KR101714266B1 - 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101714266B1
KR101714266B1 KR1020150171706A KR20150171706A KR101714266B1 KR 101714266 B1 KR101714266 B1 KR 101714266B1 KR 1020150171706 A KR1020150171706 A KR 1020150171706A KR 20150171706 A KR20150171706 A KR 20150171706A KR 101714266 B1 KR101714266 B1 KR 101714266B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
oil seal
rubber composition
hnbr
Prior art date
Application number
KR1020150171706A
Other languages
English (en)
Inventor
박종민
강재욱
양경모
강동국
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020150171706A priority Critical patent/KR101714266B1/ko
Priority to US15/094,778 priority patent/US20170158795A1/en
Priority to CN201610258473.0A priority patent/CN106832486A/zh
Priority to DE102016107592.2A priority patent/DE102016107592A1/de
Application granted granted Critical
Publication of KR101714266B1 publication Critical patent/KR101714266B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/02Hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/06Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • C08K5/378Thiols containing heterocyclic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47Thiazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005Hydrogenated nitrile rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Abstract

본 발명은 수소화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)의 물성을 조절하여 이를 포함하는 오일씰 고무 조성물의 내한성을 향상시키고자 한 것이다.

Description

내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법{A RUBBER COMPOSITION OF OIL SEAL HAVING IMPROVED FREEZING RESISTANCE AND A PREPARATION THEREOF}
본 발명은 수소화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)의 물성을 조절하여 이를 포함하는 오일씰 고무 조성물의 내한성을 향상시키고자 한 것이다.
오일씰(Oil seal)은 각종 기계장치에서 윤활유, 작동유 등의 오일, 냉각수 또는 그리스 등이 새어나가지 않도록 밀봉하는 부품이다.
상기 오일씰은 주로 회전축과 접촉한 상태로 기계장치에 적용된다. 따라서 오일씰의 소재인 고무 조성물은 내열성, 내유성 및 내마모성이 좋아야 한다.
이에 더하여 최근 러시아, 캐나다, 북미지역 등 혹한지에서 누유 및 오일씰 파손의 문제가 대두됨에 따라 내한성이 좋은 고무 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다.
이에 한국공개특허 제10-2008-0100424호(이하, '특허문헌'이라 함)는 수소화 NBR의 아크릴로니트릴 함량, 요오드 값을 조절하여 내한성이 우수한 조성물을 제공하고자 하였다.
그러나 상기 특허문헌의 조성물은 저온 특성(TR-10)이 -29 ~ -34 ℃ 정도로 내한성이 만족할 만한 수준에 미치지 못하였다. 극저온(-40 ℃ 이하)에서는 밀봉 기능을 수행할 수 없기 때문에 누유의 위험을 완전히 해소하지 못하였다는 한계가 있었다.
한국공개특허 제10-2008-0100424호
이에 본 발명은 내열성 및 내유성을 유지하면서 저온에서의 씰링 성능이 향상된 오일씰 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 종래의 고무 조성물과 비교하여 경도, 인장강도, 신율 등의 물리적 특성이 동등하거나 그 이상이면서, 고온에서의 내열성 및 저온에서의 내한성이 우수한 오일씰 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 유리전이온도가 낮아 -45 ℃ 이하에서도 탄성을 유지할 수 있는 오일씰 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 5 내지 20 몰%로 포함하는 수소화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)를 포함하고, 상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는 수소포화도가 80 내지 90 %일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는아크릴로니트릴을 15 몰%로 포함하고, 수소포화도가 88% 일 수 있다.
본 발명에 따른 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물은 상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버 100 중량부에 대하여, 카본블랙 35 내지 45 중량부, 황 1 내지 2 중량부, N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, CZ) 1 내지 2 중량부, 산화아연 및 스테아르산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 6 중량부, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C) 및 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물의 제조방법은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 5 내지 20 몰%로 포함하고, 수소포화도가 80 내지 90 %인 수소화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 100 중량부, 카본블랙을 35 내지 45 중량부, 황을 1 내지 2 중량부, N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, CZ)를 1 내지 2 중량부, 산화아연 및 스테아르산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 6 중량부, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C) 및 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 2 중량부로 혼합하는 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는 아크릴로니트릴과 부타디엔을 40 내지 60 ℃에서 40 내지 60 RPM으로 교반하며 공중합시킨 것일 수 있다.
본 발명에 따른 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물의 제조방법에 있어서,상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 니트릴부타디엔 러버(Nitrile Butadiene Rubber, NBR)에 수소를 첨가하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명은 상기 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 내한성이 우수하여 러시아, 북미 등의 지역에서 발생하는 누유 또는 오일씰 파손 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 유리전이온도가 낮아 -45 ℃ 이하에서도 탄성을 유지할 수 있으므로 극한 조건에서도 오일씰의 기본 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
오일씰(Oil seal)은 동력조향장치(Power steering system), 엔진 실린더 블록(Engine cylinder block), 프론트 커버 가스켓(Front cover gasket), 냉각수 컨트롤러, 에어컨 등의 기계장치에 사용되는 씰링 고무이다.
상기 오일씰은 주로 회전축과 그 주변부의 틈에서 작동유, 냉각수 또는 그리스 등이 새어나가지 않도록 한다.
일 예로 동력조향장치의 오일씰을 들 수 있다. 동력조향장치는 운전자가 핸들(Steering Wheel)을 회전시킬 때 유압의 힘으로 회전운동을 직선운동으로 변경하여 타이어에 전달하는 장치이다. 동력조향장치의 오일씰은 운전자의 조향력을 주행조건에 따라 제어하고 운동방향을 바꾸어 전달하는 조향기어에 장착되어 작동유가 조향기어 내의 실린더 튜브 밖으로 새어나가지 않도록 밀봉한다.
오일씰은 작동유와 계속 접촉하고 있어야 하므로 내유성이 좋아야 한다. 또한 회전축의 운동에 의한 열, 압력 등을 견딜 수 있어야 하므로 내열성, 내마모성도 중요하다.
이에 더해 최근에는 러시아, 캐나다, 북미지역 등 혹한지에서 누유 및 오일씰 파손의 문제가 대두됨에 따라 내한성도 중요한 물성으로 부각되고 있다.
고무소재의 특성상 유리전이온도(Glass transition temperature) 이하에서는 상변이가 발생하여 고무 고유의 탄성을 잃어 밀봉 성능이 떨어지거나, 하중에 의한 파손이 생길 수 있다. 즉, 오일씰의 내한성은 유리전이온도로 평가할 수 있다.
종래에는 오일씰 고무 조성물의 유리전이온도를 낮추기 위해 ⅰ) 수소화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, 이하 'HNBR'이라 함)에 가소제(Plasticizer)를 첨가하거나 ⅱ) 유리전이온도가 낮은 니트릴부타디엔 러버(Nitrile Butadiene Rubber, 이하 'NBR'이라 함)를 사용하였다.
그러나 고무소재에 가소제를 사용하면 유리전이온도를 낮출 수 있으나, 내열성 및 내유성이 나빠진다. 가소제가 고무소재의 분자 사슬을 강제적으로 확장시켜 결합에너지가 낮아지기 때문이다.
또한 유리전이온도가 낮은 NBR은 HNBR과 비교하여 내열성이 굉장히 좋지 않기 때문에 엔진 구동 부품에는 적용할 수가 없다.
이에 본 발명은 내열성 및 내유성이 종래와 동등 또는 그 이상의 수준이면서, 내한성까지 갖춘 오일씰 고무 조성물을 개발하고자 한 것이다.
본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 HNBR을 주요 구성요소로 하는바, HNBR과 NBR에 대해 간략히 설명하면 다음과 같다.
NBR은 부타디엔(Butadiene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 공중합시킨 고분자이다. NBR의 구조는 이하의 화학식 1과 같다. NBR은 극성단량체(아크릴로니트릴)로 공중합된 것이므로 내유성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015118595177-pat00001
HNBR은 NBR에 수소를 첨가하여 NBR의 이중결합을 포화시킨 고분자이다. HNBR의 구조는 이하의 화학식 2와 같다. 니트릴 측쇄기를 가진 폴리메틸렌(polymethylene)이라 할 수 있다. HNBR은 주사슬이 고포화된 폴리메틸렌이므로 내열성이 우수하다.
[화학식 2]
Figure 112015118595177-pat00002
즉, HNBR은 아크릴로니트릴을 포함하여 내유성이 좋고, 주사슬이 폴리메틸렌으로 내열성이 우수하여 오일씰 고무 조성물로 사용하기 적합하다.
본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 5 내지 20 몰%로 포함하고, 수소포화도가 80 내지 90 %인 HNBR을 포함하는 것을 특징으로 한다.
참고로 본 발명에 있어서 '수소포화도'의 정의는 다음과 같다. 전술한 바와 같이 HNBR은 NBR에 수소를 첨가하여 주사슬의 이중결합을 포화시킴으로써 제조한다. 수소포화도는 상기 이중결합이 얼마나 제거되었는지를 의미하는 것이다. 즉, 수소포화도의 '%'는 HNBR의 전체 반복단위 중 이중결합이 제거된 반복단위의 비율을 의미한다.
현재 시판 중인 오일씰 고무 조성물은 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 45 몰%, 수소포화도가 90 내지 99 %이다. 즉, 본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 종래의 조성물과 비교하여 아크릴로니트릴 함량과 수소포화도가 낮은 것을 특징으로 한다.
일반적으로 HNBR의 아크릴로니트릴 함량과 수소포화도가 낮을수록 내한성은 좋아지고, 내열성 및 내유성은 나빠지는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 HNBR의 아크릴로니트릴 함량과 수소포화도를 최적화하여 내한성과 내열성 및 내유성의 균형을 맞춘 것에 기술적 특징이 있다. HNBR의 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 20 몰%이고, 수소포화도가 80 내지 90%일 때 이를 포함하는 오일씰 고무 조성물의 내한성이 충분히 향상되어 유리전이온도를 -45 ℃ 이하로 떨어뜨릴 수 있고, 내열성 및 내유성의 저하가 심각하게 발생하지 않을 수 있다.
또한 본 발명은 내열성 및 내유성의 저하를 방지하기 위해 HNBR의 제조 조건을 최적화하였다.
본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물의 제조방법은 상기 HNBR을 제조함에 있어(정확히는 NBR) 아크릴로니트릴과 부타디엔을 40 내지 60 ℃에서 40 내지 60 RPM으로 교반하여 공중합시키는 것일 수 있다.
종래 HNBR은 아크릴로니트릴과 부타디엔을 상온에서 80 내지 100 RPM으로 교반하여 제조하였다.
본 발명은 단량체가 활성화되는 높은 온도(40 내지 60 ℃)에서 교반 속도를 낮추어(40 내지 60 RPM) 공중합하기 때문에 아크릴로니트릴의 분산성이 향상되므로내열성 및 내유성이 심각하게 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물의 제조방법은 위와 같은 조건으로 얻은 NBR에 수소를 첨가하여 HNBR을 제조할 때, 팔라듐 촉매의 존재하에서 수소를 도입하는 것일 수 있다. 이에 NBR과 수소의 결합이 용이하게 이루어질 수 있으므로 내열성 및 내유성이 심각하게 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 상기 HNBR과 함께 충진제, 가교제, 가황촉진제, 가교조제 및 노화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 오일씰 고무 조성물의 경도, 인장강도 등의 물리적 특성을 개선하기 위한 것이다. 오일씰 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙은 특정 제품으로 한정되지 않으나, 바람직하게는 입경이 40 ~ 48 nm인 카본블랙 FEF(N550)을 사용할 수 있다.
다만 상기 카본 블랙은 상기 HNBR 100 중량부에 대하여 35 내지 45 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 35 중량부 미만으로 포함하면 물리적 특성의 개선 정도가 낮고, 45 중량부를 초과하여 포함하면 탄성력이 감소하여 오일씰의 밀봉 성능이 저하될 수 있다.
상기 가교제는 오일씰 고무 조성물의 각 구성을 배합하였을 때 고분자 사슬 사이에 가교를 만들기 위한 것이다. 오일씰 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 황(Sulfur)을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 HNBR 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 수치범위로 사용할 때 각 구성 간에 가교가 적당히 일어나 오일씰로서 기능할 수 있다.
상기 가황촉진제는 상기 가교제(황)의 가황력을 촉진하여 가황시간을 단축하기 위한 것이다. 오일씰 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 설펜아미드(Sulfenamide)계 가황촉진제인 N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, CZ)를 사용할 수 있다.
상기 가황촉진제는 상기 HNBR 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 수치범위로 사용할 때 효과적으로 가황력을 촉진할 수 있고, 가교제의 사용량을 줄일 수 있다.
상기 가교조제(활성화제)는 상기 가교제의 역할을 도와주기 위한 것이다. 오일씰 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 산화아연, 스테아르산을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교조제는 상기 HNBR 100 중량부에 대하여 1 내지 6 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 수치범위로 사용할 때 가교제가 오일씰 고무 조성물의 각 구성을 가교하는 것을 효과적으로 도울 수 있다.
상기 노화방지제는 내부적 또는 외부적 요인에 의한 고무(오일씰)의 노화를 방지하기 위한 것이다. 오일씰 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 내열성이 우수한 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C), 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 상기 HNBR 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 수치범위로 사용할 때 오일씰 고무 조성물의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 고무의 노화를 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1~3 및 비교예1~4
이하의 표 1과 같은 조성 및 함량을 만족하는 오일씰 고무 조성물을 준비하였다.
성분 함량 [중량부]
원료고무 HNBR 100
충진제 카본블랙 FEF1 ) 40
가교제 1
가황촉진제 CZ2 ) 1
가교조제
ZnO 5
스테아르산 1
노화방지제
MB3 ) 1
3C4 ) 1
1) 카본블랙 FEF : N550, 입경 40 ∼ 48 nm
2) CZ : N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide)
3) MB : 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole)
4) 3C : N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine)
이 때 상기 HNBR의 아크릴로니트릴(ACN) 함량과 수소포화도를 이하의 표 2와 같이 조절하여 실시예1~3 및 비교예1~4를 준비하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 비교예3 비교예4
HNBR
ACN 함량 3 8 10 15 20 25 30
수소포화도 75 80 85 88 90 95 99
실험예
상기 실시예1~3 및 비교예1~4의 오일씰 고무 조성물로 시편을 제조하여, 경도, 인장강도, 신율 및 내열성을 다음의 방법으로 측정하였다.
1. 경도 : KS 규격인 KS M6518의 7항에 따름
2. 인장강도 : KS 규격인 KS M6518의 5항에 따름
3. 신율 : KS 규격인 KS M6518의 5항에 따름
4. 내열성 : KS 규격인 KS M6518의 8항에 따름
또한 상기 시편의 내한성을 평가하기 위하여 유리전이온도를 측정하였다.
그 결과는 이하의 표 3과 같다.
평가항목 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 비교예3 비교예4
경도[Hs] 77 76 77 77 77 76 77
인장강도[kgf/cm2] 182 175 195 206 194 185 180
신율[%] 190 210 220 230 225 205 185


내열성
(135℃×
70hrs)
경도
변화[Hs]
+7 +8 +6 +4 +5 +5 +6
인장강도
변화율
[%]
-11 -9 -7 -5 -2 -5 -4
신율
변화율
[%]
-10 -11 -8 -3 -6 -3 -3
유리전이온도[℃] -32 -33 -45 -47 -46 -34 -29
종래 시판되고 있는 내한성 오일씰 고무 조성물은 주로 HNBR에 가소제를 첨가한 것으로써, 경도는 약 75 Hs, 인장강도는 약 200 kgf/cm2, 신율은 약 240 %이다. 또한 내열성의 척도인 경도 변화는 약 +5, 인장강도 변화율은 약 +5 %, 신율 변화율은 약 -7 %로 알려져 있다.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물(실시예1 내지 실시예3)은 물리적 특성 및 내열성이 종래의 고무 조성물과 동등 또는 그 이상임을 알 수 있다.
또한 종래의 내한성 오일씰 고무 조성물은 TR-10 값(10% 탄성회복온도, 유리전이온도와 동일하게 취급됨)이 약 -30 ~ -35 ℃ 수준임에 비추어, 본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물은 유리전이온도가 -45 ~ -47 ℃ 임을 알 수 있다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 함량이 5 내지 20 몰%이고, 수소포화도가 80 내지 90 %인 HNBR을 포함하는 오일씰 고무 조성물로서, 물리적 특성 및 내열성의 저하 없이 유리전이온도를 -45 ℃이하로 낮춘 것을 기술적 특징으로 한다.
특히 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 함량이 15몰%, 수소포화도가 88%일 때 물리적 특성, 내열성, 내한성(유리전이온도)이 가장 우수함을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 오일씰 고무 조성물을 적용한 오일씰을 사용하면 혹한지에서도 그 밀봉 기능을 유지할 수 있으므로 내한성 관련 문제들을 일소에 해결할 수 있다는 장점이 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 15 몰%로 포함하는 수소화된 니트릴부타디엔 러버(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)를 포함하고,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는 수소포화도가 88 %인 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버 100 중량부에 대하여,
    카본블랙 35 내지 45 중량부를 더 포함하는 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버 100 중량부에 대하여,
    황 1 내지 2 중량부; 및
    N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, CZ) 1 내지 2 중량부를 더 포함하는 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버 100 중량부에 대하여,
    산화아연 및 스테아르산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 6 중량부로 더 포함하는 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버 100 중량부에 대하여
    N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C) 및 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 2 중량부로 더 포함하는 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물.
  7. 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 15 몰%로 포함하고, 수소포화도가 88 %인 수소화된 니트릴부타디엔 러버(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 100 중량부;
    카본블랙을 35 내지 45 중량부;
    황을 1 내지 2 중량부;
    N-사이클헥실벤조티오졸-2-설펜아마이드(N-cyclehexylbenzothiozole-2-sulfenamide, CZ)를 1 내지 2 중량부;
    산화아연 및 스테아르산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 6 중량부; 및
    N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐디아민(N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenlydiamine, 3C) 및 2-마크라토벤질이미드(2-Mcraptobenzimidazole, MB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 1 내지 2 중량부로 혼합하는 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는 아크릴로니트릴과 부타디엔을 40 내지 60 ℃에서 40 내지 60 RPM으로 교반하며 공중합시킨 것인 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔 러버는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 니트릴부타디엔 러버(Nitrile Butadiene Rubber, NBR)에 수소를 첨가하여 제조한 것인 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물의 제조방법.
KR1020150171706A 2015-12-03 2015-12-03 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법 KR101714266B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150171706A KR101714266B1 (ko) 2015-12-03 2015-12-03 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법
US15/094,778 US20170158795A1 (en) 2015-12-03 2016-04-08 Oil seal rubber composition having improved freezing resistance and method of preparing the oil seal rubber composition
CN201610258473.0A CN106832486A (zh) 2015-12-03 2016-04-22 具有改善的抗冻性的油封橡胶组合物及其制备方法
DE102016107592.2A DE102016107592A1 (de) 2015-12-03 2016-04-25 Öldichtungs-Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Gefrier-Resistenz und Verfahren zu Herstellung der Öldichtungs-Kautschukzusammensetzung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150171706A KR101714266B1 (ko) 2015-12-03 2015-12-03 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101714266B1 true KR101714266B1 (ko) 2017-03-08

Family

ID=58403935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150171706A KR101714266B1 (ko) 2015-12-03 2015-12-03 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170158795A1 (ko)
KR (1) KR101714266B1 (ko)
CN (1) CN106832486A (ko)
DE (1) DE102016107592A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246580B1 (ko) 2019-12-30 2021-05-07 (주)금강알텍 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111954693B (zh) * 2018-04-19 2023-03-21 阿朗新科德国有限责任公司 与冷却剂接触的包含hnbr-peg丙烯酸酯共聚物的固化产品的用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279021A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 加硫可能なニトリル系ゴム組成物および加硫ゴム物品
JP2002080639A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Nok Corp 水素化ニトリルゴム組成物
JP2004506087A (ja) * 2000-08-25 2004-02-26 バイエル・インコーポレーテツド 改良された低温特性を有する水素化ニトリルゴム
KR20080100424A (ko) 2006-02-17 2008-11-18 에누오케 가부시키가이샤 수소화 nbr 조성물
KR20090056087A (ko) * 2007-11-29 2009-06-03 현대자동차주식회사 엔진 마운트용 방진고무 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US126471A (en) * 1872-05-07 Improvement in land-rollers
US4337329A (en) * 1979-12-06 1982-06-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers
US6489385B1 (en) * 1996-03-29 2002-12-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile copolymer rubber, process for the production thereof, heat-resistant rubber compositions comprising the rubber and composites comprising the rubber and fibers
JP3704986B2 (ja) * 1999-01-20 2005-10-12 Nok株式会社 水素化nbr組成物
JP4354567B2 (ja) * 1999-04-01 2009-10-28 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
DE10202370A1 (de) * 2002-01-23 2003-07-24 Bayer Ag Nitrilkautschukmischungen mit geringer Formverschmutzungsneigung
CN103407010B (zh) * 2013-08-12 2015-12-23 广州机械科学研究院有限公司 一种大型氢化丁腈骨架油封及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279021A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 加硫可能なニトリル系ゴム組成物および加硫ゴム物品
JP2004506087A (ja) * 2000-08-25 2004-02-26 バイエル・インコーポレーテツド 改良された低温特性を有する水素化ニトリルゴム
JP2002080639A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Nok Corp 水素化ニトリルゴム組成物
KR20080100424A (ko) 2006-02-17 2008-11-18 에누오케 가부시키가이샤 수소화 nbr 조성물
KR20090056087A (ko) * 2007-11-29 2009-06-03 현대자동차주식회사 엔진 마운트용 방진고무 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246580B1 (ko) 2019-12-30 2021-05-07 (주)금강알텍 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20170158795A1 (en) 2017-06-08
DE102016107592A1 (de) 2017-06-08
CN106832486A (zh) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2883908B1 (en) Nbr composition
KR101714266B1 (ko) 내한성이 향상된 오일씰 고무 조성물 및 이의 제조방법
KR102427656B1 (ko) 내오존성 및 탄소강과 고무의 접착특성이 우수한 자동차 현가장치용 부시 고무 조성물
KR101684137B1 (ko) 플렉시블 커플링용 고무 조성물
KR20230123084A (ko) 피로내구성이 향상된 모터 마운트용 고무 조성물 및 이를 포함하는 모터 마운트용 고무
JP5150920B2 (ja) ゴム組成物およびシール材
KR102318441B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 고성물 및 이를 포함하는 타이어
KR20120126165A (ko) 이피디엠에 하이브리드 가류시스템을 적용한 내구성이 향상된 자동차 엔진마운트용 고무 조성물
KR101745213B1 (ko) 엔진 마운트용 방진고무 조성물
KR20090068400A (ko) 타이어 인너라이너용 고무조성물
KR20180126669A (ko) 불소고무를 포함하는 내한성이 향상된 고무 블렌드 조성물 및 이의 제조방법
KR20110127022A (ko) 영구변형 저감 스테빌라이져 바 부시용 고무 조성물
CN102477179A (zh) 一种耐油橡胶组合物和耐油橡胶及其制备方法
KR20080041135A (ko) 자기 윤활성 고무조성물
KR20120130634A (ko) 엔진 마운트용 고무 조성물
KR100681937B1 (ko) 동력조향장치에 사용되는 고압 오일씰 고무 조성물
KR101776413B1 (ko) 나노 산화 아연 충전 웨더스트립 고무 조성물 및 이를 이용한 자동차용 웨더스트립
KR101670689B1 (ko) 제동시스템용 가스켓 고무 조성물
CN115028927B (zh) 一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料及其制备方法
KR100534822B1 (ko) 고압용 파워 스티어링 호스
KR102399241B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어
KR20230168528A (ko) 자동변속기에 사용되는 오일 씰용 고무 조성물
KR20220040210A (ko) 극저온에서 내한성 특성이 향상된 자동차 더스트 커버용 클로로프렌 고무 조성물
KR101280838B1 (ko) 이피디엠에 실리카를 첨가하여 동특성을 향상시킨 자동차 엔진마운트용 고무 조성물
KR101098050B1 (ko) 타이어 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 4