JPH03115413A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈曲性、耐衝撃性に優れたブロック共重合
体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、透明性、耐衝撃性、高屈曲性、引張強度、剛性な
どの物性のバランスがとれた熱可塑性樹脂の要求があり
、スチレン含量の多いスチレン−ブタジェンブロック共
重合体によって、ある程度バランスのとれた樹脂が提供
されている。

しかしながら、最近に至り透明性を犠牲にせずより高屈
曲寿命性（ヒンジ特性）および耐衝撃性に優れた樹脂の
開発が望まれるようになった。

この際、高屈曲寿命性や耐衝撃性を向上させるためには
、ブタジェン含量を増加させたり、ポリマーの分子構造
を特定の形にすることによって解決しようと試みられて
いる。しかしながら、ポリマー中のブタジェン含量を増
加させると、ポリマーの剛性が低くなったり、ポリスチ
レンとブレンドしたときの透明性が悪化する。

また、ポリマーの分子構造を特定の形にする例としては
、共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族化合物重合
体ブロックの境界を不明確にする方法（特公昭５３−４
１６号公報）ｎエラストマ一部の共役ジエンとビニル芳
香族化合物をランダム状にする方法（特公昭５８−１．
１４４６号公報）あるいはビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックを生成させてから共役ジエン重合体ブロックを重
合させて、多官能性末端処理剤でカップリングさせる方
法（特公昭４８−４１０６号公報）などが知られている
。

前記共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族化合物重
合体ブロックの境界を不明確にする方法は、−ｇにテー
パーブロックと呼ばれ、共役ジエンとビニル芳香族化合
物を混在させた状態で、適当な量のランダマイザー存在
下で、有機リチウム化合物を開始剤として反応させた場
合、反応初期は共役ジエンリッチなポリマーが生成し、
次第にビニル芳香族化合物リッチなポリマーになって重
合していくことが知られている。また、有機リチウムが
ジリチウムタイプのものであれば、ポリマーの中心部に
共役ジエンリンチな部分が配置され、外側に向かってビ
ニル芳香族化合物リッチなポリマーが重合していく。こ
の場合、生成したポリマーの分子構造を推定すれば、ポ
リマーの片側よりビニル芳香族化合物を主体とするブロ
ックから、次第に共役ジエン主体のブロックとなり、ま
たビニル芳香族化合物を主体とするブロックに移行する
。これは、二種のテーパーの方向を持ったブロック共重
合体を得ることができるが、直鎖状のポリマーしか得ら
れない。

また、テーパーを付けずに、共役ジエン重合体ブロック
にビニル芳香族化合物をランダムに組み込んだ場合、ヒ
ンジ特性、耐衝撃性の効果が認められるが、これらも直
鎖状ポリマーであり、直鎖状ポリマーの欠点を合わせ持
っている。

すなわち、このような直鎖状ポリマーを熱可塑性樹脂と
して成形した場合、樹脂の流れ方向に対して平行な方向
と直角の方向では、ポリマーの強度に差が出るため、成
形品の厚さにアンバランスを生じさせたり、ひずみを生
じさせたりする。

一方、分岐状ポリマーとしては、例えば前記特公昭４８
−４１０６号公報がある。このポリマーは、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックの
境界をはっきりさせるように重合させてから、多官能性
末端処理剤で分岐状ポリマーを生成させる方法によって
得られる。

