BR112014002552B1 - látex, processo para preparar artigos, copolímero em bloco estirênico, e, artigo preparado de um látex - Google Patents
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Abstract
LÁTEX, PROCESSO PARA PREPARAR ARTIGOS, COPOLÍMERO EM BLOCO ESTIRÊNICO, E, ARTIGO PREPARADO DE UM LÁTEX Artigos com resistência à tração e conforto aumentados são preparados a partir de um látex compreendendo água e um copolímero em bloco estirênico, em que o copolímero em bloco estirênico tem 2 ou mais blocos poli (vinil aromáticos) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 150.000 a 250.000, os blocos poli(vinil aromáticos) têm um peso molecular médio ponderai na faixa de 9.000 a 15.000, e o teor dos blocos poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco estirênico está na faixa de 8 a 15% em peso com base no copolímero em bloco estirênico total, por um processo que compreende o revestimento de uma superfície com o látex para obter um filme, em que o látex compreende um agente de vulcanização. A invenção também provê um látex compreendendo tal copolímero em bloco estirênico e um agente de vulcanização, assim como um copolímero em bloco estirênico que é particularmente apropriado para uso em tal látex.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um látex compreendendo água e um copolímero em bloco estirênico e a um processo para preparar artigos a partir disso. Em particular, a presente invenção se refere a um processo para preparar artigos a partir de um látex que compreende um copolímero em bloco estirênico particular e em que uma superfície é revestida com o látex para obter um filme a partir do qual um artigo fino com resistência à tração melhorada em combinação com conforto aumentado pode ser obtido.
[0002] Concentrados de látex de borracha natural têm sido usados para a fabricação de artigos imersos em borracha, adesivos, fios de borracha, espuma de borracha etc. O látex de borracha natural é usado em particular para a fabricação de artigos imersos tais como: luvas para uso doméstico, luvas de exames, luvas industriais, luvas cirúrgicas, cateteres, bicos de mamadeira e chupetas, bolsas de respiração, tubos, balões e preservativos. Quando esses artigos são produzidos por imersão, significa que uma superfície ou molde é imersa dentro do látex, obtendo assim um revestimento de borracha sobre a superfície ou sobre o molde.
[0003] Látex sintéticos com base em borracha de isopreno são uma substituição muito conveniente para borracha natural, à medida que eles não sofrem com os vários alérgenos encontrados na borracha natural. Por outro lado, a produção de borracha de isopreno e látex de alta qualidade a partir disso não é fácil. Permanece desse modo o interesse em encontrar um látex sintético que seja relativamente fácil de produzir, livre de alérgenos, que possa ser usado para a preparação de artigos imersos, e luvas, cateteres e preservativos, em particular, com um equilíbrio melhorado das propriedades.
[0004] Por exemplo, a partir de US3360599 a preparação de filmes com elevada resistência à tração é conhecida, produzidos pelo recozimento dos látex de copolímeros em bloco do tipo A-B-A. Nestes copolímeros em bloco A representa um bloco de polímero não elastomérico, por exemplo, de olefinas inferiores ou um mono-vinilareno, e B é um bloco de polímero elastomérico, por exemplo, de um dieno conjugado. Copolímeros em bloco de acordo com esta referência exibem o que é referido como propriedades de "auto-cura". Com isso queremos dizer que o copolímero em bloco exibe as propriedades normalmente alcançadas em um elastômero que foi curado com os agentes de vulcanização usuais tais como compostos contendo enxofre. A ausência de um agente de vulcanização em tais polímeros é de grande utilidade para muitos propósitos, tais como na formação de artigos moldados, filmes, revestimentos ou artigos impregnados ou na preparação de látex, tintas ou adesivos.
[0005] A partir da ainda anterior US3238173, foi conhecido que borrachas sintéticas do tipo A-B-A são borrachas auto-vulcanizáveis. Os látex contendo tais borrachas foram verificados como sendo utilizáveis, por exemplo, na preparação de mercadorias imersas.
[0006] As duas referências acima mostram claramente que na preparação de artigos imersos, os copolímeros em bloco A-B-A são tipicamente usados sem pacotes de vulcanização.
[0007] Além disso, é importante que os artigos produzidos de borracha sintética tenham uma resistência suficientemente alta. Por exemplo, em WO 2007/017368 é descrito que uma dificuldade, por exemplo, no campo das luvas é a produção de artigos elastoméricos finos tendo uma elevada resistência à tração. A solução que foi encontrada em WO 2007/017388 foi o uso de um pacote de vulcanização específico que assegurou que os artigos imersos nas borrachas de isopreno poderiam ser obtidos com resistência à tração satisfatória. A borracha sintética usada nesta referência não é um polímero do tipo auto-curável do tipo A-B-A.
