sich von 8PPD unterscheidet, beispielsweise Mi schungen, die in JP-A-63-10646 und JP-A-63-162738 als PPD-Reifen-Oxidationsschutzmittel beschrieben sind. Als 8PPD ist bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise das von SEIKO CHEMICAL CO., Ltd. vertriebene OZONONE (TM) 35 verwendbar.
Außerdem können mehrere Arten von Oxidationsschutzmitteln in optionaler Beimengung verwendet werden. In diesem Fall sollte der 8PPD-Gehalt in der gesamten Oxidationsschutzmittelbeimengung innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegen.
Die Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der oben erwähnten Kautschukkomponente mit Wachs und Oxidationsschutzmittel erhalten. Unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwischen der Ozonbeständigkeit und der Verhinderung der Weißverfärbung und der Braunverfärbung werden in einem Mischverhältnis davon 0,5 bis 2,5 Gewichtsanteile des Wachses und 3,0 bis 7,0 Gewichtsanteile des Oxidationsschutzmittels pro 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente gemischt. Unter den Gesichtspunkten, während der Lagerung eine Weißverfärbung zu verhindern und während des Gebrauchs auch die Braunverfärbung zu verhindern, werden stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsanteile des Wachses und 3,0 bis 6,0 Gewichtsanteile des Oxidationsschutzmittels vermischt.
Bei der vorliegenden Erfindung werden neben den oben erwähnten Komponenten vorzugsweise Schwefel und ein Beschleuniger beigemischt. Insbesondere dann, wenn die Kautschukkomponente 50 bis 80 Gew.-% Butadien enthält, werden unter dem Gesichtspunkt der Ozonbeständigkeit vorzugsweise Schwefel in einer Menge von 0,8 bis 1,8 Gewichtsanteilen und vorzugsweise ein Beschleuniger in einer Menge zugemischt, dass die folgende Gleichung erfüllt wird: Gewichtsverhältnis Schwe fel/Beschleuniger = 1,5 bis 6,0 pro 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente. Falls die Menge an Schwefel weniger als 0,8 Gewichtsanteile beträgt und das Verhältnis von Schwefel zu Beschleuniger kleiner als 1,5 ist, ist dies auf Grund dessen, dass die Menge der Polysulfidbindung, die die von äußeren Kräften bewirkte Verformung des Reifens abschwächt, zu niedrig wird und dies für die Ozonbeständigkeit nachteilig ist, nicht vorzuziehen. Wenn die Menge an Schwefel andererseits größer als 6,0 ist, ist dies nicht vorteilhaft, weil die Vernetzungsdichte zu hoch wird und die Ausschwitzraten des Oxidationsschutzmittels und des Wachses extrem niedrig werden.
Stärker bevorzugt werden unter dem Gesichtspunkt einer während des Gebrauchs eines Reifens stabilen Ozonbeständigkeit Schwefel in einer Menge von 0,8 bis 1,3 Gewichtsanteilen und ein Beschleuniger in einer Menge beigemischt, dass die folgende Gleichung erfüllt wird: Gewichtsverhältnis Schwefel/Beschleuniger = 1,5 bis 4,0 pro 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente. In diesem Fall können durch eine übermäßige Menge der Polysulfidbindung bewirkte Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des Reifens nach seiner Verwendung verhindert werden, wenn die Menge an Schwefel nicht mehr als 1,3 Gewichtsanteile beträgt und das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Beschleuniger nicht höher als 4,0 ist.
Der Beschleuniger kann ein gewöhnlich auf dem Gebiet der Reifen verwendeter Beschleuniger sein. Als Beschleuniger gibt es beispielsweise N-tert-Butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid (TBBS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (CBS), Mercaptobenzothiazol (MBT), Diphenylguanidin (DPG). Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt der Anvulkanisierungszeit und der Heizzeit TBBS und CBS bevorzugt verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird neben den oben erwähnten Komponenten eine Komponente wie etwa Ruß, Weichmacheröl, Stearinsäure, Mineralölharz, Zinkoxid, Silika, Haftvermittler oder Vulkanisationsverzögerer, die gewöhnlich auf dem Gebiet von Reifen verwendet wird, in einer Menge, die in einem Bereich liegt, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht abgeschwächt wird, in die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung gemischt.
