TW201518383A - 烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物及包含水及該徑向苯乙烯嵌段共聚物之經改良不含硫化劑之乳膠 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種以下通式之烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物：A-B-Y-(B-A)n其中：A各自獨立地為至少90莫耳%係由烯基芳香烴組成之聚合物嵌段；該聚合物總重量中的A含量(以重量計)(PSC)係在8至13%範圍內；Y為具有大於2之官能度之偶聯劑之殘留物；分支度(DoB)為n+1，其中n為自2至5之整數，較佳係2至4；B各自獨立地為至少90莫耳%係由一或多種共軛二烯組成之聚合物嵌段；該苯乙烯嵌段共聚物具有至少90%之偶聯效率(CE)； A嵌段各自獨立地具有介於9,000至15,000範圍內之重量平均分子量(MW A)，且B嵌段各自獨立地具有介於75,000至150,000範圍內之重量平均分子量(MW B)；關於一種包含該烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物之人造乳膠及由其製得的浸漬物品。

Description

烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物及包含水及該徑向苯乙烯嵌段共聚物之經改良不含硫化劑之乳膠
本發明係關於一種烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物及包含水及分散在該水中之烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物之經改良不含硫化劑之乳膠。此外，本發明關於一種藉由凝結浸漬自該經改良乳膠來製造物件之方法。本發明亦關於如此製得之浸漬物品。
大多數市售外科手術手套仍係由天然橡膠乳膠(NRL)製得。然而，NRL會導致第I型過敏反應，包括過敏性休克之風險。在降低患者及醫務人員過敏風險之歷程中，越來越多的醫院打算淘汰由NRL製成之產品(包括外科手術手套)。NRL之缺陷(包括氣味及不良過敏(第I型)反應)促進合成替代品之開發。然而，在過去，以合成替代品替代NRL外科手術手套已導致關於舒適度及防護方面的一些問題。
目前需要在以下方面具有優異性質之外科手術手套：抗拉強度、模量及抗穿刺性。該等新穎外科手術手套應提供至少可比擬NRL手套之機械性質及保護。此外，該等外科手術手套較佳應在舒適度(舒適度為強度及模量之平衡)方面優於NRL手套。
針對諸如保險套之其他浸漬成形物件(亦稱為浸漬物品)亦有類似的要求。
硫化作用為藉由添加諸如硫或等效硫化劑之固化系統以及改良硫化劑之動力學之添加劑(稱為促進劑)將橡膠或相關聚合物轉化為較耐用材料之化學製程。由WO 2013/025440已知具有增強抗拉強度及舒適度之物件，其係由包含水、苯乙烯嵌段共聚物及硫化劑之乳膠，藉由包括以該乳膠塗佈表面來獲得膜及使其硫化之製程製得。該苯乙烯嵌段共聚物具有2或更多個聚(乙烯基芳香族)嵌段及至少一個聚合共軛二烯嵌段，其中該苯乙烯嵌段共聚物具有150,000至250,000之重量平均分子量，該等聚(乙烯基芳香族)嵌段具有介於9,000至15,000範圍內之重量平均分子量，且該苯乙烯嵌段共聚物中之聚(乙烯基芳香族)嵌段含量基於該總苯乙烯嵌段共聚物計係介於8至15重量%之範圍內。用於該等實驗中之較佳苯乙烯嵌段共聚物為直鏈苯乙烯嵌段共聚物。
該參考文獻亦提供一種包含該苯乙烯嵌段共聚物及硫化劑之乳膠、以及一種特別適用於該乳膠中之苯乙烯嵌段共聚物。藉由該乳膠/硫化劑系統可獲得優異之機械性質。此外，由人造乳膠製得之手套在舒適度方面具優異性。另一方面，對不含用作硫化劑及促進劑之產品之浸漬物品的需求與日俱增。硫化劑及促進劑一方面可提供強度，但另一方面可能會成為引起敏化之過敏原。
WO 2013025440教示使用硫化劑。理論上，可使用不含硫化劑之乳膠。然而，彼等已嘗試使用不含硫化劑之WO 2013025440之乳膠者發現，除非使該系統於介於100至130℃之間之溫度(較佳約120℃)下退火，否則強度係不足。於較高溫度下退火會對膜造成損壞。此外，其等發現，不使用硫化劑的乳膠在適宜退火溫度下退火時飽受稱為「氣脹(ballooning)」之現象之困擾。氣脹為膜之永久性變形。先前技術 中尚未提供關於此問題之解決辦法。