この方法では、樹脂の流れ方向に対する強度差はないが
、ポリマーの柔軟性が乏しく、ヒンジ特性が不足すると
いう欠点がある。

このように、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを使用し
たブロック共重合体は、ポリマーの諸物性を向上させる
ため種々提案されているが、未だに完全に解決されたも
のはなかった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ヒンジ特性と耐衝撃性を格段に向上させたブロック
共重合体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）（
以下「ブロック（Ａ）」という）を少なくとも２個およ
びビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
体ブロック（Ｂ）（以下「ブロック（Ｂ）」という）を
少なくとも１個有するブロック共重合体、あるいは該ブ
ロック（Ａ）を少なくとも２個、該ブロック（Ｂ）を少
なくとも１個および共役ジエンからなる重合体ブロック
（Ｃ）（以下「ブロック（Ｃ）」という）を少なくとも
１個有するブロック共重合体を、多官能性末端処理剤を
用いてカップリング反応させて得られる３分岐以上の分
岐ポリマーを少なくとも３０％含有する分岐状ブロック
共重合体であって、■全ブロック共重合体中のビニル芳
香族化合物の含有量が６５〜９０重量％、 ■ブロック（Ｂ）中に含有されるビニル芳香族化合物が
、全ビニル芳香族化合物の２０〜５０重量％、 ■ブロック（Ｃ）中の共役ジエン含量が、全共役ジエン
含量の０〜７０重量％、 ■ポリスチレン換算の重量平均分子量が、８０．０００
〜３００，０００である、ことを特徴とするブロック共
重合体を提供するものである。

また、本発明は、炭化水素溶媒中で有機モノリチウムを
開始剤として、ビニル芳香族化合物を連続的に反応器内
に添加して重合させ、ビニル芳香族化合物の添加が全ビ
ニル芳香族化合物の２５〜７５重量％の範囲内の任意の
段階で、全共役ジエンの少なくとも３０重量％をビニル
芳香族化合物の添加速度の０．５〜２．５倍の範囲で該
ビニル芳香族化合物とともに連続的に加え、ビニル芳香
族化合物と共役ジエンとが実質的に反応終了し、または
残りの共役ジエンを添加して反応を続け、全単量体が実
質的に反応を終了した段階で、多官能末端処理剤を添加
してカップリング反応を実施する、前記ブロック共重合
体の製造方法を提供するものである。

本発明のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族化
合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
、１．１−ジフェニルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ
ノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特
にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジェン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ペンタジェン、２−メチル１．３−ペンタジェン、
１，３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−プチルー１．３−オクタジエン、クロ
ロブレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れたブロック共重合体を得るには、１．３−ブ
タジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンが好まし
く、より好ましくは１．３−ブタジェンである。

さらに、本発明のブロック共重合体に使用される多官能
性末端処理剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジ
ビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロ
ロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、
ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、ビ
ス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化ポリブタジェン、クエン酸トリエチル、トリ
レンジイソシアネート、１，２．４−ベンゼントリイソ
シアネートなどが挙げられる。

本発明のブロック共重合体のポリマー構造は、次のよう
な例が挙げられる。

〔（Ａ−Ｂ）イーＡ）ｎ％−Ｘ 〔（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ−Ｃ）い−Ｘ （式中、Ａはブロック（Ａ）ｎＢはブロック（Ｂ）Ｃは
ブロック（Ｃ）ｎＸは多官能性末端処理剤の残基、ｎは
１〜２の整数、ｍは３以上の整数を示す。〕 また、本発明のブロック共重合体は、前記多官能性末端
処理剤を反応させて得られる３分岐以上の分岐状ポリマ
ーを３０重量％以上、好ましくは３５〜９０重量％含有
する。分岐状ポリマーの分岐数が２以下であると、直鎖
状ポリマーの欠点とされる、熱可塑性樹脂とし成形した
ときのポリマーの流れ方向による強度のアンバランスが
生じ、また咳３分岐以上のポリマーの含有量が３０重量
％未満でも同様の状態となる。

本発明のブロック共重合体は、さらに前記■〜■の要件
を満足する必要がある。

すなわち、本発明のブロック共重合体は、■全共重合体
中のビニル芳香族化合物含量が６５〜９０重量％、好ま
しくは７０〜８５重量％であり、６５重承部未満では得
られるブロック共重合体の剛性が低下すると同時に、ポ
リスチレンとブレンドして使用する場合に透明性が低下
するので好ましくなく、一方９０重世％を超えると得ら
れるブロック共重合体のヒンジ特性や耐衝撃性が不足す
るので好ましくない。

また、本発明のブロック共重合体は、■ブロック（Ｂ）
中に含有されるビニル芳香族化合物が、全ビニル芳香族
化合物含量の２０〜５０重景％、承部しくは２５〜５０
重量％であり、２０重量％未満ではヒンジ特性や耐衝撃
性の向上が認められないことがあり、一方５０重量％を
超えると引張強度が低下する。

さらに、本発明のブロック共重合体は、■ブロック（Ｃ
）の共役ジエン含量が、全共役ジエン含量の０〜７０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、７０重量％
を超えると、ヒンジ特性や耐衝撃性が低下する。共役ジ
エンからなるブロック（Ｃ）は、低温時の耐衝撃性を低
下させない効果があるので、低温での用途では全共役ジ
エン含量の３０〜７０重量％であることが好ましい。

さらに、本発明のブロック共重合体は、■ポリスチレン
換算の重量平均分子量が、８０，０００〜３００，００
０、好ましくは８０，０００〜２５０．０００であり、
８０，０００未満ではポリマーの剛性、引張強度が不足
し、一方３００．０００を超えると成形加工性が困難に
なる。

なお、ランダム共重合体ブロックであるブロック（Ｂ）
は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との重量比が好ま
しくは０．５：１〜２．５：１、さらに好ましくは０．
５：１〜２：１であり、共役ジエンが０．５未満では剛
性や引張強度が不足し、一方２．５を超えるとヒンジ特
性の向上がみられない場合がある。

また、共役ジエンからなるブロック（Ｃ）は、１．２−
結合が３０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％で
あり、３０重量％を超えるとガラス転移温度が上昇する
ため、低温時のヒンジ特性、耐衝撃性が低下するので好
ましくない。

本発明のブロック共重合体は、例えば炭化水素溶媒中で
有機モノリチウムを開始剤として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエンとを重合させることによって得られる。

ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用い
られる。

重合開始剤である有機モノリチウム化合物としては、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、Ｌ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｉ−ヘ
キシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０４〜０．５重量部の量で
用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテ１−ラメチルエチレン
ジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級ア
ミンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる
。

さらに、重合反応は、通常、２０°Ｃ〜１５０　’Ｃ１
好ましくは３０〜１２０°Ｃで実施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

本発明のブロック共重合体を得るには、例えば前記炭化
水素溶媒中で前記有機モノリチウム化合物を開始剤とし
て、まずビニル芳香族化合物を連続的に反応器内に添加
して重合させ、該ビニル芳香族化合物を添加する途中で
共役ジエンを連続的に添加する。この場合、共役ジエン
の添加時期は、全ビニル芳香族化合物の２５〜７５重景
％が承部されている範囲内、好ましくは３０〜７５重量
％の範囲内の任意の段階で全共役ジエンの少なくとも３
０重量％、好ましくは３０〜７０重量％を該ビニル芳香
族化合物の添加速度の０．５〜２．５倍、好ましくは０
．５〜２．０倍の範囲でビニル芳香族化合物とともに連
続的に添加する。

共役ジエンの添加時期が、全ビニル芳香族化合物の供給
量の２５重四％未満の時点であると、得られる共重合体
の剛性や引張強度が低下し、一方７５重量％を超えた時
点以降まで添加を続けるとヒンジ特性や耐衝撃性が低下
する。

また、この範囲内での共役ジエンの添加量が、全共役”
エンの３０重量％未満では、ヒンジ特性や耐衝撃性の向
上効果が認められない場合がある。

さらに、この範囲内での共役ジエンの添加速度がビニル
芳香族化合物の添加速度の０．５倍未満では引張強度が
不足し、一方２．５倍を超えるとヒンジ特性や耐衝撃性
の向上が認められない場合がある。

このようにして、ビニル芳香族化合物と共役ジエンが実
質的に重合反応を終了し、あるいは残りの共役ジエンを
添加して重合反応を続けて全単量体が実質的に重合反応
を終了したのちに、前記多官能性末端処理剤を添加して
カップリング反応させることにより、本発明のブロック
共重合体を得ることかできる。

なお、本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳
香族化合物の結合金量は、各段階における重合時のモノ
マーの供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合（１
，２−結合）含量は、重合反応温度とミクロ調整剤の添
加量で行うことができる。すなわち、重合反応温度を低
くすれば、１゜２−結合が増加するので２０°Ｃ以下で
反応させることは好ましくない。また、ミクロ調整剤は
、添加量を増加させると、１，２−結合が増加するので
、全単量体の０．０１〜１重量％程度の添加が好ましい
。

さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブ
チルリチウムの添加量で調節される。

本発明のブロック共重合体には、慣用の補助添加成分、
例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着
色剤、難燃剤などを添加することができる。

本発明のブロック共重合体は、単独または各種の樹脂改
質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、
そのほかフィルム、シート製品などに有用である。

次に、本発明のブロック共重合体は、単独で使用するこ
とができるが、ポリスチレンにブレンドすることにより
、該ポリスチレンの改質剤としての効果を大きくするこ
とができる。

本発明のブロック共重合体とポリスチレンとのブレンド
比（重量比）は、９５：５〜５：９５、好ましくは９０
：〜１０〜１０：９０、さらに好ましくは９０：１０〜
２ｏ：８ｏであり、この範囲でブレンドすることにより
、ポリスチレンの持つ透明性の良さを損なうことなく、
脆い欠点を改善することができる。ここで、ポリスチレ
ンが９５重量％を超えると脆いという欠点がそのまま出
てしまい、ポリスチレン改善の効果が少なく、方ポリス
チレンを５重量％未満にすると脆い欠点は解消されるが
、透明性に劣るものとなる。

なお、本発明の組成物を製造する方法としては特に制限
されるものではなく、従来知られている方法を採用する
ことができる。例えば、本発明のブロック共重合体とポ
リスチレンとを、押し出し機、ニーダーブレンダー、バ
ンバリーミキサ−ロールなどの混練り機を用いる方法、
ポリスチレン製造時に本発明のブロック共重合体を添加
して本発明の組成物を製造する方法や、両者を組み合わ
せる方法などが挙げられる。

本発明のブロック共重合体とポリスチレンとからなる組
成物の使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維
、ガラスピーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム
、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維
、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの公
知の充填剤を、単独または併用して用いることができる
。

また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤などの添加物を添加して用いることもできる。さらに
、要求される性能に応じて他の公知の重合体を適宜ブレ
ンドすることができる。

本発明のブロック共重合体とポリスチレンとからなる組
成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成
形、発泡成形などによって各種成形品として用いること
ができる。

前記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた
性質を利用して、シート、フィルム類から、食品容器、
包装類、ブリスター包装材、包装フィルム、玩具、日用
品、雑貨などに使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。

また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。

級金ム乏乞Ｚ含量 ６９９ｃｍ−’のフェニル基の吸収を基に赤外分析によ
り測定した。

１１王虫分王旦 東ソー■製、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求め
た。

３　　ｐ上のボ■マー４ 前記重量平均分子量の測定に用いたＧＰＣチャートより
、カップリング前のポリマーとカップリングを行って分
子量が３倍以上になったポリマーの面積比から求めた。

耐１撃皿 成形；配向性金型を用いて射出成形を行った。

サンプリング； 平行；樹脂の流れ方向に対し、垂直に切り取り、供試試
料とした。

垂直；樹脂の流れ方向に対し、平行に切り取り、供試試
料とした。

試験；アイゾツト衝撃強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０単味
成形品；ノツチ付きで試験を実施した。

ポリスチレンブレンド成形品；）・ソチを付けずに試験
を実施した。

単味成形品は、室温および一１５゛Ｃで試験を行い、ポ
リスチレンブレンド成形品は、室温のみで試験を行った
。

止皿立 ＪＩＳ　　Ｋ７１０５の光学的特性試験法に従い、ヘイ
ズ（ＨＡＺＥ）を測定した。

互１区侍立 単味成形品；厚さ１．０閣のプレートを２７０度の範囲
で屈曲を繰り返し、試験片が切断するまでの回数をカウ
ントした。

ポリスチレンブレンド成形品；厚さ０．５肺のプレート
を２７０度の範囲で屈曲を繰り返し、試験片が切断する
までの回数をカウントした。

無工件 樹脂を射出成形したときの樹脂表面を観察し評価した。

◎；樹脂表面にカ入り、フローマークが見られない。

○；樹脂表面の１０％以下にカスリ、フローマークが見
られる。

Δ；樹脂表面の１０〜５０％にカスリ、フローマークが
見られる。

Ｘ；樹脂表面の５０−％以上にカスリ、フローマークが
見られる。

朋ＩＪＪｄＬ度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１３の引張試験法に従い、測定した。

実施例１ 洗浄・乾燥した、攪拌機、ジャケット付きの反応器に、
窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．５００ｇ、テトラヒ
ドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を７０″Ｃにした
。

次いで、ｎ−ブチルリチウム１．４ｇを含むシクロヘキ
サン溶液を添加し、スチレンを１０ｇ／分の速度で連続
的に添加した。

次いで、スチレンの添加開始２５分目から１５分間かけ
て１．３−ブタジェンを１２ｇ／分の速度で添加した。

このとき、スチレンの添加は、中断せずにそのまま続け
、添加時間は合計６８分間であった。スチレンの添加終
了後、６０分間攪拌を続けた。このときの重合転化率は
、実質的に１００％であった。

その後、１．３−ブタジェンを１３０ｇ添加し、６０分
間攪拌を続けた。このときも、重合転化率は、実質的に
１００％であった。

その後、エポキシ化アマニ油を２．０ｇ添加し、６０分
間攪拌を続けた。

重合中は、反応器内の温度が７０°Ｃになるように３周
整した。

重合終了後、重合体溶液にイソプロピルアルコールを添
加し、その後、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを添加し、溶媒を加熱除去してブロック共重合体を得
た。

実施例２〜１０ 実施例１と同様の処方で、第１表に示すｎ−ブチルリチ
ウム量、エポキシ化アマニ油量、スチレン添加量、スチ
レン添加速度、１．３−ブタジェン添加量および１．３
−ブタジェン添加速度で重合反応させて、ブロック共重
合体を得た。

比較例１〜８ 実施例１と同様の処方で、第１表に示すｎ−ブチルリチ
ウム量、エポキシ化アマニ油量、スチレン添加量、スチ
レン添加速度、１，３−ブタジェン添加量および１，３
−ブタジェン添加速度で重合反応させ、ブロック共重合
体を得た。

比較例９ 洗浄・乾燥した、攪拌機、ジャケット付きの反応器に、
窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．５００ｇ、テトラヒ
ドロフラン１ｇおよびスチレン３５０ｇを仕込んだのち
、内温を５０°Ｃにした。次いで、ｎ−ブチルリチウム
１．４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、６０分間
重合反応させた。次いで、スチレンを４００ｇ添加し、
６０分間重合反応させた。

次に、１，３−ブタジェンを１２０ｇ添加し、６０分間
反応させた。

次いで、１．３−ブタジェン１３０ｇを添加し、６０分
間重合反応させたのち、エポキシ化アマニ油２．０ｇを
添加し、６０分間反応させた。

このとき、ブタジェン、スチレンを各々添加する直前の
重合転化率は、実質的に１００％であった。重合中は、
反応器内の温度が５０〜１００°Ｃの範囲を外れないよ
うに調整した。

重合終了後、重合体溶液にイソプロピルアルコールを添
加し、その後、２．６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを添加し、溶媒を加熱除去してブロック共重合体を得
た。

比較例１０〜１３ 実施例１と同様の処方で、第１表に示すｎ−ブチルリチ
ウム量、エポキシ化アマニ油量、スチレン添加量、スチ
レン添加速度、１．３−ブタジェン添加量および１．３
−ブタジェン添加速度で重合反応させ、ブロック共重合
体を得た。

以上の実施例１〜１０および比較例１〜１３で得られた
ブロック共重合体を、おのおの単独およびポリスチレン
と重量比で１対１でブレンドし、成形加工後、物性評価
を行った。

結果を第１〜２表に示す。

（以下余白） 第２表から明らかなように、本発明のブロック共重合体
あるいはこれを用いた組成物は、耐衝撃性、透明性、ヒ
ンジ特性、加工性、引張強度ともに優れている。

これに対し、比較例１は、全スチレン含量が６０％と低
いため、ポリスチレンとブレンドした場合、透明性に劣
る。

比較例２は、全スチレン含量が９５％と高いために、ヒ
ンジ特性および耐衝撃性が劣る。

比較例３は、重量平均分子量が小さいため、弓張強度が
劣る。

比較例４は、重量平均分子量が大きいため、成形加工性
が劣る。

比較例５は、ランダム部〔ブロック（Ｂ）〕の重合に係
わるスチレンの割合が少ないため、ヒンジ特性および耐
衝撃性が劣る。

比較例６は、ランダム部〔ブロック（Ｂ）〕の重合に係
わるスチレンの割合が多いため、引張強度が劣る。

比較例７は、３分岐以上のポリマー含量が少ないため、
耐衝撃性に異方性が出てしまう。

比較例８は、全ブタジェン中のブロック（Ｃ）の割合が
大きいため、ヒンジ特性および耐衝撃性が劣る。

比較例９は、スチレンと１．３−ブタジェンのランダム
共重合体ブロックを有しないため、ヒンジ特性および耐
衝撃性が劣る。

比較例１０は、１．３−ブタジェンを添加する範囲がス
チレンの添加２０〜８０％の間にわたり広すぎるので、
引張強度が低い。

比較例１１は、ブロック（Ｃ）に使用する１゜３−ブタ
ジェンの割合が７５％と高いため、ヒンジ特性、耐衝撃
性が低い。

比較例１２は、スチレン添加速度に対する１３−ブタジ
ェン添加速度が０．３と遅いので、引張強度が低い。

比較例１３は、スチレン添加速度に対する１゜３−ブタ
ジェン添加速度が２．８と速いので、ヒンジ特性、耐衝
撃性が低い。

比較例１４ 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きの反応器に、窒
素雰囲気下でシクロヘキサン４，５００ｇ１テトラヒド
ロフランｔｇおよびスチレン３５０ｇを仕込んだのち、
５０゛Ｃにした。

次いで、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含むシクロヘキ
サン溶液を添加し６０分間反応させた。

次に、１．３−ブタジェン２５０ｇとスチレン４００ｇ
を添加し、６０分間反応させた。重合中の反応器内の温
度は、５０〜１００°Ｃの範囲を外れないように調整し
た。また、反応終了後の重合転化率は、実質的に１００
％であった。

重合終了後は、比較例９と同様の方法で処理し、ブロッ
ク共重合体を得た。

比較例１５ 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きの反応器に、窒
素雰囲気下でシクロヘキサン４，５００ｇ、テトラヒド
ロフラン１ｇおよびスチレン３５０ｇを仕込んだのち、
５０°Ｃにした。

次いで、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含むシクロヘキ
サン溶液を添加し６０分間反応させた。

次に、１．３−ブタジェン２５０ｇとスチレン１５０ｇ
の混合液を６０分間かけて連続的に添加し、そのまま６
０分間攪拌を続けた。

次に、スチレン２５０ｇを添加し、６０分間反応を続け
させた。

重合終了後は、比較例９と同様の方法で処理し、ブロッ
ク共重合体を得た。

比較例１６ 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きの反応器に、窒
素雰囲気下でシクロヘキサン４，５００ｇ１テトラヒド
ロフラン１ｇおよびスチレン３５０ｇを仕込んだのち、
５０°Ｃにした。

次いで、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含むシクロヘキ
サン溶液を添加し６０分間反応させた。

次に、１．３−ブタジェン１５０ｇを添加し、６０分間
反応を続けた。

次に、１．３−ブタジェン１００ｇとスチレン４００ｇ
の混合液を６０分間かけて連続的に添加し、添加後６０
分間攪拌を続けさせた。

重合終了後は、比較例９と同様の方法で処理し、ブロッ
ク共重合体を得た。

比較例１７ 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きの反応器に、窒
素雰囲気下でシクロヘキサン４，５００ｇ、テトラヒド
ロフラン１ｇおよびスチレン４００ｇを仕込んだのち、
５０°Ｃにした。

次いで、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むシクロヘキ
サン溶液を添加し６０分間反応させた。

次いで、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを含むシクロヘキ
サン溶液とスチレン３５０ｇを添加し、６０分間反応を
行った。

次いで、１，３−ブタジェン２５０ｇを添加し、６０分
間重合を行った。次いで、エポキシ化アマニ油２．Ｏｇ
を添加し、６０分間反応を行った。

重合終了後は、比較例９と同様の方法で処理し、ブロッ
ク共重合体を得た。

以上の比較例１４〜１７で得られたブロック共重合体を
、おのおの単独およびポリスチレンと重量比で１対１で
ブレンドし、成形加工後、物性評価を行った。結果を第
３〜４表に示す。

第３表 第４表 〔発明の効果〕 本発明のブロック共重合体は、透明性、剛性を低下させ
ることなく、高屈曲寿命性、耐衝撃性などのポリマー物
性の向上が可能である。

このことから、単独あるいはポリスチレンとブレンドし
て各種の成形品の成形素材として用いることができる。

すなわち、シート、フィルム類から食品容器、包装類、
ブリスター包装材、包装フィルムなど、また射出成形、
ブロー成形などにより玩具、日用品、雑貨などに好適に
使用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）を少な
   くとも２個およびビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
   ランダム共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有す
   るブロック共重合体、あるいは該ブロック（Ａ）を少な
   くとも２個、該ブロック（Ｂ）を少なくとも１個および
   共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｃ）を少なくとも
   １個有するブロック共重合体を、多官能性末端処理剤を
   用いてカップリング反応させて得られる３分岐以上の分
   岐ポリマーを少なくとも３０％含有する分岐状ブロック
   共重合体であって、 ［１］全ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
   有量が６５〜９０重量％、 ［２］ブロック（Ｂ）中に含有されるビニル芳香族化合
   物が、全ビニル芳香族化合物の２０〜５０重量％、 ［３］ブロック（Ｃ）中の共役ジエン含量が、全共役ジ
   エン含量の０〜７０重量％、 ［４］ポリスチレン換算の重量平均分子量が、８０，０
   ００〜３００，０００である、 ことを特徴とするブロック共重合体。
2. （２）ブロック共重合体が、 〔（Ａ−Ｂ）＿ｎ−Ａ〕＿ｍ−Ｘ）または 〔（Ａ−Ｂ）＿ｍ−Ａ−Ｃ〕＿ｍ−Ｘ 〔式中、Ａはブロック（Ａ）、Ｂはブロック（Ｂ）、Ｃ
   はブロック（Ｃ）、Ｘは多官能性末端処理剤の残基、ｎ
   は１〜２の整数、ｍは３以上の整数を示す〕で表される
   請求項１記載のブロック共重合体。
3. （３）炭化水素溶媒中で有機モノリチウムを開始剤とし
   て、ビニル芳香族化合物を連続的に反応器内に添加して
   重合させ、ビニル芳香族化合物の添加が全ビニル芳香族
   化合物の２５〜７５重量％の範囲内の任意の段階で、全
   共役ジエンの少なくとも３０重量％をビニル芳香族化合
   物の添加速度の０．５〜２．５倍の範囲で該ビニル芳香
   族化合物とともに連続的に加え、ビニル芳香族化合物と
   共役ジエンとが実質的に反応終了し、または残りの共役
   ジエンを添加して反応を続け、全単量体が実質的に反応
   を終了した段階で、多官能末端処理剤を添加してカップ
   リング反応を実施する、請求項１記載のブロック共重合
   体の製造方法。