Als Mischungsverfahren, um die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann eine herkömmliche Art angewandt werden.
Ferner kann die wie oben erhaltene Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung in der herkömmlichen Weise für die Seitenwand eines Reifens verwendet werden. Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Reifen mit einer Seitenwand, die die oben erwähnte Kautschukmischung enthält. Insbesondere ist der Reifen als Lastkraftwagenreifen und als Busreifen geeignet, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass Lastkraftwagen- und Busreifen, die unter rauen Bedingungen eingesetzt werden, notwendigerweise eine große Menge an Oxidationsschutzmittel enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Vorbereitungsbeispiele 1 bis 17
Kautschukkomponente, Wachs, Oxidationsschutzmittel und Beschleuniger werden in Mengen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, zusammen mit 50 Gewichtsanteilen Ruß, 5 Gewichtsanteilen Öl, 2 Gewichtsanteilen Mineralölharz, 2 Gewichtsanteilen Stearinsäure und 4 Gewichtsan teilen Zinkoxid in einem Banburymischer geknetet. Diesen wird ein Vulkanisationsmittel (Schwefel) in einer Menge, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, hinzugegeben und mit einer Walze geknetet, um die Kautschukmischungen 1 bis 17 für eine Reifenseitenwand zu erhalten.
Als Ruß wurde N330, das von Showa Cabot K.K. erhältlich ist, verwendet. Als Öl wurde X140 (TM), das von JAPAN ENERGY CORPORATION erhältlich ist, verwendet. Als Wachs-1 wurde SUNNOC N (TM) (mittlere Kohlenstoffatomanzahl: 34, Gehalt an einer Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen: 0 Gew.-%), das von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. erhältlich ist, verwendet. Als Wachs-2 wurde OZOACE 0355 (TM) (mittlere Kohlenstoffatomanzahl: 36, Gehalt an einer Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen: 9 Gew.-%), das von Nippon Seiro Co., Ltd. erhältlich ist, verwendet. Als Wachs-3 wurde SUNTIGHT BW (TM) (mittlere Kohlenstoffatomanzahl: 54, Gehalt an einer Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen: 60 Gew.-%), das von SEIKO CHEMICAL CO., LTD. erhältlich ist, verwendet.
Als Oxidationsschutzmittel-i, wurde ANTIGENE 6C (TM) (6PPD), das von Sumitomo Chemical C., Ltd. erhältlich ist, verwendet. Als Oxidationsschutzmittel-2, wurde OZONONE 35 (TM) (8PPD), das von SEIKO CHEMICAL CO., LTD. erhältlich ist, verwendet. Als Beschleuniger wurde NOCCELER NS-F (TM) (TBBS), das von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. erhältlich ist, verwendet.
Danach wurden die erhaltenen Kautschukmischungen 1 bis 17 für eine Reifenseitenwand nach den folgenden Verfahren bewertet.
Bewertungsverfahren
(i) Fahrtest:
Von jeder Kautschukmischung 1 bis 6 wurden Kautschukschichten 1, 2, 3, 4, 5 und 6 mit einer Dicke von 3,5 mm, einer Breite von 200 mm und einer Länge von 190 cm erhalten und an der Oberfläche einer Reifenseitenwand angestückt, um eine in sechs Abschnitte unterteilte Seitenwand zu bilden, dem ein Vulkanisieren bei 140 °C für 40 Minuten folgte, um einen Testreifen 1 mit einer Größe von 285/75R24.5 herzustellen. Außerdem wurden in derselben Weise ein Testreifen 2 unter Verwendung der Kautschukmischungen 5 und 7 bis 11 und ferner ein Testreifen 3 unter Verwendung der Kautschukmischungen 5 und 17 gefertigt. Es sei angemerkt, dass die Kautschukschicht 5 an allen Testreifen 1 bis 4 als Standard für den Vergleich angestückt wurde.