於US 5500469中，描述一種包含使用乙氧基化酚之硫酸酯作為分散劑及穩定劑製得的預成型多嵌段共聚物之穩定水性膠態分散液之人造乳膠。該組合物特別適用於製造不含硫化劑之諸如手套或保險套之物件。該多嵌段共聚物具有以下化學式：A-B-Ym-(B-A)n
其中A各自獨立地為烯基芳香烴之聚合物嵌段，全部的A佔該聚合物總重量之至少5重量%；其中Y為多官能偶聯劑之殘留物；m為0或1；n為1至5之整數，較佳為1至3，更佳為1；且B包含共軛二烯之聚合物嵌段。例示於US 5500469中之聚合物為包含18%苯乙烯及82%異戊二烯且具有約130,000之重量平均分子量之SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。可惜，該聚合物並未提供由WO 2013025440知曉之優異舒適度。換言之，雖然該參考文獻已鑑別出眾多適宜的多嵌段共聚物，但其並未揭示可不使用硫化劑且在退火時不會飽受氣脹困擾之具有優異舒適度之具體嵌段共聚物。
於US 5563204中，主張一種水性分散液，該水性分散液可在乾燥並於80℃下退火30分鐘後形成展現約11.0MPa或更大之抗拉強度之獨立、內聚、彈性固體膜。建議使用一或多種對應於式A-B-Xm-(B-A)n之嵌段共聚物，其中各A聚合物嵌段基本上係由單亞乙烯基芳香族單體組成且具有約8,000至約15,000道耳頓之重量平均分子量，各B聚合物嵌段基本上係由共軛二烯及視情況選用之單亞乙烯基芳香族單體組成且具有約30,000至約200,000道耳頓之重量平均分子量，X為多官能偶聯劑之殘留物，m為0或1，且n為1至5之整數。
於該參考文獻之實例1中，製得SIS嵌段共聚物之膜，並測試斷裂抗拉強度。於該參考文獻之實例2中，使用徑向嵌段共聚物。在以徑向嵌段共聚物替代直鏈嵌段共聚物時並無任何改善。於該溫度下並未 發生氣脹，且未作論述。後者並不出人意料，此乃因退火係在相對低的溫度下進行；在使用具有相對小末端嵌段之苯乙烯嵌段共聚物時，過低的溫度無法提供足夠強度。
因此，可得出以下結論：先前技術廣泛地描述基於直鏈及分支鏈嵌段共聚物之乳膠，但並未清楚教示如何製造可經退火以提供足夠強度而不受氣脹困擾之具有優異舒適度、不含硫化劑之乳膠。
於US 2005020773中，藉由使用包含至少40重量%二嵌段共聚物之苯乙烯徑向嵌段共聚物以提供經改良之黏著劑，該等黏著劑於模切(die-cutting)條件下具有經改良之黏著性質及經減低之彈性行為。未揭示乳膠。
本發明者打算尋求一種苯乙烯嵌段共聚物及一種可不使用硫化劑且綜合優異舒適度、柔軟度及強度而不受氣脹困擾之包含水及該苯乙烯嵌段共聚物之乳膠。
此外，由其製得的浸漬成形物件可能必須在使用前藉由γ射線照射滅菌。滅菌對於醫學應用(例如，外科手術手套、管件等)及食品接觸應用而言特別重要。然而，此點存在問題。
已知提供具有優異強度及穿戴感覺且即使在藉由利用γ射線照射對物件滅菌時亦不劣化之浸漬成形物件(特定言之醫用手套及類似手套)之問題。此點已在US 2010204397中論述。於該先前技術參考文獻中，使用苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。根據該參考文獻，使用添加至分散介質中的酚系抗氧化劑並不夠好(請參閱比較例1)。更確切地說，必需將另一抗氧化劑添加至橡膠，亦即，在橡膠之乳化期間添加。因此，當明瞭除非使用存於構成橡膠乳膠之橡膠中之抗氧化劑及一種存於構成橡膠乳膠之分散介質中之具有40℃或更高之熔點之不同抗氧化劑，否則無法以使得其等可藉由γ射線照射而滅菌之方式製得浸漬成形物件(例如醫用手套及保險套及類似物)。此並不理想。
因此，本發明者打算尋求一種可用於製造可經退火而不會發生氣脹且可藉由γ射線照射滅菌而不會損失性質之浸漬成形物件之可不使用硫化添加劑之乳膠。此問題現亦得以解決。
因此，本發明提供一種如技術方案1中所定義之新穎的烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物及一種如技術方案10中所定義之包含該(等)嵌段共聚物之經改良不含硫化劑之乳膠。此外，本發明提供一種製造浸漬物品之方法，該方法包括退火步驟。最後，本發明提供如技術方案18中所定義之浸漬物品，該等浸漬物品展現優異舒適度、柔軟度及強度，無需使用硫化劑及/或促進劑且不會受到氣脹的困擾。於另一個實施例中，本發明提供一種適於在製造浸漬物品時使用的特定抗氧化劑或抗氧化劑包，藉此可獲得可藉由利用γ射線照射來滅菌之具有經改良抗拉強度及經改良舒適度之薄物件。本發明亦關於由新穎烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物製得之可滅菌浸漬成形物件。
圖1之照片顯示由在120℃之溫度下退火之乳膠製得的外科手術手套。中間的手套係由WO 2013025440之直鏈嵌段共聚物製得。該手套提供所預期的舒適度。然而，該手套飽受過度氣脹之困擾。圖2中的外科手術手套係依照本發明製得。未發生氣脹。
自上世紀60年代早期以來就已知曉苯乙烯嵌段共聚物之合成。一個較早的實例為US 3149182。
該合成之第一個步驟涉及使苯乙烯或類似的烯基芳香烴及引發劑(通常係有機單鋰化合物)在惰性稀釋劑的存在下接觸，從而形成具有簡化結構A-Li之活性聚合物化合物。因此，A之至少90莫耳%係由烯基芳香烴組成。該烯基芳香烴較佳為苯乙烯。可形成A嵌段之其他 有用的烯基芳香烴包括α甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基哌啶及其他環烷基化苯乙烯及其混合物。可包含少量其他可以陰離子共聚的單體。
該惰性稀釋劑可為可藉由存在烯烴或烷烴(諸如戊烯或戊烷)而修飾之芳香烴或環烷烴(例如，苯或環己烷)。適宜稀釋劑之具體實例包括正戊烷、正己烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯、二甲苯及類似物。
在該合成之步驟1中與烯基芳香烴起反應之引發劑係以式RLi表示；其中R為脂族、環脂族、或芳族基團、或其組合，較佳每一分子包含2至20個碳原子。該等有機單鋰化合物之示例為乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三辛基鋰、正癸基鋰、正二十烷基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基丁基鋰、及類似物。根據本發明，較佳使用烷基鋰化合物，尤其係彼等其中烷基包含3至10個碳原子者。一種甚佳的引發劑為第二丁基鋰。參見US 3231635。可調整該引發劑之濃度以控制分子量。一般而言，該引發劑濃度係在約0.25至50毫莫耳/100公克單體之範圍內，然而，若需要，可使用更高及更低的引發劑濃度。所需的引發劑濃度通常取決於引發劑在烴稀釋劑中之溶解度。該等聚合反應通常係在-50至+150℃範圍內之溫度及足以使反應混合物維持液相之壓力下進行。
接著，使溶液中之活性聚合物與單一共軛二烯或共軛二烯混合物接觸，從而形成聚合物嵌段B。因此，B之至少90莫耳%係由一或多種共軛二烯組成。可包含其他可共聚單體。較佳之二烯包括丁二烯及異戊二烯。一種甚佳的二烯為異戊二烯。因此，較佳地，各聚合物嵌段B之至少90莫耳%係由異戊二烯組成。於另一個較佳實施例中，先使該活性聚合物與異戊二烯接觸及最後與丁二烯接觸，藉此至少一個丁二烯單元位於該活性聚合物的末端。所得的活性聚合物具有簡化結 構A-B-Li。該活性聚合物可於此刻進行偶聯。
本發明之徑向苯乙烯嵌段共聚物具有大於3之相對高的分支度(DoB)。有很多種可使用的具有3及更大官能度之多官能偶聯劑。可使用的化合物之類型之實例包括聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多鹵化物、及類似物。該等化合物可包含兩種或更多種類型之官能基，諸如環氧基及醛基之組合、異氰酸酯基及鹵基之組合等等。許多適宜類型之該等多官能化合物已述於US 3595941、US 3468972、US 3135716、US 3078254及US 3594452中。一種較佳的偶聯劑為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS)。
偶聯效率(CE)之定義為偶聯聚合物的分子數除以偶聯聚合物的分子數加上未偶聯聚合物的分子數。理論上，可由完全偶聯所需偶聯劑的化學計量來確定偶聯效率，或可由諸如凝膠滲透層析之分析方法來確定偶聯效率。於本發明中，偶聯效率大於90%，較佳係92%至接近100%。
典型偶聯條件包括介於約60與約80℃之間之溫度及足以使反應物維持液相之壓力。
於偶聯反應之後，出於移除形成縮合聚合物產物之核的鋰自由基之目的，可(諸如)藉由添加終止劑(例如，水、醇或其他試劑)來中和產物。
依本發明方法製得的嵌段共聚物將具有簡單結構A-B-Y-(B-A)n
其中：- A各自獨立地為至少90莫耳%係由烯基芳香烴組成之聚合物嵌段；- 該聚合物總重量中的A含量(以重量計)(PSC)係在8至13%範圍內；- Y為具有大於2之官能度之偶聯劑之殘留物； - 分支度(DoB)為n+1，其中n為2至5之整數，較佳係2至4；- B各自獨立地為至少90莫耳%係由一或多種共軛二烯組成之聚合物嵌段；- 該苯乙烯嵌段共聚物具有至少90%之偶聯效率(CE)；- A嵌段各自獨立地具有介於9,000至15,000範圍內之重量平均分子量(MW A)，且- B嵌段各自獨立地具有介於75,000至150,000範圍內之重量平均分子量(MW B)。
該徑向苯乙烯嵌段共聚物可包含少量未偶聯之嵌段共聚物。該未偶聯之聚合物具有AB結構。如上所示，A嵌段為主要由聚合烯基芳香烴組成之嵌段，且B嵌段為主要由一或多種聚合共軛二烯組成之嵌段。就本發明目的而言，該表述語主要表明可存在不超過10莫耳%，較佳少於5莫耳%之可共聚單體。
該等嵌段各者的平均分子量具重要性。具有相對大嵌段A之聚合物將提供即使不進行硫化亦強韌但相對不可撓之手套。該等手套之舒適度不如NR手套。具有相對小嵌段之聚合物之強度及保護性較差。此在不存在硫化劑下尤為重要。
嵌段A較佳具有介於約10,000與約12,000之間之平均分子量。嵌段B較佳具有介於約80,000與約120,000之間之平均分子量。烯基芳香烴聚合物末端嵌段之平均分子量係藉由凝膠滲透層析來測定，而嵌段共聚物之烯基芳香烴聚合物含量係藉由嵌段聚合物成品之紅外光譜來測量。該嵌段聚合物成品中A嵌段之重量百分比應在8重量%與13重量%、較佳10重量%與12重量%之間。
如上所述，本發明亦提供一種包含水及新穎徑向苯乙烯嵌段共聚物之乳膠。該乳膠應包含少量或不含硫化劑及/或促進劑。然而，該乳膠可包含多種其他添加劑，諸如油、共溶劑、蠟、著色劑、增黏 劑、填充劑、釋離劑、抗結塊劑及其他習知添加劑。
就合成乳膠之製備而言，可使用陰離子、陽離子或非離子界面活性劑或其組合。界面活性劑係以足以乳化苯乙烯嵌段共聚物(或多種共聚物，假若使用嵌段共聚物之組合)的量存在。為製備合成乳膠，使用適宜界面活性劑或界面活性劑組合將苯乙烯嵌段共聚物(通常呈含於有機溶劑中之溶液(亦稱為膠結物)之形式)分散於水中，並移除有機溶劑。一種適宜之程序揭示於(例如)US 3238173中。
就薄壁橡膠物件之製造而言，較佳使用具有20至80重量%，更佳25至70重量%之固體含量之合成乳膠。最佳地，該合成乳膠具有30至65重量%之固體含量。
本發明亦特定提供已依上述方法獲得之浸漬物品。該等物品為薄壁橡膠物品，諸如手套、導管或保險套。
為由乳膠製得諸如膜之薄壁橡膠物件，以乳膠塗覆適宜表面，並於此後藉由蒸發移除水。可以相同方式提供第二或其他層，以得到較厚膜。由前述程序所得的膜係藉由任何適宜技術乾燥。通常採用加熱，且用於乾燥及後續退火之較佳溫度自25變化至130℃。於本發明中，退火溫度較佳在100至130℃範圍內，更佳為約120℃。
為製造浸漬物件，採用類似的方法，其中將模具浸漬於乳膠中，於製造薄壁物件之方法之一個較佳的實施例中，將模具浸漬於乳膠中。接著將經浸塗之模具從乳膠中移出並乾燥。該模具可在相同乳膠中浸塗超過一次。於一種替代方法中，模具於第一乳膠中進行浸塗，接著進行(空氣)乾燥，然後，於第二乳膠中進行浸塗，以此類推。依此方式，可製得氣球及保險套。於一個不同實施例中，可將模具浸漬於凝結劑之分散液中，可乾燥模具表面上之凝結劑，及隨後，將該模具浸漬於橡膠乳膠中。就手套之製造而言，尤其會採用後一方法。
已知用於聚合物穩定之抗氧化劑。通常使用該等抗氧化劑以抑制藉由鏈終止反應發生之聚合物氧化。聚合物可在從開始生產直至製造及接著後續暴露於環境之聚合物生命週期之不同階段發生降解。氧為聚合物降解之主要原因，且其作用會因諸如陽光、熱、機械應力及金屬離子污染物之其他因素而促進。聚合物於熱處理及風化期間之降解係透過自氧化自由基鏈鎖反應過程發生。此涉及自由基之產生，接著發生增長反應導致形成氫過氧化物，及最後發生消耗自由基之終止反應。氫過氧化物對熱、光及金屬離子具有內在不穩定性，容易分解產生其他自由基，因此使鏈反應繼續。
主要抗氧化劑係藉由移除增長自由基(propagating radical)來中斷主要氧化循環。該等化合物亦稱為斷鏈抗氧化劑，且實例包括受阻酚及芳香胺。芳香胺有致使最終產物變色的傾向且因此其在塑料中之使用受到限制。然而，酚系抗氧化劑廣泛地用於聚合物中。需要小心地選擇酚系抗氧化劑，此乃因某些酚之氧化產物可使聚合物變色。發色團之形成與酚之結構直接相關，且因此，可藉由選擇具有特定結構之酚系物質結合使用適宜之共穩定劑將變色減至最低。
酚系穩定劑為充當氫供體之主要抗氧化劑。酚系穩定劑與過氧自由基反應形成氫過氧化物，並防止奪取聚合物主鏈之氫。經常與第二抗氧化劑組合使用的酚系穩定劑係以廣範圍分子量、產物形式及官能度提供。空間位阻酚為此類型中最廣泛使用的穩定劑。空間位阻酚在處理及長時間熱老化期間均有效，且其中許多已獲FDA批准。
適宜酚系抗氧化劑之實例包括酚系抗氧化劑，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,6-二-第三丁基酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、丁基羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-α-二甲胺基對甲酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亞甲基雙(6-α-甲基苄基對甲酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4- 甲基-6-第三丁基酚)、季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3,3',3',5,5',5'-六-第三丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物及類似物。該等抗氧化劑可單獨地使用或以其中兩者或更多者之混合物形式使用。
於上述化合物中，4-甲基酚與二環戊二烯及異丁烯之反應產物(其具有式
且以WingstayTM L銷售)係較佳的主要抗氧化劑，此乃因可在市面上購得其水性分散液形式。
主要抗氧化劑的用量較佳係以每100重量份構成橡膠乳膠之橡膠(phr)計在0.1至3.0重量份範圍內、更佳在0.15至2.5重量份範圍內、及尤佳在0.2至2.0重量份範圍內。
在第一抗氧化劑的用量過小之情形下，當藉由放射線或紫外線照射自橡膠乳膠獲得的浸漬成形物件時，該第一抗氧化劑容易被消耗，且此會引起浸漬成形物件之強度降低之問題。另一方面，用量過大在經濟上係不利的，且另外會引起浸漬成形物件之強度降低之問題，且該第一抗氧化劑會從浸漬成形物件中溶離出，從而對環境造成污染。
第二抗氧化劑亦稱為預防性抗氧化劑，此乃因其係藉由預防或抑制自由基形成來中斷氧化循環。最重要的預防機制為氫過氧化物分解，其中該等氫過氧化物經轉化為無自由基、非反應性且熱穩定之產物。廣泛地使用亞磷酸酯或亞膦酸酯、含硫有機化合物及二硫代膦酸 酯來達成此點，其係充當過氧化物分解劑。
就本發明可滅菌性浸漬成形物件之目的而言，硫酯為較佳的第二抗氧化劑。硫酯為在與主要抗氧化劑一起添加時具有協作(協同或累加)效應之含硫有機分子。硫酯通常係用於具有包括長時間暴露於高溫之最終使用要求之產品中，諸如引擎蓋下(under-the-hood)汽車應用及家用器具。
適宜硫酯之實例包括：硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二硬脂酯。
於上述化合物中，以IrganoxTM PS 800銷售之硫代二丙酸二月桂酯為較佳的硫酯。
硫酯的含量較佳係以每100重量份構成橡膠乳膠之橡膠計在0.1至3.0重量份範圍內、更佳在0.15至2.5重量份範圍內、及尤佳在0.2至2.0重量份範圍內。
替代使用酚系主要抗氧化劑及硫酯或除使用酚系主要抗氧化劑及硫酯之外，亦可使用經硫基官能化之酚系抗氧化劑。實例包括：硫代雙酚抗氧化劑，諸如2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基鄰甲酚)、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚及類似物。該等抗氧化劑可單獨地使用或以其中兩者或更多者之混合物形式使用。
於上述化合物中，以Irganox 565銷售之2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚為較佳的經硫基官能化之酚系抗氧化劑。受到類似關注的係Irganox 1035(硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])及Irganox 1726(4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚)。
經硫基官能化之酚系抗氧化劑的含量較佳係以每100重量份構成橡膠乳膠之橡膠計在0.1至3.0重量份範圍內、更佳在0.15至2.5重量份範圍內、及尤佳在0.2至2.0重量份範圍內。
除了已於上文所述之抗氧化劑外，該乳膠可包含多種其他添加劑，諸如油、共溶劑、蠟、著色劑、增黏劑、填充劑、釋離劑、抗結塊劑及其他習知添加劑。另一方面，該乳膠較佳不包含硫化添加劑。
本發明亦提供一種乳膠，其包含水、通式A-B-Y-(B-A)n之分支鏈苯乙烯嵌段共聚物(其中Y為多官能偶聯劑之殘留物，n為2至5之整數，A為具有介於9,000至15,000範圍內之重量平均分子量之聚(乙烯基芳香族)嵌段，二烯嵌段B獨立地具有介於75,000至150,000範圍內之表觀重量平均分子量，且該分支鏈苯乙烯嵌段共聚物中聚(乙烯基芳香族)嵌段之含量基於該總苯乙烯嵌段共聚物計係於8至15重量%範圍內)、及存於分散介質中之經硫基官能化之酚系抗氧化劑或由主要酚系抗氧化劑及硫酯第二抗氧化劑之組合所組成之抗氧化劑包。
本發明亦特定言之提供已藉由自如上所述乳膠製造物件之方法獲得的可滅菌性浸漬成形物件，及任何該等物件作為手套、導管或保險套之用途。
本發明之其他特徵及優點述於以下實例中。
實例
測試方法：
分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)，利用基於單分散聚苯乙烯標準品之校準曲線(諸如依照ASTM 3536進行)來測定。利用經如此校準之GPC測得的聚合物分子量為苯乙烯當量分子量。在已知聚合物之苯乙烯含量及二烯鏈段之乙烯基含量時，可將苯乙烯當量分子量轉化為真分子量。使用的偵測器較佳為紫外線偵測器及折射率偵測器之組合。
針對於物理性質之測試係使用ASTM D412(92)、模具C來進行。所有測試均在Instron 4465拉伸試驗機器上進行。由於在該等實驗中獲得的極柔軟且可撓之材料之楊氏模數(Young's modulus)(於0%伸長率下)似乎極難測量，故測量合成乳膠於低伸長量(介於5與15mm之間)下之模數，且結果稱為「10%楊氏模數」。
藉由依照ISO 6721-1 1994進行動態機械測量來測定複數模數。所有測試均在流變光譜儀系列II(Rheometrics Spectrometer series II)上進行。
實例1
在40公升攪拌式不鏽鋼反應器中進行根據本發明之聚合物之聚合。將19.5kg無水環己烷轉移至該反應器中並加熱至50℃。添加76ml 0.44M第二丁基鋰溶液。將300g苯乙烯添加至該反應器，並於1小時後慢慢地添加(100g/min)2400g異戊二烯，並使溫度維持在60℃下。在添加異戊二烯45分鐘後，將溫度提高至70℃，並添加2.4ml γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。於30min後，添加2ml甲醇以終止該反應。
結果：嵌段A MW：12,000；嵌段B MW：92,000；PSC：11%；DoB：3.0，及CE：94%
實例2
由多種直鏈及徑向聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物A至J形成一系列乳膠。該等嵌段共聚物述於下文表1及2中。表1中之「MW A」係指先形成之聚苯乙烯嵌段。MW A為重量平均分子量。MW B係指其後形成之聚異戊二烯嵌段。通常，MW B之計算方法為：將嵌段共聚物成品的分子量除以平均分支度(DoB)，並減去偶聯前(活性)聚(苯乙烯-b-異戊二烯)聚合物之MW A。PSC係指A嵌段的含量，以重量計。CE係指偶聯效率，其中f.s.係指完全序列：未進行偶聯製得之嵌段共聚物，且CE理論值為100%(表1中完全序列聚合物之MW B係藉由利用2的虛擬DoB計算出)。
根據本發明之徑向嵌段共聚物為聚合物H。聚合物A與US 5500469之聚合物相似。聚合物B為市售聚合物(Kraton® D1161)。聚合物C及D係利用甲基三甲氧基矽烷製得。聚合物E與WO 2013/025440之聚合物相似。聚合物G及I係利用GPTS製得。聚合物J與US 2005/020773之聚合物相似，其係利用雙三甲氧基矽烷基乙烷製得。包括其他比較例以顯示分支、偶聯效率、聚苯乙烯含量及A嵌段之大小之影響。
該等乳膠包含30重量%之嵌段共聚物。不添加硫化劑或促進劑。其他組分包括陰離子界面活性劑及抗氧化劑。藉由先將不鏽鋼板浸漬於凝結劑溶液中，並於乾燥後浸漬於聚合物乳膠中來製得測試試樣。 目標係在乳膠沉積至該等板上時形成均勻乳膠層。使該等膜在烘箱中於約120℃下退火15分鐘。
接著測試該等膜之抗拉強度、柔軟度及氣脹。結果述於以下表3及4中。「TS」係指抗拉強度(MPa)。在大於20MPa時，其被認為係良好(+)。「10% Y」係指10%楊氏模數(MPa)。該參數為柔軟度之量度。在小於0.25MPa時，其被認為係良好(+)。目測檢視氣脹。在未看到變形及/或尺寸穩定性損失時，其被認為係良好(+)。「C.Mod.」係指如ASTM D4092-07中所述之複數模數(Pas)。120℃下2×105Pas或更大之複數模數不會引起氣脹且被認為係良好(+)。
利用以下抗氧化劑來進行其他測試：
藉由在pH 11之稀肥皂溶液中攪拌少量的各種化合物來測試各種抗氧化劑在苛性乳膠環境中之穩定性。Irgafos 168顯示在48小時內完全水解而未使用該化合物。其他抗氧化劑係穩定。
使用IKA T-25高剪切混合器將該等抗氧化劑分散於1%十二烷基苯磺酸鈉溶液中。該等分散液之固體含量為20至25%。該等分散液之中值粒徑係介於0.5與2μm之間。Wingstay L分散液係購自Aquaspersions Ltd.。
實例3
藉由使用轉子/定子乳化器使聚合物溶液與肥皂水溶液(松香型陰離子界面活性劑)接觸，因而形成水包油乳液，來將實例1之分支鏈苯乙烯嵌段共聚物轉化為乳膠。藉由蒸發移除烴溶劑。藉由離心來濃縮所獲得的稀乳膠。該由此製得的乳膠具有64%之橡膠含量，且中值粒徑為1.7μm。用水將該乳膠稀釋至30%。向該乳膠添加0.75phr Manawet 176界面活性劑。抗氧化劑係以不同濃度及不同組合添加至乳膠，並攪拌該混合物24小時。接著使該等乳膠通過50目過濾器以判定任何去穩定作用。膜係依照標準凝結劑浸漬程序進行浸漬，並於120℃下退火20分鐘。
γ射線照射
使用60Co源來進行γ射線照射。客戶通常施用介於25與40kGy之間之γ劑量。於此測試中，施用50kGy。
老化
依照ASTM D573-99在熱空氣烘箱中於70℃下進行老化，持續7天。
實例4
已進行測試的包之組成列於表5中。於γ射線照射滅菌及後續加速老化後測得的抗拉強度匯集於表6中。滅菌外科手術手套之ASTM規 格為17.3MPa，且經老化之外科手術手套之規格為12.2MPa。
自僅包含酚系抗氧化劑之化合物A浸漬之聚合物膜在加速老化後具有低抗拉強度。自包含酚系抗氧化劑及硫酯之組合之化合物(化合物B)浸漬之膜在加速老化後仍具有高抗拉強度。自均包含經硫基官能化之酚系抗氧化劑之化合物C至H浸漬之膜即使在一半濃度下亦具有高抗拉強度。
因此，利用化合物B至H所獲得的結果顯示，僅存在於分散介質中之經硫基官能化之酚系抗氧化劑或主要酚系抗氧化劑及第二硫酯抗氧化劑之組合可在γ照射滅菌期間或之後使聚合物穩定。
結論
由上述結果清楚地明瞭，難以達成強度、柔軟度、舒適度、不發生氣脹及不存在硫化劑/促進劑之平衡。令人意外地，存在在該等性質上表現優異，且分支、偶聯效率、聚苯乙烯含量及分子量之範圍極為明確狹窄之嵌段共聚物。
最後的實驗亦說明，可製得可藉由γ射線照射滅菌而不會損失性質之浸漬成形物件。

Claims (18)

  1. 一種以下通式之烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物：A-B-Y-(B-A)n其中：A各自獨立地為至少90莫耳%係由烯基芳香烴組成之聚合物嵌段；該聚合物總重量中的A含量(以重量計)(PSC)係在8至13%範圍內；Y為具有大於2之官能度之偶聯劑之殘留物；分支度(DoB)為n+1，其中n為2至5之整數，較佳係2至4；B各自獨立地為至少90莫耳%係由一或多種共軛二烯組成之烯系不飽和聚合物嵌段；該苯乙烯嵌段共聚物具有至少90%之偶聯效率(CE)；A嵌段各自獨立地具有介於9,000至15,000範圍內之重量平均分子量(MW A)，且B嵌段各自獨立地具有介於75,000至150,000範圍內之重量平均分子量(MW B)；其中該等分子量係依照ASTM 3536採用單分散聚苯乙烯標準品來測定。
  2. 如請求項1之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中各B為至少90莫耳%係由異戊二烯組成之聚合物嵌段。
  3. 如請求項2之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中至少一個B包含至多10莫耳%丁二烯，且至少1個丁二烯單元直接連接至偶聯劑之殘留物Y。
  4. 如請求項1至3中任一項之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中各A為至 少90莫耳%係由苯乙烯組成之聚合物嵌段。
  5. 如請求項1至3中任一項之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中Y為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之殘留物。
  6. 如請求項1至3中任一項之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中該苯乙烯嵌段共聚物具有在92至約100%範圍內之偶聯效率。
  7. 如請求項1至3中任一項之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中總的A係在該聚合物總重量之9至12重量%範圍內。
  8. 如請求項1至3中任一項之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中A嵌段各自獨立地具有介於10,000至12,000範圍內之重量平均分子量。
  9. 如請求項1至3中任一項之徑向苯乙烯嵌段共聚物，其中B嵌段各自獨立地具有介於80,000至120,000範圍內之重量平均分子量。
  10. 一種不含硫化劑之人造乳膠，其包含水及一或多種如請求項1至9中任一項所定義之苯乙烯嵌段共聚物，該等苯乙烯嵌段共聚係以水及苯乙烯嵌段共聚物之組合之20至80重量%的量分散於該水中。
  11. 如請求項10之人造乳膠，其包含水及苯乙烯嵌段共聚物之組合之50至70重量%、較佳55至65重量%之量的該一或多種苯乙烯嵌段共聚物。
  12. 如請求項10或11之人造乳膠，其包含：(a)經硫基官能化之酚系抗氧化劑，或(b)包含主要酚系抗氧化劑及作為第二抗氧化劑之硫酯之抗氧化劑包；或(c)(a)及(b)之組合。
  13. 如請求項10或11之人造乳膠，其包含選自以下之主要酚系抗氧化劑：2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,6-二-第三丁基酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、丁基羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-α-二甲胺 基對甲酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亞甲基雙(6-α-甲基苄基對甲酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3,3',3',5,5',5'-六-第三丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物或其中兩者或更多者之混合物，且包含選自硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二硬脂酯之硫酯。
  14. 如請求項10或11之橡膠乳膠，其包含選自以下之經硫基官能化之酚系抗氧化劑：硫代雙酚抗氧化劑，諸如2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-鄰甲酚)、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚或其中之兩者或更多者之混合物，較佳係選自2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]及4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚或其中之兩者或更多者之混合物。
  15. 如請求項10或11之橡膠乳膠，其包含經硫基官能化之酚系抗氧化劑及/或主要酚系抗氧化劑及硫酯之組合，其中該經硫基官能化之酚系抗氧化劑的含量以每100重量份構成橡膠乳膠之橡膠(phr)計係在0.1至3.0重量份範圍內、較佳在0.15至2.5重量份範圍內、及更佳在0.2至2.0重量份範圍內，且/或其中該主要抗氧化劑及該硫酯的含量各自獨立地以每100重量份構成橡膠乳膠之橡膠(phr)計在0.1至3.0重量份範圍內、較佳在0.15至2.5重量份範圍內、及更佳在0.2至2.0重量份範圍內。
  16. 一種藉由凝結浸漬自如請求項10至11中任一項之人造乳膠來製造物件之方法，其中由該乳膠製得膜及使該膜乾燥，且其中使該膜在100至130℃範圍內之退火溫度下退火至少10分鐘。
  17. 如請求項16之方法，其中該膜係在約120℃下退火。
  18. 一種浸漬物品，其包含由如請求項1至9中任一項之烯系不飽和徑向苯乙烯嵌段共聚物組成之膜。
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