[0008] Este foi o melhoramento principal desde que as exigências para luvas cirúrgicas não envelhecidas, imersas em borracha natural e látex de borracha sintética são especificadas no ASTM D3577. As exigências mecânicas são resistência à tração, alongamento e tensão máxima a 500% de alongamento (também referido como módulo a 500%) medidas de acordo com ASTM D412. Estas exigências são listadas na tabela 1 abaixo.
Tabela 1: exigências para luvas cirúrgicas
Tabela 1: exigências para luvas cirúrgicas
[0009] Filmes de resistência elevada preparados a partir de dispersões aquosas de copolímeros em bloco de monômeros vinil aromáticos e dienos conjugados são conhecidos em US 5563204. Ela descreve uma dispersão aquosa compreendendo um ou mais copolímeros em bloco da fórmula A-B- Xm-(B-A)n em que cada bloco A de polímero consiste essencialmente de um monômero aromático de monovinilideno, tal como estireno, e cada bloco B consiste de um dieno conjugado, tal como isopreno. Os blocos A têm um peso molecular médio ponderai de 8.000 a 15.000, cada bloco B tem um peso molecular médio ponderai de 30.000 a 200.000, e o teor médio de bloco A no copolímero em bloco pode ser de 5 a 25% em peso. Estas dispersões são capazes de formar um filme que consegue ficar em pé sozinho, coerente, elastomérico, sólido que, após a secagem e recozimento a 80°C durante 30 minutos, demonstra uma resistência à tração de cerca de 11,0 MPa ou maior. Estas dispersões são referidas como sendo apropriadas para uso na fabricação de luvas cirúrgicas, preservativos, cateteres, balões e outros artigos elastoméricos finos.
[00010] A resistência elevada, no entanto, não é o único problema. Outro fator que é tão importante na fabricação de luvas, preservativos e cateteres, é conforto. Aumentar simplesmente a resistência à tração não é suficiente se isso causa desconforto aos usuários. O problema fundamental da corrente invenção é aumentar a resistência enquanto pelo menos mantendo o conforto.
[00011] Nas exigências para luvas cirúrgicas de acordo com ASTM D3577 a tensão a 500% de alongamento é usada para indicar rigidez e flexibilidade. No entanto, ele dificilmente pode prever estas propriedades relacionadas com o conforto com porcentagens baixas de alongamento durante o uso real das luvas. Um parâmetro muito melhor para indicar flexibilidade e maciez é a medição da tensão com valores muito baixos de alongamento, tal como o módulo de Young, sendo o módulo a zero por cento de alongamento. Outro fator é a espessura do filme que também afeta a sensação de conforto durante o uso. Evidentemente, a espessura do filme pode ser influenciada pela concentração de borracha no látex ou pelos métodos de preparação, incluindo o número de vezes que o artigo é imerso e/ou a duração de cada imersão. Evidentemente, quando um processo industrial está sendo aplicado, seria vantajoso se filmes mais finos pudessem ser preparados sem alterações desnecessárias no processo. Foi verificado agora que se a pessoa vai contra 50 anos de prática na preparação de mercadorias imersas a partir de um látex de copolímeros em bloco e uma pessoa submete um látex de copolímeros em bloco específicos de monômeros vinil aromáticos e dienos conjugados a vulcanização, é obtido um artigo com resistência à tração melhorada, que, além disso, tem propriedades relacionadas ao conforto boas ou mesmo aumentadas. Parece que filmes mais finos podem ser obtidos a partir de tal látex.
[00012] Consequentemente, a presente invenção provê um látex compreendendo água, um copolímero em bloco estirênico, em que o copolímero em bloco estirênico tem 2 ou mais blocos poli(vinil aromáticos) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 150.000 a 250.000, os blocos poli(vinil aromáticos) tem um peso molecular médio ponderai na faixa de 9.000 a 15.000, e o teor de blocos poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco estirênico está na faixa de 8 a 15% em peso, com base no copolímero em bloco estirênico total, e um agente de vulcanização.
[00013] A invenção provê ainda um processo para preparar artigos a partir de tal látex, que compreende o revestimento de uma superfície com o látex para obter um filme. Apropriadamente, o filme desse modo obtido é vulcanizado.
[00014] A vulcanização de borracha natural e poliisopreno, que podem ambos exigir a cura, é bem conhecida na técnica. A vulcanização de acordo com a presente invenção pode ser realizada usando ingredientes e condições comuns na vulcanização de borrachas de polidieno naturais e sintéticas. Desse modo, compostos de enxofre podem ser usados para criar reticulação entre as ligações insaturadas nas cadeias da borracha dos blocos B. Como é conhecido em, por exemplo, WO 2007/017368 é também possível usar um ou mais outros aditivos, geralmente conhecidos como aceleradores. Por esse motivo, é preferido usar no presente processo um composto de enxofre e opcionalmente um ou mais aceleradores. O composto de enxofre pode ser qualquer composto doador de enxofre apropriado e é apropriadamente selecionado dentre o grupo consistindo de enxofre, sulfetos de tiurano, tais como dissulfeto de tetrametiltiurano, dissulfeto de tetraetiltiurano, dissulfeto de tetrabutiltiurano, dissulfeto de tetrabenziltiurano, hexassulfeto de dipentametileno tiurano, tetrasulfeto de dipentametileno tiurano, ditiodimorfolina, dissulfeto de caprolactama, dissulfeto de dialquiltiofosforila e misturas dos mesmos. Por razões de conveniência enxofre é vantajosamente usado. Condições de vulcanização apropriadas incluem exposição a uma temperatura de cerca de 40 a cerca de 200°C durante um período na faixa de 1 a 60 minutos.
[00015] É muito apropriado incluir aceleradores no processo de vulcanização com o propósito de reduzir o tempo de vulcanização ou aumentar a taxa de vulcanização. Os aceleradores usados na etapa de vulcanização são aceleradores convencionais que são tipicamente usados para a preparação de luvas e preservativos e similares a partir de látex de borracha de isopreno. Estes agentes de cura já satisfazem as exigências severas para o uso em luvas cirúrgicas, contato com alimentos e uso em preservativos e similares. Estes aceleradores são apropriadamente selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de sulfenamida, compostos de tiazóis, compostos de tiurano, ditiocarbamatos, xantatos e guanidinas. Exemplos destes compostos incluem N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida, produto da condensação de n-butilaldeído e anilina, zinco-2-mercaptobenzotiazóis, polissulfeto de diisopropilxantógeno, zinco dietilditiocarbamato e zinco di- isononilditiocarbamato. Outro acelerador apropriado é difenilguanidina, como descrito em WO 2007/017368.
[00016] Outros aditivos também podem ser adicionados na mistura da reação. Tais aditivos incluem antioxidantes, tais como compostos fenólicos impedidos, por exemplo, o produto da reação butilado de p-cresol e diciclopentadieno (disponível como Wingstay L), fenol butilado e fenol octilado, cargas, ativadores, tais como óxidos de metal alcalino terroso ou óxido de zinco, estabilizadores de dispersão, tais como caseinato de metal alcalino ou metal alcalino terroso, lauril sulfato de sódio e ésteres de ácidos graxos de sorbitano e um tensoativo ou combinação de tensoativos.
[00017] A quantidade de composto de enxofre pode variar. Tipicamente a quantidade em peso de composto de enxofre será de 0,2 a 4 partes em peso por cem partes em peso da combinação de água e copolímero em bloco estirênico ("phr"). As quantidades em peso do acelerador podem variar apropriadamente de 0,1 a 1,0 partes por cem partes da combinação de água e copolímero em bloco estirênico. Surpreendentemente, o processo da presente invenção pode ser realizado eficientemente com uma quantidade relativamente baixa de composto de enxofre. Por esse motivo, a quantidade de enxofre na vulcanização está vantajosamente na faixa de 0,2 a 1 phr. Será evidente que quantidades baixas de enxofre e aceleradores são vantajosas, já que quanto menor é a quantidade menos probabilidade para uma reação alérgica significante.
[00018] A vulcanização pode ser realizada geralmente submetendo um látex que compreende o composto de enxofre a aquecimento. Isto vai fazer com que o enxofre reaja com a insaturação nas cadeias de polímero do copolímero em bloco estirênico, criando assim reticulações. É também conveniente que a composição compreenda o látex e o composto de enxofre e opcionalmente outros aditivos sobre uma superfície aquecida para realizar a reação de vulcanização.
[00019] Copolímeros em bloco estirênicos são conhecidos e estão comercialmente disponíveis, por exemplo, na Kraton Polymers LLC e outras empresas. Na invenção corrente, um único copolímero em bloco estirênico pode ser usado, ou uma combinação de copolímeros em bloco estirênicos. No processo da presente invenção, o copolímero em bloco estirênico é preferivelmente da fórmula geral A-B-A, em que cada bloco A independentemente é um bloco poli(vinil aromático), e em que o bloco B é um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que cada bloco independentemente pode ser um bloco de homopolímero ou um bloco de copolímero, e em que o bloco B pode ser parcialmente hidrogenado. Apropriadamente, o bloco B não é hidrogenado; ele contém apropriadamente pelo menos 90% de sua instauração original.
[00020] Preferivelmente cada bloco poli(vinil aromático) independentemente é um bloco composto principalmente de monômero vinil aromático polimerizado. O bloco poli(vinil aromático) pode conter um monômero copolimerizável, mas preferivelmente em uma quantidade menor do que 5% em peso com base no peso do bloco poli(vinil aromático). O bloco poli(vinil aromático) pode compreender, por exemplo, menos do que 5% em peso de um dieno conjugado, tais como butadieno ou isopreno. O monômero vinil aromático é preferivelmente estireno. Consequentemente, cada bloco poli(vinil aromático) independentemente é preferivelmente um bloco de poliestireno, contendo menos do que 5% em peso de monômero copolimerizável, com base no peso do bloco poli(vinil aromático).
[00021] Preferivelmente cada bloco B de polidieno é um bloco composto principalmente de dieno conjugado polimerizado. Ele pode conter vestígios de um agente de copulação. O bloco de polidieno pode ser parcialmente hidrogenado, por exemplo, até 80% da insaturação original. O bloco pode conter uma mistura de dienos conjugados que são copolimerizados. Além disso, o bloco pode conter um monômero copolimerizável diferente de um dieno conjugado que é copolimerizado, mas preferivelmente em uma quantidade menor do que 5% em peso com base no peso do bloco. O bloco B de polidieno pode, por exemplo, compreender até 5% em peso de um monômero vinil aromático tal como estireno. Preferivelmente, o dieno conjugado usado para a preparação do bloco de dieno conjugado é butadieno, ou isopreno, ou uma mistura de butadieno e isopreno, mais preferivelmente isopreno. Consequentemente, cada bloco de dieno conjugado polimerizado é preferivelmente um bloco de poliisopreno contendo menos do que 5% em peso de monômero copolimerizável, com base no peso do bloco de dieno conjugado polimerizado.
[00022] O copolímero em bloco estirênico pode ser preparado por qualquer meio conhecido na técnica. Um método possível para a preparação inclui a produção de um bloco poli(vinil aromático) A e a adição no mesmo de um bloco de dieno conjugado polimerizado B. O di-bloco A-B resultante pode ser subsequentemente copulado com um tri-bloco usando um agente de copulação bifuncional, ou a um copolímero em bloco em forma de estrela usando um agente de copulação multifuncional tal como um núcleo de poli (divinilbenzeno) ou um composto de silício, tal como SiCl4. Outro método de preparação inclui a polimerização sequencial, polimerizando primeiro o bloco A, polimerizando subsequentemente um bloco B para o bloco A obtido, em seguida novamente um bloco A, e assim por diante.
[00023] No processo da presente invenção, o copolímero em bloco estirênico preferido tem a fórmula geral A-B-A em que cada A representa um bloco de poliestireno e B representa um bloco de poliisopreno. Mais preferivelmente o copolímero em bloco estirênico é um copolímero em bloco SIS sequencial, no qual S representa um bloco de poliestireno e I um bloco de poliisopreno. Um copolímero em bloco sequencial é produzido preparando sequencialmente um copolímero em bloco compreendendo os blocos A, B e em seguida A, e por esse motivo difere de um copolímero em bloco copulado que é produzido preparando sequencialmente um copolímero em di-bloco compreendendo os blocos A, 1/2 B e em seguida copulando o copolímero em di-bloco.
[00024] O copolímero em bloco estirênico tem um teor de poli(vinil aromáticos) de 8 a 15% em peso, preferivelmente de 9 a 14% em peso, com base no peso do copolímero em bloco estirênico. Além disso, o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai (determinado por GPC) de 150.000 a 250.000, preferivelmente de 170.000 a 220.000. Cada bloco poli(vinil aromático) do copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 8.000 a 15.000, preferivelmente de 9.000 a 14.000.
[00025] O copolímero em bloco estirênico pode ser preparado por processos conhecidos na técnica, usando um composto de organolítio como iniciador com polimerização sequencial dos monômeros de estireno, isopreno e estireno, respectivamente, em um solvente. Os copolímeros em bloco A-B-A são, por exemplo, descritos em US3265765. A polimerização sequencial é, por exemplo, descrita no Capítulo 3 de Thermoplastic Elastomers, A comprehensive review, editado por N.R. Legge, G. Holden e H.E. Schroeder (ISBN 3-446- 14827-2 Carl Hanser Veriag, Munich, Vienna, Nova Iorque 1987).
[00026] Apropriadamente, o copolímero em bloco estirênico que é usado no processo de acordo com a presente invenção foi preparado pela polimerização sequencial de
[00027] (i) um monômero vinil aromático ou uma mistura (a) composta de pelo menos 95% em peso de um monômero vinil aromático e no máximo 5% em peso de um monômero copolimerizável, com base no peso da mistura (a);
[00028] (ii) um dieno conjugado ou uma mistura (b) composta para pelo menos 95% em peso de um dieno conjugado, e no máximo 5% em peso de um monômero copolimerizável com base na mistura (b), e
[00029] (iii) um monômero vinil aromático ou uma mistura (c) composta para pelo menos 95% em peso de um monômero vinil aromático e no máximo 5% em peso de um monômero copolimerizável com base na mistura (c).
[00030] Para a preparação do látex sintético aniônico, catiônico ou não iônico, tensoativos ou combinações dos mesmos podem ser usadas. O tensoativo está presente em uma quantidade suficiente para emulsificar o copolímero em bloco estirênico (ou copolímeros, se uma combinação de copolímeros em bloco é usada). Para produzir um látex sintético, o copolímero em bloco estirênico, usualmente na forma de uma solução em um solvente orgânico (também referido como um cimento), é disperso em água usando um tensoativo apropriado ou uma combinação de tensoativos e o solvente orgânico é removido. Um exemplo apropriado é descrito em, por exemplo, US 3238173.
[00031] Para a preparação de artigos de borracha com paredes finas preferivelmente um látex sintético é usado tendo um teor de sólidos de 20 a 80%, mais preferivelmente de 30 a 70% em peso. Mais preferivelmente o látex sintético tem um teor de sólidos de 35 a 65% em peso.
[00032] Para preparar um artigo de borracha com parede fina a partir do látex, tal como um filme, uma superfície apropriada é revestida com o látex e a água removida depois disso por evaporação. Uma segunda ou outra camada podem ser providas da mesma maneira para obter filmes mais espessos. O filme resultante do procedimento precedente é seco e galvanizado, se desejado, por qualquer técnica apropriada. Aquecimento é tipicamente usado, com temperaturas preferidas para secagem e vulcanização variando de 25 a 130°C.
[00033] Para preparar um artigo imerso, um processo similar é usado, em que um molde é imerso dentro do látex, em uma forma de realização preferida do processo para produzir um artigo com parede fina, o molde é imerso dentro do látex. O molde revestido por imersão é em seguida removido do látex e seco. O molde pode ser revestido por imersão mais do que uma vez no mesmo látex. Em um processo alternativo o molde é revestido por imersão em um primeiro látex, seguido por secagem (ar) e revestimento por imersão em um segundo látex e assim por diante. Desta forma balões e preservativos podem ser produzidos. Em uma forma de realização diferente, o molde pode ser imerso em uma dispersão de um coagulante, o coagulante sobre a superfície do molde pode ser seco, e subsequentemente, o molde é imerso dentro do látex de borracha. A última maneira é usada especialmente para a fabricação de luvas.
[00034] Além do agente de vulcanização e outros aditivos opcionais que foram descritos acima, o látex pode compreender vários outros aditivos tais como óleos, co-solventes, ceras, colorantes, promotores de pegajosidade, cargas, agentes de liberação, agentes anti-bloco e outros aditivos convencionais.
[00035] Como indicado cima, a presente invenção provê também um látex compreendendo água, um copolímero em bloco estirênico, em que o copolímero em bloco estirênico tem 2 ou mais blocos poli(vinil aromáticos) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 150.000 a 250.000, os blocos poli(vinil aromáticos) têm um peso molecular médio ponderai na faixa de 9.000 a 15.000, e o teor de blocos poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco estirênico está na faixa de 8 a 15% em peso, com base no copolímero em bloco estirênico total, e um agente de vulcanização.
[00036] Como indicado acima, o agente de vulcanização preferivelmente compreende um composto de enxofre e opcionalmente, aceleradores. Os compostos de enxofre podem ser apropriadamente selecionados a partir dos compostos mencionados acima. O mesmo se aplica para os aceleradores e a quantidade dos componentes do látex.
[00037] Outro aspecto da presente invenção é dirigido a um copolímero em bloco estirênico compreendendo 2 ou mais blocos poli(vinil aromáticos) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 150.000 a 250.000, os blocos poli(vinil aromáticos) têm um peso molecular médio ponderai na faixa de 9.000 a 15.000, e o teor de blocos poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco estirênico está na faixa de 8 a 15% em peso, com base no copolímero em bloco estirênico total.
[00038] A presente invenção provê também especificamente um artigo que foi obtido pelo processo para preparar um artigo a partir do látex como descrito acima. Tais artigos são apropriadamente luvas, cateteres ou preservativos. A invenção provê também por esse motivo o uso de qualquer tal artigo como luva, cateter ou preservativo.
[00039] Os aspectos e vantagens adicionais da presente invenção são descritos nos exemplos seguintes.
[00040] Os pesos moleculares foram determinados por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) usando uma curva de calibração com base nos padrões de poliestireno mono-disperso tal como é feito de acordo com ASTM 3536. O peso molecular dos polímeros medido usando GPC calibrada assim é equivalente aos pesos moleculares do estireno. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido para peso molecular real quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. O detector usado é preferivelmente uma combinação de detector de índice de refração e ultravioleta.
[00041] Os testes para as propriedades físicas foram realizados usando ASTM D412 (92), molde C. Todos os testes foram realizados em uma máquina de tração Instron 4465. Já que o módulo de Young (a 0% de alongamento) dos materiais muito macios e flexíveis que foram obtidos nos experimentos parecia muito difícil de medir, o módulo dos látex sintéticos com baixo alongamento (entre 5 e 15%) foi medido e o resultado foi chamado "módulo de Young a 10%". Os valores no Exemplo 1 representam valores médios medidos nos filmes durante 7 dias.
[00042] Uma série de látex foi formada a partir de borracha de isopreno, borracha de poliestireno-poliisopreno e copolímeros em bloco de poliestireno-poliisopreno-poliestireno. As amostras do teste foram preparadas colocando primeiro, placas de aço inoxidável em imersão em uma solução de coagulante e, após a secagem, no látex de polímero. O objetivo era formar uma camada uniforme de látex à medida que ele se precipitava sobre as placas. As formas com o látex aderido foram em seguida secas com ar em temperatura ambiente para evaporar a água da camada elastomérica fina para render um filme seco. Os filmes foram em seguida vulcanizados em um forno a 110-130°C durante 15 minutos.
[00043] Nos experimentos dois pacotes de vulcanização diferentes foram usados, as composições dos quais são descritas na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2: Pacotes de vulcanização; quantidades em partes por 100 partes de água e borracha
Tabela 2: Pacotes de vulcanização; quantidades em partes por 100 partes de água e borracha
[00044] (a) Uma amostra de teste comparativa foi preparada com látex de isopreno Cariflex® IR 401. Este IR 401 é uma borracha de isopreno com um peso molecular médio ponderai de 2.500.000 com um teor elevado de cis. Esta é a borracha de poliisopreno preferida em WO 2007/07368. Com este látex sintético compreendendo o pacote de vulcanização B, foi possível alcançar uma resistência à tração de 21,3 MPa, uma resistência a ruptura de 35,4 N/mm e um "módulo de Young a 10%" de 0,18 MPa.
[00045] (b) O experimento do Exemplo 1 (a) foi repetido com a única diferença que o pacote de vulcanização A foi incluído no látex. Uma resistência à tração de 17,6 MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,17 MPa foram obtidos.
[00046] (c) O experimento do Exemplo 1 (a) foi repetido com a diferença que uma borracha de poliisopreno com um peso molecular médio ponderai de 500.000 foi usada, a resistência à tração foi reduzida drasticamente para 15,4 MPa, e um "módulo de Young a 10%" de 0,14 MPa foram obtidos.
[00047] (d) Um melhoramento menor é visto quando um copolímero em bloco compreendendo um bloco de poliisopreno e um único bloco de poliestireno (teor de poliestireno de 2,5%) é usado. Quando (c) foi repetido com um elevado teor de cis, borracha em dois blocos com um peso molecular de 470.000 de bloco de poliisopreno e um peso molecular de 12.000 de bloco de poliestireno, foi encontrada uma resistência à tração de 17.4 MPa, e um "módulo de Young a 10%" de 0,17 MPa.
[00048] (e) Uma amostra de teste comparativa foi preparada com Kraton® D1 160. D1 160 é um copolímero em bloco do tipo SIS com um peso molecular de 117.000 e um peso molecular de cada dos blocos de poliestireno de 11.000. O teor de poliestireno é 19% em peso. O pacote de vulcanização B foi aplicado. Com este látex sintético foi possível alcançar uma resistência à tração de 22,6 MPa, mas com um "módulo de Young a 10%" que é duas vezes tão alto quanto aquele do IR 401, de 0,37 MPa. Isto afeta adversamente o conforto dos artigos imersos produzidos a partir deste látex
[00049] (f) O experimento do Exemplo 1 (e) foi repetido com a diferença que o pacote de vulcanização A foi incluído no látex. Uma resistência à tração de 26,0 MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,38 MPa foram obtidos.
[00050] (g) O experimento do Exemplo 1 (e) foi repetido, mas sem a adição de um pacote de vulcanização. Uma resistência à tração de 22,2 MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,33 MPa foram obtidos.
[00051] (h) O experimento do Exemplo 1(e) foi repetido, com um copolímero em bloco do tipo SIS com um peso molecular médio ponderai do copolímero em bloco estirênico de 182.000 e um peso molecular de cada dos blocos de poliestireno de 12.000. O teor de poliestireno é de 14% em peso. O pacote de vulcanização A foi usado. Com este látex sintético foi possível alcançar uma resistência à tração de 27,2 MPa e um "módulo de Young a 10%" de apenas 0,25 MPa.
[00052] (i) O experimento do Exemplo 1(h) foi repetido, mas sem a adição de um pacote de vulcanização. Uma resistência à tração de 22, MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,4 MPa foram obtidos.
[00053] (j) O experimento do Exemplo I(h) foi repetido, com um copolímero em bloco do tipo SIS com um peso molecular médio ponderai do copolímero em bloco estirênico de 193.000 e um peso molecular de cada dos blocos de poliestireno de 11.000. O teor de poliestireno é 12 % em peso. O pacote de vulcanização A foi usado. Com este látex sintético foi possível alcançar uma resistência à tração de 33,9 MPa e um "módulo de Young a 10%" de apenas 0,25 MPa.
[00054] (k) O experimento do Exemplo I(j) foi repetido, mas sem a adição de um pacote de vulcanização. Uma resistência à tração de 21,0 MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,25 MPa foram obtidos.
[00055] (1) O experimento do Exemplo I(h) foi repetido, com um copolímero em bloco do tipo SIS com um peso molecular médio ponderai do copolímero em bloco estirênico de 206.000 e um peso molecular de cada dos blocos de poliestireno de 11.000. O teor de poliestireno é 11% em peso. O pacote de vulcanização A foi usado. Com este látex sintético foi possível alcançar uma resistência à tração de 29,4 MPa e um "módulo de Young a 10%" de apenas 0,22 MPa.
[00056] (m) O experimento do Exemplo I(1) foi repetido, mas sem a adição de um pacote de vulcanização. Uma resistência à tração de 22,0 MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,21 MPa foram obtidos.
[00057] (n) O experimento do Exemplo I(h) foi repetido, com um copolímero em bloco do tipo SIS com um peso molecular médio ponderai do copolímero em bloco estirênico de 210.000 e um peso molecular de cada dos blocos de poliestireno de 10.000. O teor de poliestireno é 10% em peso. O pacote de vulcanização A foi usado. Com este látex sintético foi possível alcançar uma resistência à tração de 23,9 MPa e um "módulo de Young a 10%" de apenas 0,24 MPa.
[00058] (o) O experimento do Exemplo 1(1) foi repetido, mas sem a adição de um pacote de vulcanização. Uma resistência à tração de 21,0 MPa e um "módulo de Young a 10%" de 0,22 MPa foram obtidos.
[00059] Os resultados são resumidos na Tabela 3 seguinte.
Tabela 3: Resultados dos experimentos (1 = poliisopreno; S = poliestireno; Mw S - peso molecular dos blocos de estireno, PSC = teor de poliestireno; T.S. = resistência à tração, 10%Ym = "módulo de Young a 10%")
Tabela 3: Resultados dos experimentos (1 = poliisopreno; S = poliestireno; Mw S - peso molecular dos blocos de estireno, PSC = teor de poliestireno; T.S. = resistência à tração, 10%Ym = "módulo de Young a 10%")
[00060] Os experimentos (h), (J), (l) e (n) são experimentos de acordo com a invenção. Os resultados mostram claramente que quando um copolímero em bloco estirênico é usado e o peso molecular, o teor de estireno e o peso molecular do estireno estão dentro das faixas da presente invenção e quando um agente de vulcanização é adicionado ao látex, artigos com uma elevada resistência à tração são obtidos, enquanto sua tensão com alongamento pequeno é baixa e não é afetada pela vulcanização. Além disso, a resistência à tração é significantemente superior comparada a artigos preparados sem vulcanização. Estes látexes provêem por esse motivo uma resistência à tração surpreendentemente melhorada com propriedades de conforto aumentadas.
[00061] Os experimentos (e), (f) e (g) mostram que quando o teor de poliestireno está fora da faixa reivindicada, o melhoramento na resistência é moderado enquanto o aumento no módulo de Young a 10% é significante e consideravelmente maior do que nos experimentos de acordo com a presente invenção.
[00062] Para mostrar o efeito da vulcanização na espessura do filme, os látex dos experimentos 1(h) e 1(h), e 1(n) e 1(o) foram testados usando condições de imersão idênticas. O látex dentro do qual as placas de aço inoxidável foram imersas, continha 40% em peso de copolímero em bloco estirênico. As placas foram imersas uma vez durante 30 segundos. A vulcanização foi conduzida como no Exemplo 1. A espessura do filme foi medida imediatamente após a vulcanização. Quando o látex não continha um agente de vulcanização a espessura do filme foi medida após o recozimento.
[00064] Estes resultados mostram claramente que a vulcanização também resulta em filmes mais finos em condições comparáveis.
[00065] Para mostrar o efeito da resistência superior após a vulcanização dos látex de acordo com esta invenção, filmes finos foram imersos nos látex do exemplo (a) e (1). Para obter filmes finos, formadores de vidro foram usados. Os formadores de vidro não foram revestidos com um coagulante, mas imersos diretamente nos látex 2 ou 3 vezes. Cada camada foi curada em um forno durante 5 minutos a 120°C e após a última camada ter sido aplicada o filme foi curado durante 10 minutos a 120°C. A espessura do filme e resistência à tração foram medidas.
[00066] Os resultados são mostrados na Tabela 5 seguinte.
Tabela 5. Espessura do filme e resistência á tração
Tabela 5. Espessura do filme e resistência á tração
[00067] Estes resultados mostram que os filmes imersos nos látex de acordo com a presente invenção são mais finos e têm resistência superior comparados aos filmes imersos no látex de poliisopreno sintético.
Claims (14)
- Látex compreendendo água e um copolímero em bloco estirênico, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco estirênico tem 2 ou mais blocos poli(vinil aromáticos) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 150.000 a 250.000, os blocos poli(vinil aromáticos) têm um peso molecular médio ponderai na faixa de 9.000 a 15.000, e o teor de blocos poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco estirênico está na faixa de 8 a 15% em peso, com base no copolímero em bloco estirênico total, e um agente de vulcanização.
- Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de vulcanização compreende um composto de enxofre e, opcionalmente, um ou mais aceleradores.
- Látex de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um ou mais aceleradores são usados e são selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de sulfenamidas, compostos de tiazóis, compostos de tiurano, ditiocarbamatos, xantatos e guanidinas.
- Látex de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre foi selecionado dentre o grupo consistindo de enxofre, sulfetos de tiurano, ditiodimorfolina, dissulfeto de caprolactama, dissulfeto de dialquiltiofosforila, polissulfeto de diisopropilxantógeno, e misturas dos mesmos.
- Látex de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do composto de enxofre está na faixa de 0,2 a 4 partes em peso por cem partes em peso da combinação de água e copolímero em bloco estirênico.
- Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco estirênico é da fórmula geral A-B-A, em que cada bloco A independentemente é um bloco poli(vinil aromático), e em que o bloco B é um bloco de dieno conjugado polimerizado, em que cada bloco independentemente é um bloco de homopolímero ou um bloco de copolímero, e opcionalmente um bloco B é parcialmente hidrogenado.
- Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada bloco poli(vinil aromático) independentemente é um bloco de poliestireno, contendo menos do que 5% em peso de monômero copolimerizável, com base no peso do bloco poli(vinil aromático).
- Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada bloco de dieno conjugado polimerizado é um bloco de poliisopreno contendo menos do que 5% em peso de monômero copolimerizável, com base no peso do dieno conjugado polimerizado em bloco.
- Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco estirênico tem um teor de poli(vinil aromáticos) de 9 a 14% em peso, com base no peso do copolímero em bloco estirênico, e/ou
em que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 170.000 a 220.000, e/ou
em que cada bloco poli(vinil aromático) do copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 9.000 a 14.000. - Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco estirênico foi preparado pela polimerização sequencial de
- (i) um monômero vinil aromático ou uma mistura (a) composta de pelo menos 95% em peso de um monômero vinil aromático e no máximo 5% em peso de um monômero copolimerizável, com base no peso da mistura (a),
- (ii) um dieno conjugado ou uma mistura (b) composta de pelo menos 95% em peso de um dieno conjugado, e no máximo 5% em peso de um monômero copolimerizável com base no peso da mistura (b), e
- (iii) um monômero vinil aromático ou uma mistura (c) composta de pelo menos 95% em peso de um monômero vinil aromático e no máximo 5% em peso de um monômero copolimerizável com base no peso da mistura (c).
- Látex de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o látex compreende de 20 a 80%, preferivelmente de 30 a 70% em peso de copolímero em bloco estirênico, com base no peso da combinação de água e copolímero em bloco estirênico.
- Processo para preparar artigos a partir de um látex como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende revestir uma superfície com o látex para obter um filme.
- Copolímero em bloco estirênico compreendendo 2 dois ou mais blocos poli(vinil aromáticos) e pelo menos um bloco de dieno conjugado polimerizado, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco estirênico tem um peso molecular médio ponderai de 170.000 a 220.000, os blocos poli(vinil aromáticos) têm um peso molecular médio ponderai na faixa de 9.000 a 14.000, e o teor de blocos poli(vinil aromáticos) no copolímero em bloco estirênico está na faixa de 9 a 14 % em peso, com base no copolímero em bloco estirênico total.
- Artigo preparado de um látex como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar preferivelmente na forma de uma luva, cateter ou preservativo.
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