BR112016007904B1 - Copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado, látex artificial, processo para preparar artigos por imersão de coagulação do látex artificial, e, artigos imersos - Google Patents

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Abstract

copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado, látex artificial, processo para preparar artigos por imersão de coagulação do látex artificial, e, artigos imersos. a invenção se refere a um copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado tendo a fórmula geral aby-(ba)n, em que cada a é, independentemente, um bloco de polímero composto por pelo menos 90 % em mol de um hidrocarboneto aromático de alquenila, cada b é, independentemente, um bloco de polímero composto de pelo menos 90 % em mol de um ou mais dienos conjugados, y representa o restante de um agente de acoplamento, e n é um número inteiro de 2 a 5. a invenção também é um látex livre de vulcanizador compreendendo água e o copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado. além disso, a invenção se refere a um processo para preparar artigos por imersão de coagulação do látex melhorado e artigos imersos feitos de tal látex.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção diz respeito a um copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado e um látex livre de vulcanizador melhorado compreendendo água e o copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado nele disperso. Além disso, ela diz respeito a um processo para a preparação de artigos por imersão de coagulação do látex melhorado. Ela também se refere a artigos imersos assim produzidos.
Fundamentos da técnica
[002] A maioria das luvas cirúrgicas comerciais ainda é fabricada a partir de látex de borracha natural (NRL). No entanto, NRL pode levar a reações alérgicas do Tipo I, incluindo o risco de choque anafilático. Na corrida para reduzir os riscos de alergia à equipe de pacientes e médicos, um número crescente de hospitais tem por objetivo eliminar os produtos feitos a partir de NRL, incluindo luvas cirúrgicas. Inconvenientes de NRL, incluindo o odor, e reações alérgicas (tipo I) adversas, levaram ao desenvolvimento de alternativas sintéticas. No entanto, a substituição de luvas cirúrgicas de NRL por alternativas sintéticas causou no passado algumas preocupações em relação ao conforto e proteção.
[003] Hoje são necessárias luvas cirúrgicas com excelentes propriedades nas seguintes áreas: resistência à tração, módulo e resistência à perfuração. As novas luvas cirúrgicas devem oferecer propriedades mecânicas e proteção que é pelo menos comparável às luvas de NRL. Além disso, as luvas cirúrgicas devem preferivelmente ser superiores as luvas de NRL em termos de conforto (que é um equilíbrio da tensão e módulo).
[004] Exigências semelhantes são feitas com relação a outros artigos moldados por imersão, também conhecidos como artigos imersos, tais como preservativos.
[005] A vulcanização é um processo químico para a conversão de borracha ou de polímeros relacionados em materiais mais duráveis através da adição de um sistema de cura, tais como enxofre ou vulcanizadores equivalentes em combinação com aditivos que modificam a cinética de vulcanização, conhecidos como aceleradores. Do documento WO 2013/025440 artigos com a tensão de ruptura e conforto melhorados são conhecidos, que são preparados a partir de um látex compreendendo água, um copolímero em bloco de estirênico e um vulcanizador, por um processo que compreende o revestimento de uma superfície com o látex para se obter uma película e a vulcanização da mesma. O copolímero em bloco de estirênico tem 2 ou mais blocos de poli(vinil aromático) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que o copolímero em bloco de estirênico tem um peso molecular ponderal médio de 150.000 a 250.000, os blocos de poli(vinil aromático) têm um peso molecular ponderal médio que varia de 9.000 a 15.000, e o teor de blocos de poli(vinil aromático) no copolímero em bloco de estirênico varia de 8 a 15% em peso, com base no copolímero total em bloco de estirênico. O copolímero em bloco de estirênico preferido que é utilizado nos experimentos é um copolímero em bloco de estirênico linear.
[006] Esta referência também provê um látex compreendendo um copolímero em bloco de estirênico e um vulcanizador, assim como um copolímero em bloco de estirênico que é particularmente adequado para utilização em um tal látex. Excelentes propriedades mecânicas são alcançadas com esse sistema de látex/vulcanizador. Além disso, as luvas do látex artificial têm excelência em conforto. Por outro lado, existe uma procura crescente de artigos de imersão que são livres de produtos utilizados como vulcanizadores e aceleradores. Vulcanizadores e aceleradores, por um lado proveem resistência, mas por outro lado podem agir como alérgenos, causando sensibilização.
[007] WO 2013025440 ensina a utilizar um vulcanizador. O látex pode, em teoria, ser utilizado sem vulcanizar. No entanto, aqueles que têm tentado utilizar o látex de WO 2013025440 sem vulcanizar verificaram que a resistência é então insuficiente a menos que este sistema seja recozido a uma temperatura de entre 100 a 130°C, preferivelmente cerca de 120°C. O recozimento a uma temperatura superior causa danos à película. Além disso, verificou-se que o látex usado sem vulcanizador quando recozido a uma temperatura de recozimento apropriada sofre um fenômeno designado por "insuflação". Insuflação é uma deformação permanente da película. Não existe solução provida na técnica anterior com relação a este problema.
[008] Na US 5.500.469 um látex artificial compreendendo uma dispersão coloidal aquosa estável de um copolímero multibloco pré-formado preparado usando um sulfato de um fenol etoxilado como um agente dispersante e agente de estabilização é descrito. Esta composição é particularmente adequada para a preparação de artigos tais como luvas e preservativos que são livres de vulcanizadores. O copolímero multibloco tem a fórmula: A-B-Ym - (B-A) n em que cada A é, independentemente, um bloco de polímero de um hidrocarboneto aromático de alquenila, o total de A sendo pelo menos 5 por cento em peso do peso total do polímero; em que Y é a sobra de um agente de acoplamento multifuncional; m é 0 ou 1; n é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente 1 a 3, mais preferencialmente 1; e B compreende um bloco de polímero de um dieno conjugado. O polímero ilustrado na US 5.500.469 é um copolímero em bloco SIS (estireno-isopreno-estireno) contendo 18% de estireno e 82% de isopreno e que possui um peso molecular médio em peso de cerca de 130.000. Infelizmente, este polímero não provê a conforto superior conhecido a partir de WO 2013025440. Em outras palavras, embora esta referência identificou uma ampla faixa de copolímeros em multibloco como adequado, que não revelou copolímeros em bloco específicos com um excelente conforto que pode ser usado sem vulcanizador e que não sofre insuflação quando recozido.
[009] Na US 5.563.204 uma dispersão aquosa é reivindicada que é capaz de formar uma película sólida, elastomérica, coerente, autoportante, após secagem e hibridação a 80°C durante 30 minutos, demonstra uma tensão de ruptura de cerca de 11,0 MPa ou superior. É sugerido usar um ou mais copolímero(s) em bloco que corresponde à fórmula A-B-Xm-(B-A)n, em que cada bloco A de polímero consiste essencialmente de um monômero aromático de monovinilideno, tendo um peso molecular ponderal médio de cerca de 8000 a cerca de 15.000 Daltons, cada bloco de polímero B consiste essencialmente de um dieno conjugado e, opcionalmente, um monômero aromático de monovinilideno tendo um peso molecular ponderal médio de cerca de 30.000 a cerca de 200.000 Daltons, X é a sobra de um agente de acoplamento multifuncional, m é 0 ou 1 e n é um número inteiro de 1 a 5.
[0010] No exemplo 1 desta referência uma película de um copolímero em bloco SIS é preparada e a tensão de ruptura é testada. No exemplo 2 desta referência é utilizado um copolímero em bloco radial. Não há melhoria, quando a substituição de um copolímero em bloco linear por um copolímero em bloco radial. Insuflação a esta temperatura não ocorre e não é discutido. O último não é surpreendente, já que o recozimento é realizado a uma temperatura relativamente baixa; uma temperatura que é demasiada baixa para prover uma tensão suficiente para se utilizar copolímeros em bloco de estirênico com relativamente pequenos blocos terminais.
[0011] Por conseguinte, pode ser concluído que a técnica anterior descreve amplamente látexes à base de copolímeros em bloco lineares e ramificados, mas que não há nenhum ensinamento claro como preparar um látex livre de vulcanizador com um excelente conforto que pode ser recozido para prover uma resistência suficiente, sem sofrer insuflação.
[0012] No documento US 2005020773 adesivos melhorados são providos através do uso de copolímeros em bloco de estirênico radial, contendo pelo menos 40% em peso de copolímeros em dibloco, os adesivos têm melhores propriedades adesivas e um comportamento elástico reduzido sob condições de corte por molde. Nenhum dos látexes é descrito.
[0013] Partiu-se em busca de um copolímero em bloco de estirênico e um látex compreendendo água e o referido copolímero em bloco de estirênico que pode ser usado sem vulcanização, e que combina o conforto superior, suavidade e força, sem sofrer insuflação.
[0014] Além disso, os artigos moldados por imersão produzidos a partir dos mesmos podem ter de ser esterilizados por irradiação de raios gama antes da utilização. A esterilização é particularmente importante para as aplicações médicas (por exemplo, luvas cirúrgicas, tubos, etc.) e aplicações de contato com alimentos. Isto, no entanto, não está isento de problemas.
[0015] O problema de prover um artigo moldado por imersão, particularmente luvas para utilização médica e similares, que têm uma excelente resistência e sensação de desgaste e que não se deteriora mesmo quando o artigo é esterilizado por irradiação com raios gama é conhecido. Este tem sido discutido na US 2010204397. Foram usadas na referência da técnica anterior copolímeros em bloco de estireno/isopreno/estireno. De acordo com esta referência à utilização de um antioxidante fenólico adicionado ao meio de dispersão não é suficientemente boa (conforme Exemplo Comparativo 1). Em vez disso, outro antioxidante deve ser adicionado na borracha, isto é, durante a emulsificação da borracha. Parece, assim, que os artigos moldados por imersão, tais como luvas médicas e preservativos e semelhantes, não podem ser feitos de tal modo que eles podem ser esterilizados com irradiação de raios gama a menos que se utiliza um antioxidante que está presente na borracha que constitui o látex de borracha, em conjunto com um antioxidante diferente tendo um ponto de fusão de 40°C ou superior que está presente no meio de dispersão que constitui o látex de borracha. Este não é o ideal.
[0016] Por conseguinte, estabeleceu-se que para encontrar um látex, capaz de ser usado sem os aditivos de vulcanização que pode ser usado para fazer um artigo moldado por imersão que pode ser recozido sem insuflação e que pode ser esterilizado com irradiação de raios gama sem perda de propriedades. Este problema também já foi agora resolvido.
Sumário da invenção
[0017] Por conseguinte, a invenção provê um novo copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado, tal como definido na reivindicação 1 e um látex livre de vulcanizador melhorado compreendendo o referido copolímero (s) em bloco, tal como definido na reivindicação 10. Além disso, ele provê um processo para a preparação de artigos de imersão que incluem uma etapa de recozimento. Finalmente, ele provê artigos de imersão, tal como definido na reivindicação 18, que exibem maior conforto, suavidade e resistência, sem a utilização de vulcanizadores e/ou aceleradores e sem sofrer insuflação. Em uma outra forma de realização, a invenção provê um antioxidante particular ou pacote de antioxidante adequado para utilização quando se prepara artigos de imersão, pelo qual pode ser obtido um artigo fino com uma melhor tensão de ruptura em combinação com conforto melhorado que pode ser esterilizado por irradiação com raios gama. A invenção também se refere aos artigos moldados por imersão esterilizáveis feitos a partir de novo copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado.
Breve descrição dos desenhos
[0018] A fotografia na Figura 1 ilustra luvas cirúrgicas fabricadas a partir de látex que são recozidas a uma temperatura de 120°C. A luva do meio é feita a partir do copolímero em bloco linear de WO 2013025440. A luva provê o conforto esperado. No entanto, sofre insuflação excessiva. As luvas cirúrgicas na Figura 2 são feitas de acordo com a presente invenção. Nenhuma insuflação ocorre.
Descrição das formas de realização
[0019] A síntese de copolímeros em bloco de estirênico é conhecida desde o início dos anos 60 do século passado. Um dos primeiros exemplos é US 3.149.182.
[0020] A primeira etapa da síntese envolve o contato de estireno ou um hidrocarboneto aromático de alquenila semelhante e um iniciador, tipicamente um composto organomonolítio na presença de um diluente inerte formando assim um composto de polímero vivo que tem a estrutura simplificada A-Li. A é, portanto, composto por pelo menos 90% em mol de um hidrocarboneto aromático de alquenila. O hidrocarboneto aromático de alquenila é preferivelmente estireno. Outros hidrocarbonetos aromáticos de alquenila útil a partir dos quais podem ser formados os blocos A incluem alfametil estireno, terc-butil estireno, piperidina de vinila e outros estirenos alquilados no anel, bem como misturas dos mesmos. Quantidades menores de outros monômeros copolimerizáveis anionicamente podem ser incluídos.
[0021] O diluente inerte pode ser um hidrocarboneto aromático ou naftênico, por exemplo, benzeno ou ciclo-hexano, o qual pode ser modificado pela presença de um alqueno ou alcano tais como pentanos ou pentenos. Exemplos específicos de diluentes adequados incluem n-pentano, n-hexano, iso-octano, ciclo-hexano, tolueno, benzeno, xileno e semelhantes.
[0022] Os iniciadores que são feitos reagir com o hidrocarboneto aromático de alquenila na primeira etapa da síntese são representados pela fórmula RLi; em que R é um radical alifático, cicloalifático, ou aromático, ou combinações dos mesmos, preferivelmente contendo de 2 a 20 átomos de carbono por molécula. Exemplos destes compostos de organomonolítio são etil-lítio, n-propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc-octil- lítio, N-decil-lítio, N-eicosil-lítio, fenil-lítio, 2-naftil-lítio, 4-butilfenyllithium, 4-tolil-lítio, 4-fenilbutil-lítio, ciclo-hexil-lítio, 3,5-di-n-heptilciclo-hexul-lítio, 4-ciclopentilbutil-lítio, e semelhantes. Os compostos de alquil-lítio são preferidos para o emprego de acordo com a presente invenção, especialmente aqueles em que o grupo alquila contém de 3 a 10 átomos de carbono. Um iniciador muito preferido é sec-butil-lítio. Ver, US 3.231.635. A concentração do iniciador pode ser regulada para controlar o peso molecular. Geralmente, a concentração de iniciador está na faixa de cerca de 0,25 a 50 milimoles por 100 gramas de monômero, embora ambos os níveis de iniciador superiores e inferiores podem ser utilizados se desejado. O nível de iniciador requerido com frequência depende da solubilidade do iniciador no diluente de hidrocarboneto. Estas reações de polimerização são normalmente realizadas a uma temperatura na faixa de -50 a +150°C e às pressões que sejam suficientes para manter a mistura de reação na fase líquida.
[0023] A seguir, o polímero vivo em solução é posto em contato com um único dieno conjugado ou uma mistura de dienos conjugados, formando um polímero em bloco B. B é, por conseguinte, composto por, pelo menos, 90 % em moles de um ou mais dienos conjugados. Outros monômeros copolimerizáveis podem ser incluídos. Os dienos preferidos incluem butadieno e isopreno. Um dieno muito preferido é o isopreno. Assim, preferivelmente cada polímero em bloco B é composto por pelo menos 90% em moles de isopreno. Em uma outra forma de realização preferida, o polímero vivo é primeiro posto em contato com isopreno e por último posto em contato com butadieno, pelo que pelo menos uma unidade de butadieno é, na extremidade do polímero vivo. O polímero vivo resultante tem uma estrutura simplificada A-B-Li. É neste ponto que o polímero vivo pode ser acoplado.
[0024] O copolímero em bloco de estireno radial da presente invenção tem um grau relativamente elevado de ramificação (DoB), sendo maior do que 3. Há uma grande variedade de agentes de acoplamento polifuncionais com uma funcionalidade de 3 e maior que pode ser empregado. Exemplos dos tipos de compostos que podem ser utilizados incluem poliepóxidos, poli- isocianatos, poli-iminas, polialdeídos, policetonas, polianidridos, poliésteres, poli-halogenetos e semelhantes. Estes compostos podem conter dois ou mais tipos de grupos funcionais, tais como a combinação de grupos epóxi e aldeído, grupos de isocianato e haleto, e semelhantes. Muitos tipos adequados destes compostos polifuncionais foram descritos nos documentos US 3595941, US 3468972, US 3135716, US 3078254 e US 3594452. Um agente de acoplamento preferido é o gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTS).
[0025] Eficiência de acoplamento (EA) é definida como o número de moléculas de polímero acoplado dividido pelo número de moléculas do polímero acoplado mais o número de moléculas de polímero desacoplado. Eficiência de acoplamento pode ser determinada teoricamente a partir da quantidade estequiométrica de agente de ligação necessário para o acoplamento completo, ou a eficiência de acoplamento pode ser determinada por um método analítico, tal como cromatografia de permeação em gel. Na presente invenção, a eficiência de acoplamento é maior do que 90%, preferivelmente de 92% a quase 100%.
[0026] As condições de acoplamento típicas incluem uma temperatura de entre cerca de 60 e cerca de 80°C, e uma pressão suficiente para manter os reagentes em uma fase líquida.
[0027] Após a reação de acoplamento, o produto pode ser neutralizado tal como pela adição de terminadores, por exemplo, água, álcool ou outros reagentes, com o objetivo de remover o radical lítio que forma o núcleo para o produto de polímero condensado.
[0028] Os copolímeros em bloco produzidos pelo processo da presente invenção terão uma estrutura simples A-B-Y-(B-A)n em que - cada A é, independentemente, um bloco de polímero composto por pelo menos 90% em moles de um hidrocarboneto aromático de alquenila;. - o teor de A em peso do peso total do polímero (PSC) está na faixa de 8 a 13%; - Y é a sobra de um agente de acoplamento que tem uma funcionalidade maior do que 2; - o grau de ramificação (DoB) é n + 1, em que n é um número inteiro de 2 a 5, preferencialmente de 2 a 4; - cada B é, independentemente, um bloco de polímero composto por pelo menos 90% em moles de um ou mais dienos conjugados; - o copolímero em bloco de estirênico tem uma eficiência de acoplamento (EA) de pelo menos 90%; - cada bloco A tem, independentemente, um peso molecular ponderal médio (PM A) que varia de 9.000 a 15.000, e - cada bloco B tem, independentemente, um peso molecular ponderal médio (PM B) variando de 75.000 a 150.000.
[0029] O copolímero em bloco de estirênico radial pode compreender uma pequena quantidade de copolímero em bloco desacoplado. O polímero desacoplado tem a estrutura AB. Tal como indicado, o bloco A é um bloco composto principalmente de hidrocarboneto aromático de alquenila polimerizado e o bloco B é um bloco é composto principalmente de dieno conjugado polimerizado ou dienos. Para os fins da presente invenção, a expressão indica essencialmente que não mais do que 10% em mol, preferivelmente menos do que 5% em moles de monómeros copolimerizáveis podem estar presentes. Tal como indicado, o bloco A é um bloco composto principalmente de hidrocarboneto aromático de alquenila polimerizado e o bloco B é um bloco é composto principalmente de dieno conjugado polimerizado ou dienos. Para os fins da presente invenção, a expressão indica essencialmente que não mais do que 10% molar, preferivelmente menos do que 5% em moles de monómeros copolimerizáveis podem estar presentes.
[0030] O peso molecular médio de cada um dos blocos é importante. Polímeros que têm blocos relativamente grandes A dará luvas que são fortes, mesmo sem vulcanização, mas relativamente inflexíveis. O conforto de tais luvas será inferior à de luvas de borracha natural. Polímeros tendo blocos relativamente pequenos serão inferiores em termos de resistência e proteção. Isto é particularmente importante na ausência de vulcanizadores.
[0031] Os blocos A preferivelmente têm pesos moleculares médios entre cerca de 10.000 e cerca de 12.000. Os blocos B preferivelmente têm pesos moleculares médios entre cerca de 80.000 e cerca de 120.000. Os pesos moleculares médios dos blocos terminais de polímero de hidrocarboneto aromático de alquenila são determinados por cromatografia de permeação em gel, ao passo que o teor de polímero de hidrocarboneto aromático de alquenila do copolímero em bloco é medido por espectroscopia de infravermelho do polímero em bloco acabado. A percentagem em peso dos blocos A no polímero em bloco acabado deve estar compreendida entre 8 e 13%, preferivelmente 10% e 12% em peso.
[0032] Tal como indicado acima, a presente invenção também provê um látex compreendendo água e o novo copolímero (s) em bloco de estirênico radial. O látex deve conter pouco ou nenhum vulcanizador e/ou acelerador. No entanto, ele pode compreender vários outros aditivos, tais como óleos, cossolventes, ceras, corantes, agentes de adesividade, agentes de enchimento, agentes de liberação, agentes de antibloqueio e outros aditivos convencionais.
[0033] Para a preparação do látex sintético tensoativos aniônicos, catiônicos ou não iônicos ou combinações dos mesmos podem ser utilizadas. O tensoativo está presente em uma quantidade suficiente para emulsionar o copolímero em bloco de estirênico (ou copolímeros se uma combinação de copolímeros em bloco é usada). Para produzir um látex sintético, o copolímero em bloco de estirênico, geralmente sob a forma de uma solução em um solvente orgânico (também referido como um cimento), é disperso em água utilizando um tensoativo adequado ou uma combinação de tensoativos e o solvente orgânico é removido. Um procedimento adequado está descrito em, por exemplo, US 3.238.173.
[0034] Para a preparação de artigos de borracha de paredes finas de um modo preferido um látex sintético é usado com um teor em sólidos de 20 a 80%, mais preferencialmente de 25 a 70% em peso. Mais preferivelmente, o látex sintético tem um teor de sólidos de 30 a 65% em peso.
[0035] A presente invenção também provê especificamente artigos de imersão que foram obtidos pelo processo descrito acima. Tais artigos são artigos de borracha de paredes finas, tais como luvas, cateteres ou preservativos.
[0036] Para preparar um artigo de borracha de parede fina a partir do látex, tal como uma película, uma superfície adequada é revestida com o látex e água depois removida por evaporação. Uma segunda ou camada adicional pode ser provida da mesma maneira para conseguir películas mais espessas. A película resultante do procedimento anterior é seca por qualquer técnica adequada. O aquecimento é tipicamente utilizado, com temperaturas preferidas para a secagem e recozimento subsequente variando de 25 a 130°C. Na presente invenção, a temperatura de recozimento é preferivelmente na faixa de 100 a 130°C, mais preferivelmente cerca de 120°C.
[0037] Para preparar um artigo de imersão, um processo semelhante é usado, em que um molde é imerso no látex, em uma forma de realização preferida do processo para fazer um artigo de parede fina, o molde é imerso no látex. O molde revestido por imersão é então removido do látex e secado. O molde pode ser revestido por imersão mais do que uma vez no mesmo látex. Em um processo alternativo um molde é revestido por imersão em um primeiro látex, seguido por secagem (ar) e revestimento por imersão em um segundo látex e assim por diante. Desta forma, os balões e preservativos podem ser feitos. Em uma forma de realização diferente, o molde pode ser imerso em uma dispersão de um coagulante, o coagulante sobre a superfície do molde pode ser seco, e, subsequentemente, o molde é imerso no látex de borracha. Esta última forma é especialmente utilizada para a fabricação de luvas.
[0038] Antioxidantes para a estabilização de polímeros são conhecidos. Eles são geralmente usados para inibir a oxidação do polímero que ocorre através de reações de terminação de cadeia. A degradação dos polímeros pode ocorrer durante as várias etapas do ciclo de vida do polímero de fabricação inicial, através da fabricação e, em seguida, a exposição subsequente ao ambiente. O oxigênio é a principal causa de degradação do polímero e seu efeito pode ser acelerado por outros fatores, como luz solar, calor, estresse mecânico e contaminantes de íons de metal. Degradação do polímero durante o processamento térmico e erosão ocorre por meio de um processo de reação em cadeia de radical livre autoxidativo. Isto envolve a geração de radicais livres, então as reações de propagação que conduzem à formação de hidroperóxidos e as reações de terminação, finalmente, em que os radicais são consumidos. Hidroperóxidos são inerentemente instáveis ao calor, luz e íons de metal, facilmente se decompondo para produzir mais radicais assim continuando a reação em cadeia.
[0039] Antioxidantes primários interromper o ciclo de oxidação primária através da remoção de radicais de propagação. Tais compostos são também chamados antioxidantes de quebra de cadeia e os exemplos incluem fenóis impedidos e aminas aromáticas. Aminas aromáticas tendem a descolorir o produto final e, consequentemente, o seu uso em plásticos é limitado. Os antioxidantes fenólicos, no entanto, são amplamente utilizados em polímeros. A seleção cuidadosa do antioxidante fenólico é necessária uma vez que os produtos de oxidação de alguns fenóis podem descolorir o polímero. A formação de cromóforos está diretamente relacionada com a estrutura do fenol e, por conseguinte, a descoloração pode ser minimizada escolhendo um fenólico com uma estrutura específica em conjunto com o uso de coestabilizadores adequados.
[0040] Estabilizadores fenólicos são antioxidantes primários que agem como doadores de hidrogênio. Eles reagem com os radicais peróxi para formar hidroperóxidos e impedem a captação de hidrogênio a partir da espinha dorsal do polímero. Frequentemente usado em combinação com antioxidantes secundários, estabilizadores fenólicos são oferecidos em uma ampla faixa de pesos moleculares, formas de produtos e funcionalidades. Fenóis estericamente impedidos são os estabilizadores mais utilizados deste tipo. Eles são eficazes durante o processamento e envelhecimento térmico a longo prazo e muitos têm aprovação do FDA.
[0041] Exemplos de antioxidantes fenólicos adequados incluem antioxidantes fenólicos tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t- butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, butil hidroxianisol, 2,6-di-t-butil-α- dimetilamino-p-cresol, propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenila), fenol estirenado, 2,2'-metilenobis(6-α-metilbenzil-p-cresol), 4,4'-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2'-metilenobis (4-metil-6-t-butilfenol), tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol, 3,3 ', 3',5,5',5'-hexa-terc-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol, bisfenol alquilado, o produto da reação de butilação de p-cresol e diciclopentadieno, e semelhantes. Estes antioxidantes podem ser utilizados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0042] Dos compostos acima, o produto da reação de 4-metilfenol com diciclopentadieno e isobutileno, com a fórmula
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e vendido como Wingstay™ L, é o antioxidante primário preferido, uma vez que está comercialmente disponível sob a forma de uma dispersão aquosa.
[0043] A quantidade do antioxidante primário está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 3,0 partes em peso, mais preferivelmente dentro de uma faixa de entre 0,15 a 2,5 partes em peso, e particularmente preferivelmente dentro de uma faixa de entre 0,2 a 2,0 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha que constitui o látex de borracha (phr).
[0044] Onde a quantidade do primeiro antioxidante utilizado é muito pequena, o primeiro antioxidante é facilmente consumido quando o artigo moldado obtido por imersão a partir de látex de borracha é irradiado com irradiação ou raios ultravioleta, e isto dá origem ao problema de diminuição na força do artigo moldado por imersão. Por outro lado, demasiada grande uma quantidade é economicamente desvantajosa, e, adicionalmente pode induzir os problemas que a força do artigo moldado por imersão é reduzida, e o primeiro antioxidante é eluído a partir do artigo moldado por imersão, contaminando o meio ambiente.
[0045] Os antioxidantes secundários são também chamados antioxidantes preventivos uma vez que eles interrompem o ciclo oxidativo através da prevenção ou inibição da formação de radicais livres. O mecanismo de prevenção mais importante é a decomposição de hidroperóxido onde os hidroperóxidos são transformados em produtos não radicais, não reativos e termicamente estáveis. Fosfitos ou fosfonitos, compostos contendo enxofre orgânico e ditiofosfonatos são amplamente utilizados para alcançar este objetivo, na qualidade como decompositores de peróxido.
[0046] Para a finalidade da presente invenção, os artigos moldados por imersão esterilizáveis, tioésteres são os antioxidantes secundários preferenciais. Tioésteres são moléculas orgânicas que contêm enxofre, que têm um efeito de cooperação (sinérgico ou aditivo) quando adicionado com um antioxidante primário. Tioésteres são geralmente usados em produtos com requisitos de utilização final, que incluem a exposição à longo prazo a altas temperaturas, tais como aplicações automóveis sob o capô e eletrodomésticos.
[0047] Exemplos de tioésteres adequados incluem: tiodipropionato de dilaurilo e tiodipropionato de diestearila.
[0048] Dos compostos acima, tiodipropionato de dilaurila, vendido como Irganox™ PS 800, é o tioéster preferido.
[0049] A quantidade do tioéster é, preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 3,0 partes em peso, mais preferivelmente dentro de uma faixa entre 0,15 a 2,5 partes em peso, e particularmente preferivelmente dentro de uma faixa de 0,2 a 2,0 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha que constitui o látex de borracha.
[0050] Em vez de ou em adição à utilização de um antioxidante fenólico primário e um tioéster também pode ser utilizado um antioxidante fenólico tio-funcionalizado. Exemplos incluem; antioxidantes tiobisfenólicos tais como 2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-tiobis(6-t-butil-o-cresol), 4,6- bis(octiltiometil)-o-cresol, 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol, tiodietileno bis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propionato], 2,6-di-t-butil-4-(4,6-bis (octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol, e semelhantes. Estes antioxidantes podem ser utilizados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0051] Dos compostos acima, 2,6-di-t-butil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5- triazin-2-ilamino)fenol, vendido como Irganox 565, é o antioxidante fenólico tio-funcionalizado preferido. De interesse semelhante são Irganox 1035 (tiodietileno bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propionato]) e Irganox 1726 (4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol) .
[0052] A quantidade do antioxidante fenólico tio-funcionalizado é preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 3,0 partes em peso, mais preferivelmente dentro de uma faixa de entre 0,15 a 2,5 partes em peso, e particularmente preferivelmente de entre de uma faixa de 0,2 a 2,0 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha que constitui o látex de borracha.
[0053] Em adição aos antioxidantes que foram acima descritos, o látex pode compreender vários outros aditivos, tais como óleos, cossolventes, ceras, corantes, agentes de adesividade, agentes de enchimento, agentes de libertação, agentes de antibloqueio e outros aditivos convencionais. Por outro lado, o látex contém preferivelmente sem aditivos de vulcanização.
[0054] A presente invenção também provê um látex compreendendo água, um copolímero em bloco de estirênico ramificado de fórmula geral A- B-Y- -(B-A)n, em que Y é a sobra de um agente de acoplamento multifuncional, n é um número inteiro de 2 a 5, A é um bloco poli(vinil aromático) com um peso molecular ponderal médio que varia de 9.000 a 15.000, o bloco de dieno B tem, independentemente, um peso molecular aparente médio variando entre 75.000 e 150.000 e o teor dos blocos de poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco de estirênico ramificado, varia entre 8 a 15% em peso, com base no copolímero em bloco de estirênico total, e um antioxidante fenólico tio-funcionalizado ou um pacote de antioxidante constituído por uma combinação de um antioxidante fenólico primário e um antioxidante secundário de tioéster, presente no meio de dispersão.
[0055] A presente invenção também especificamente provê o artigo moldado por imersão esterilizável que foi obtido pelo processo para a preparação de um artigo de látex tal como descrito acima, e ao uso de tal artigo como luvas, preservativos ou cateter.
[0056] Características e vantagens adicionais da presente invenção são descritas nos seguintes exemplos.
Exemplo Métodos de teste:
[0057] Os pesos moleculares foram determinados por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) usando uma curva de calibração com base em padrões de poliestireno monodispersos, como é feito de acordo com a norma ASTM 3536. O peso molecular dos polímeros medidos utilizando GPC assim calibrados são pesos moleculares equivalente de estireno. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido em peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. O detector utilizado é preferivelmente uma combinação de detector de ultravioleta e um de índice de refração.
[0058] Os testes de propriedades físicas foram realizados utilizando a norma ASTM D412 (92), molde C. Todos os testes foram realizados em uma máquina de tração Íntron 4465. Uma vez que o módulo de Young (a 0% de alongamento) de materiais muito moles e flexíveis, que foram obtidos nos experimentos parecia muito difícil de medir, o módulo de elasticidade dos látexes sintéticos de baixo alongamento (entre 5 e 15 mm) foi medido e o resultado foi chamado de "módulo de Young de 10%".
[0059] Módulo complexo foi determinado através da realização de Medição Mecânica Dinâmica de acordo com ISO 6721-1 1994. Todos os testes foram realizados em um Rheometrics Spectrometer série II.
Exemplo 1
[0060] A polimerização de polímero de acordo com a invenção foi realizada em um reator de aço inoxidável de 40 litros agitado. 19,5 kg de ciclo-hexano seco foram transferidos para o reator e aquecidos a 50°C. 76 ml de solução de s-butil-lítio 0,44 M foram adicionados. 300 g de estireno foram adicionados ao reator e depois de 1 hora 2400 g de isopreno foram adicionados lentamente (100 g/min) e a temperatura foi mantida a 60°C. 45 minutos após a adição de isopreno a temperatura foi aumentada para 70°C e 2,4 ml de gama-glicidoxipropiltrimetoxisilano foram adicionados. Após 30 minutos 2 ml de metanol foram adicionados para terminar a reação. Resultados: Bloco A PM: 12.000; Bloco B PM: 92.000; PSC: 11%; DoB: 3,0, e CE: 94% Exemplo 2
[0061] Uma série de látexes foi formada a partir de vários copolímeros em bloco de A a J de poli(estireno-b-isopreno-b-estireno) linear e radial. Os copolímeros em bloco são descritos nas Tabelas 1 e 2 abaixo. "PM A" na Tabela 1 refere-se ao bloco de poliestireno que é formado em primeiro lugar. Este é o peso molecular ponderal médio. PM B refere-se ao bloco de poli-isopreno, que é formado depois. Tipicamente ele é calculado dividindose o peso molecular do copolímero em bloco terminado pelo grau médio de ramificação (DoB), e subtraindo polímeros de poli(estireno-b-isopreno) (vivo) PM A. antes do acoplamento. PSC refere-se ao teor em peso dos blocos A. CE refere-se à eficácia de acoplamento, onde s.c. refere-se a sequencial completo: um copolímero em bloco que é feito sem acoplamento e com uma CE teórica de 100% (PM B na Tabela 1 para os polímeros sequenciais completos é calculado usando um DoB fictício de 2).
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[0062] O copolímero em bloco radial de acordo com a invenção, é H. Polímero A é semelhante ao polímero da US 5500469. Polímero B é o polímero comercial, Kraton® D1161). Polímeros C e D foram feitos com metiltrimetoxissilano. Polímero E é semelhante ao polímero do documento WO 2013/025440. Polímeros G e I foram feitas com GPTS. Polímero J é semelhante ao polímero da US 2005/020773, feito com bistrimetoxisililetano. Outros exemplos comparativos foram incluídos para mostrar o efeito de ramificação, eficiência do acoplamento, teor de poliestireno, e o tamanho dos blocos A.
[0063] Os látexes continham 30% em peso do copolímero em bloco. Não foram adicionados vulcanizadores ou aceleradores. Outros componentes incluíram um tensoativo aniônico e um antioxidante. Espécimes de teste foram preparados por primeiro imergindo placas de aço inoxidável em uma solução de coagulante e, após a secagem, no látex de polímero. O objetivo foi o de formar uma camada uniforme do látex tal como precipitado sobre as placas. As películas foram recozidas em um forno a cerca de 120°C durante 15 minutos.
[0064] As películas foram então testadas em resistência a tração, suavidade e insuflação. Os resultados encontram-se descritos nas Tabelas 3 e 4 abaixo. "TS" refere-se à resistência a tração (MPa). Quando superior a 20 MPa, esta é considerada boa (+). "10% Y" refere-se a 10% do módulo de Young (MPa). Este parâmetro é uma medida para dar mais suavidade. Quando menor do que 0,25 MPa esta é considerada boa (+). Insuflação é examinado visualmente. Quando não são vistos deformidades e/ou perda de estabilidade dimensional esta é considerada boa (+). "Mod. C." se refere ao módulo complexo (PAS), como descrito módulo complexo na norma ASTM D4092-07 A a 120°C de 2 x 105 Pas ou resultados mais altos em nenhum insuflação e é considerado bom (+).
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[0065] Testes adicionais foram realizados com os seguintes antioxidantes:
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[0066] A estabilidade dos vários antioxidantes no ambiente do látex cáustico foi testada por agitação de uma pequena quantidade de cada composto em uma solução de sabão diluído de pH 11. Irgafos 168 parece hidrolisar completamente dentro de 48 horas, e este composto não foi usado. Os outros antioxidantes eram estáveis.
[0067] Os antioxidantes foram dispersos em uma solução de dodecilbenzenossulfonato de sódio a 1% utilizando um misturador de alto cisalhamento IKA T-25. Teor de sólidos das dispersões foi de 20 a 25%. Tamanho médio de partícula das dispersões foi entre 0,5 e 2 μm. A dispersão Wingstay L foi comprada de Aquaspersions Ltd.
Exemplo 3
[0068] O copolímero em bloco de estirênico ramificado do Exemplo 1 foi convertido em um látex por contato da solução de polímero com uma solução de sabão aquosa (tensoativo aniônico tipo colofônia) usando um emulsionante de rotor/estator, formando assim uma emulsão de óleo-em-água. O solvente de hidrocarboneto foi removido por evaporação. O látex diluído obtido foi concentrado por centrifugação. O látex assim produzido tinha um teor de borracha de 64% e o tamanho médio de partícula foi de 1,7 μm. Este látex foi diluído com água para 30%. Para A este látex adicionou-se 0,75 phr de tensoativo Manawet 176. Os antioxidantes foram adicionados ao látex em diferentes concentrações e em diferentes combinações e as misturas foram agitadas durante 24 horas. Os látexes foram então passados através de um filtro de 50 mesh para determinar qualquer desestabilização. As películas foram mergulhadas de acordo com procedimentos padrão de imersão de coagulante e recozidas a 120°C durante 20 minutos.
Irradiação de raios gama
[0069] Irradiação de raios gama, foi realizada utilizando uma fonte de 60Co. Normalmente, os consumidores aplicam uma dosagem de gama entre 25 e 40 kGy. Neste teste 50 kGy foi aplicado.
Envelhecimento
[0070] Envelhecimento foi realizado em um forno de ar quente a 70°C durante 7 dias, de acordo com a norma ASTM D573-99.
Exemplo 4
[0071] A composição das embalagens que foram testadas está listada na Tabela 5. Resistências de tração medidas após a esterilização por irradiação de raios gama e subsequente envelhecimento acelerado, são coletadas na Tabela 6. A especificação ASTM para luvas cirúrgicas estéreis é de 17,3 MPa e a especificação para luvas cirúrgicas envelhecidas é de 12,2 MPa.
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[0072] A película de polímero imergida de Composto A, que contém apenas um antioxidante fenólico, tem uma baixa resistência à tração após o envelhecimento acelerado. A película imergida a partir do composto que contém uma combinação de antioxidantes fenólicos e tioéster (Composto B) ainda tem uma elevada resistência à tração após o envelhecimento acelerado. Películas imergidas a partir dos compostos C a H, que contém todos os antioxidantes fenólicos tio-funcionalizados, têm uma elevada resistência à tração, mesmo em metade da concentração.
[0073] Assim, os resultados obtidos com os compostos B a H mostram que um antioxidante fenólico tio-funcionalizado ou uma combinação de um antioxidante fenólico primário e um antioxidante secundário de tioéster apenas presente no meio dispersante é capaz de estabilizar o polímero durante e após a esterilização com irradiação gama.
Conclusões
[0074] Como é evidente a partir dos resultados acima, tendo um equilíbrio de força, maciez, conforto, a falta de insuflação e sem a presença de vulcanizadores/aceleradores é difícil de alcançar. Surpreendentemente, existem copolímeros em bloco dentro de uma faixa muito estreita definida em termos de ramificação, eficiência de acoplamento, teor de poliestireno e peso molecular existe que sobressai nessas propriedades.
[0075] As experiências finais ilustram também que os artigos moldados por imersão podem ser feitos, que pode ser esterilizado com irradiação de raios gama sem perda de propriedades.

Claims (12)

1. Copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado de fórmula geral: A-B-Y- (B-A)n , caracterizado pelo fato de que: - cada A é, independentemente, um bloco de polímero composto por pelo menos 90 % em mol de um hidrocarboneto aromático de alquenila; - o teor de A em peso do peso total do polímero (PSC) está na faixa de 9-12%; - Y é a sobra de um agente de acoplamento tendo uma funcionalidade maior do que 2; - o grau de ramificação (DoB) é n + 1, em que n é um número inteiro de 2 a 4; - cada B representa, independentemente, um bloco de polímero olefinicamente insaturado composto por pelo menos 90% em mol de um ou mais dienos conjugados; - o copolímero em bloco de estirênico tem uma eficiência de acoplamento (EA) de pelo menos 90%; - cada bloco A tem, independentemente, um peso molecular médio ponderal (PM A) variando de 10.000 a 12.000; - cada bloco B tem, independentemente, um peso molecular médio em peso (PM B) variando de 80.000 a 120.000, em que os pesos moleculares são determinados em conformidade com a norma ASTM 3536 usando padrões de poliestireno monodispersos; - uma película preparada a partir do copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado tem uma resistência à tração maior ou igual a 20 Mpa, 10% do módulo de Young menor do que 0,25 Mpa e módulo complexo a 120°C de 5,6 x 105 Pas ou maior.
2. Copolímero em bloco de estirênico radial de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada B é um bloco de polímero composto por pelo menos 90 % em mol de isopreno, preferencialmente em que pelo menos um B compreende no máximo 10 % em mol de butadieno com pelo menos uma unidade de butadieno diretamente conectada ao remanescente do agente de acoplamento Y.
3. Copolímero em bloco de estirênico radial de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Y é a sobra de gama- glicidoxi-propiltrimetoxisilano.
4. Copolímero em bloco de estirênico radial de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco de estirênico tem uma eficiência de acoplamento na faixa de 92 a cerca de 100%.
5. Látex artificial livre de vulcanizador, caracterizado pelo fato de compreender água e um ou mais copolímeros em bloco de estirênico como definidos na reivindicação 1 dispersos na referida água em uma quantidade de 20 a 80% em peso da combinação de água e de copolímero em bloco de estirênico.
6. Látex artificial de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender os referidos um ou mais copolímeros em bloco de estirênico em uma quantidade de 50 a 70, preferivelmente de 55 a 65% em peso da combinação de água e de copolímero em bloco de estirênico.
7. Látex artificial de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um antioxidante fenólico tio-funcionalizado, ou (b) um pacote antioxidante compreendendo um antioxidante fenólico primário e um tioéster como antioxidante secundário; ou (c) uma combinação de (a) e (b).
8. Látex artificial de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende um antioxidante fenólico primário selecionado de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4- metilfenol, butil-hidroxianisol, 2,6-di-t-butil-α-dimetilamino-p-cresol, propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenila), fenol estirenado, 2,2’-metileno-bis(6-α-metilbenzil-p-cresol), 4,4’-metillenobis (2,6-di-t-butil- fenol), 2 ,2’-metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol), tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol, 3,3’,3’,5,5’,5’-hexa-terc-butil- a,a’,a’-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol, bisfenol alquilado, o produto da reação de butilação de p-cresol e diciclopentadieno, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, e compreendendo um tioéster selecionado de tiodipropionato de dilaurila e tiodipropionato de diestearila.
9. Látex artificial de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende um antioxidante fenólico tio- funcionalizado selecionado de antioxidantes tiobisfenólicos, tais como 2,2’- tiobis(4-metil-6-t-butilfenol), 4,4’-thiobis(6-t-butil-o-cresol), 4,6- bis(octiltiometil)-o-cresol, 4, 6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol, tiodietileno bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-fenil)propionato], 2,6-di-t-butil-4-(4,6- bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, de um modo preferido, selecionado de 2,6-di-t-butil-4-(4,6- bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol, tiodietileno bis[3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxi-fenil)propionato] e 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos).
10. Látex artificial de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende um antioxidante fenólico tio- funcionalizado, e/ou uma combinação de um antioxidante fenólico primário e um tioéster, em que a quantidade de antioxidante fenólico tio-funcionalizado está dentro de uma faixa de 0,1 a 3,0 partes em peso, preferivelmente dentro de uma faixa de 0,15 a 2,5 partes em peso, e mais preferencialmente, dentro de uma faixa de 0,2 a 2,0 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha que constitui o látex de borracha (phr), e/ou em que a quantidade de antioxidante primário e o tioéster estão, cada um independentemente, dentro de uma faixa de 0,1 a 3,0 partes em peso, preferencialmente dentro de uma faixa entre 0,15 a 2,5 partes em peso, e mais preferencialmente dentro de uma faixa de 0,2 a 2,0 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha que constitui o látex de borracha (phr).
11. Processo para preparar artigos por imersão de coagulação do látex artificial como definido na reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a película é feita a partir do látex e a referida película é deixada secar e em que a referida película é recozida por pelo menos 10 minutos a uma temperatura de recozimento na faixa de 100-130°C.
12. Artigos imersos, caracterizados pelo fato de que compreendem uma película composta do copolímero em bloco de estirênico radial olefinicamente insaturado como definido na reivindicação 1.
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