Danach wurde jeder Testreifen für das Fahren von etwa einhunderttausend Kilometern verwendet, worauf durch Sichtprüfung nach den folgenden Kriterien sein Risswiderstand bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
5: Es wurde kein Riss beobachtet.
4: Es wurden geringfügig kleine Risse (etwa 1 mm) beobachtet.
3: Es wurden einige Risse mittlerer Größe (etwa 2 bis 3 mm) beobachtet.
2: Es wurden viele große Risse (etwa 4 mm) beobachtet.
1: Große Risse waren miteinander verbunden und wuchsen zu größeren Rissen.
(ii) Freibewitterungsprüfung:
Testreifen 1 bis 4, die in derselben Weise wie beim oben erwähnten Fahrtest hergestellt waren, wurden für zwei Monate im Freien aufbewahrt, worauf durch Sichtprüfung nach den folgenden Kriterien die Stufen ihrer Braunverfärbung bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
5: Es wurde keine Braunverfärbung beobachtet.
4: Es wurde geringfügig eine Braunverfärbung beobachtet.
3: Über der Hälfte der gesamten Oberfläche jeder Gummischicht wurde eine Braunverfärbung beobachtet.
2: Über der Hälfte der gesamten Oberfläche jeder Gummischicht wurde eine starke Braunverfärbung beobachtet.
1: Über die gesamte Oberfläche jeder Gummischicht wurde eine Braunverfärbung beobachtet.
(iii) Innenraumlagerungsprüfung:
Testreifen 1 bis 4, die in derselben Weise wie beim oben erwähnten Fahrtest hergestellt waren, wurden für drei Monate in einem Raum aufbewahrt, wobei sie keinem direkten Licht ausgesetzt waren, worauf durch Sichtprüfung nach den folgenden Kriterien die Stufen ihrer Weißverfärbung bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
5: Es wurde keine Weißverfärbung beobachtet.
4: Es wurde geringfügig eine Weißverfärbung beobachtet.
3: Über der Hälfte der gesamten Oberfläche jeder Gummischicht wurde eine Weißverfärbung beobachtet.
2: Über der Hälfte der gesamten Oberfläche jeder Gummischicht wurde eine starke Weißverfärbung beobachtet.
1: Über die gesamte Oberfläche jeder Gummischicht wurde eine Weißverfärbung beobachtet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand erhalten werden, die hinsichtlich der Ozonbeständigkeit hervorragend ist und die sich fast nicht braun und weiß verfärbt.

Claims

Kautschukmischung für eine Reifenseitenwand, die erhalten wird durch Mischen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsanteilen wenigstens eines Wachses, das eine Komponente mit 45 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% enthält und eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 28 bis 38 aufweist, und 3,0 bis 7,0 Gewichtsanteilen eines Oxidationsschutzmittels, das 30 bis 100 Gew.% N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin enthält, pro 100 Gewichtsanteile einer Dien-Kautschuk enthaltenden Kautschukkomponente.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente des Wachses eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 34 bis 37 aufweist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Arten von Wachs in Beimengung verwendet werden.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch 30 bis 60 Gew.-% N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukkomponente 50 bis 80 Gew.-% Butadien enthält und die Kautschukmischung durch weitere Zumischung von 0,8 bis 1,8 Gewichtsanteilen Schwefel und eines Beschleunigers in einer Menge erhalten wird, die der folgenden Gleichung genügt: Gewichtsverhältnis Schwefel/Beschleuniger = 1,5 bis 6,0 pro 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente.