KR100614988B1

KR100614988B1 - 수지 성형품 및 그의 가공품

Info

Publication number: KR100614988B1
Application number: KR1020057003194A
Authority: KR
Inventors: 데루오 아오야마; 미노루 후루이찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2006-08-28
Also published as: CN1311011C; US20060068202A1; KR20050071482A; US7579057B2; EP1607434A1; WO2004085523A1; EP1607434A4; CN1701089A

Abstract

본 발명의 수지 성형품은 (A) 결정화도가 5 % 이상인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 100 내지 60 질량부, 및 (B) 다른 열가소성 중합체 0 내지 40 질량부를 함유하는 수지 성형품을 전자선 조사하여 얻어지는 성형품으로서, 전자선 조사 후 성형품의 50 % 응력(50 % M:M2)이 전자선 조사 전의 50 % 응력(50 % M:M1)의 1.01 내지 2.5배이며, 증기 멸균 내성을 갖는다. 또한, 본 발명의 수지 성형품은 유연성과 경도가 우수함과 동시에, 증기 멸균 내성이 우수하고, 수액용 튜브, 수액용 용기 및 카테터 등의 의료 용도에 유용하다.

수지 성형품, 결정화도, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 열가소성 중합체, 증기 멸균 내성

Description

수지 성형품 및 그의 가공품{Resin Molding and Worked Item Therefrom}

본 발명은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 함유 조성물을 포함하는 수지 성형품을 전자선 조사하여 얻어지는 성형품에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 유연성과 경도가 우수하며, 증기 멸균 내성을 갖는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 함유 성형품에 관한 것이다.

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 플라스틱(경도)와 고무(탄성, 유연성)의 성질을 겸비한 열가소성 엘라스토머이고, 일정한 결정성을 가지면서, 범용되고 있는 중합체 가공기에 의해 용이하게 성형하는 것이 가능하기 때문에, 각종 공업용품에 사용되고 있다.

특히, 기체 투과 내성과 투명성이 우수하고, 가소제를 다량으로 필요로 하는 염화 비닐계 수지 등과 비교하여 가소제 무첨가로 성형 가공할 수 있고, 유연하며 자기 점착성을 적절히 갖기 때문에, 수액용 튜브 및 카테터(catheter) 등의 의료 용도에의 응용이 확대되고 있다.

그러나 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 결정화도가 낮은 경우에는, 융점이 70 내지 95 ℃로 낮고, 이것을 수액용 튜브나 수액 용기 및 카테터 등의 의료 용구에 사용하여 증기 멸균하면 내열성이 떨어지고, 실용상 문제가 되는 경우가 있었 다.

신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 플라스틱(경도)와 고무(탄성, 유연성)의 성질을 겸비한 열가소성 엘라스토머란 특성을 유지하면서, 성능 균형의 부족을 해소하는 방법으로서 한정된 파장의 자외선을 조사함으로써 성형물의 표층만을 가교시켜 경화시키는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 2000-129017호 공보). 이 방법은 의료용 부재로서의 유연성, 투명성 및 내열성(고압 증기 멸균 내성)의 성능 균형의 향상의 관점에서는 상응하는 효과를 발휘하는 것이다.

또한, 보다 경질의 표면을 얻기 위해 전자선을 조사하는 방법도 다양하게 제안되어 있다. 이들 방법은 내찰과성에 대해서는 일정한 효과를 발휘하는 것이다.

그러나 상기 공보에 개시된 방법에 의해 얻어지는 성형물은 한정된 영역의 파장의 자외선 조사에 의해 표층만을 가교하는 것이기 때문에, 예를 들면 의료용 튜브의 내부의 내열성에 대해서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 종래의 전자선을 사용하는 방법은 성형물의 내부도 지나치게 경질화해버려, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 갖는 하나의 성질인 유연성이 거의 소멸된다는 문제가 있다.

본 발명은 수액용 튜브, 수액용 용기 및 카테터 등의 의료 용도 등에 유용하고 유연성과 경도가 우수함과 동시에, 증기 멸균 내성이 우수한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 함유 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (A) 결정화도가 5 % 이상인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 100 내지 60 질량부, 및 (B) 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 이들의 수소화물(SEBS 또는 SEPS), 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 이외의 폴리부타디엔(BR), ABS 수지, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌(LLDPE, ULDPE 또는 LDPE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 중합체 0 내지 40 질량부[단, (A)+(B) = 100 질량부]를 함유하는 수지 성형품을 전자선 조사하여 얻어지는 성형품이며, 전자선 조사 후 성형품의 50 % 응력(50 % M:M2)가 전자선 조사 전의 50 % 응력(50 % M:M1)의 1.01 내지 2.5배이며, 증기 멸균 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 성형품에 관한 것이다.

여기서, 수지 성형품의 불투명도값은 50 이하의 투명성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 전자선 조사 후 수지 성형품의 톨루엔 불용분은, 통상 50 내지 99 질량%이다.

또한, 전자선 조사량은 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱으로 2 내지 1,000,000(kV·Mrad)이다.

수지 성형품의 구체예로는, 튜브, 시트, 필름, 가방(bag) 및 커넥터의 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

이들 수지 성형품은 할로겐 원자의 함유량이 50 ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 성형품은 특히 의료 용도에 응용된다.

또한, 본 발명은 상기 수지 성형품을 가공하여 얻어지는 식품 용도, 신발 용도, 차량 용도, 전선 피복 용도 등의 가공품에 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔

본 발명에 사용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 결정화도 5 % 이상, 바람직하게는 10 내지 40 %의 결정성을 갖는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이고, 그의 융점은 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 범위에 있다. 결정화도·융점이 이 범위에 있음으로써 인장 강도, 인열 강도 등의 역학 강도와 유연성이 우수해지는 결과가 된다.

본 발명에 사용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은, 예를 들면 1,2-결합 함유량이 70 % 이상이고, 예를 들면 코발트 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔을 중합하여 얻어지는 것이지만, 이 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 부타디엔 결합 단위에서의 1,2-결합 함유량은, 통상 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다. 1,2-결합 함유량이 70 질량% 이상임으로써, 해당 1,2-폴리부타디엔이 양호한 열가소성 엘라스토머로서의 성질을 발휘한다.

본 발명에 사용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 부타디엔 이외의 공액 디엔이 소량 공중합하고 있을 수도 있다. 부타디엔 이외의 공액 디엔으로는, 1,3-펜타디엔, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이 중, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체로는, 1-펜틸-1,3-부타디엔, 1-헥실-1,3-부타디엔, 1-헵틸-1,3-부타디엔, 1-옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

여기서, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔의 대표적인 것은 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-이소아밀-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-시클로헥실-1,3-부타디엔, 2-이소헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-이소헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-이소옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 중에서 부타디엔과 공중합되는 바람직한 공액 디엔으로는, 이소프렌, 1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 중합에 사용되는 단량체 성분 중 부타디엔의 함유량은 50 몰% 이상, 특히 70 몰% 이상이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 상술한 바와 같이, 예를 들면 코발트 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매의 존재하에 부타디엔을 중합하여 얻어진다. 상기 코발트 화합물로는, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 코발트의 유기산염을 들 수 있다. 이 코발트의 유기산염의 구체예로서, 부티르산염; 헥산산염; 헵틸산염; 2-에틸-헥실산염 등의 옥틸산염; 데칸산염; 스테아르산염, 올레산염, 에루크산염 등의 고급 지방산염; 벤조산염; 톨릴산염, 크실릴산염, 에틸벤조산염 등의 알킬, 아랄킬, 알릴 치환 벤조산염; 나프토에산염; 및 알킬, 아랄킬, 알릴 치환 나프토에산염을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-에틸헥실산의 소위 옥틸산염이나, 스테아르산염, 벤조산염이 탄화수소 용매에의 우수한 용해성 때문에 바람직하다.

상기 알루미녹산으로는, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내지는 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 알루미녹산에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, m은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 알루미녹산의 구체예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있고, 메틸알루미녹산이 특히 바람직하다.

중합 촉매는 상기 코발트 화합물과 알루미녹산 이외에, 포스핀 화합물을 함유하는 것이 매우 바람직하다. 포스핀 화합물은 중합 촉매의 활성화, 비닐 결합 구조 및 결정성의 제어에 유효한 성분이고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 나타 내지는 유기 인 화합물을 들 수 있다.

식 중, Ar은 하기로 나타내지는 기를 나타낸다.

상기 기에서 R¹, R², R³은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6인 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6인 알콕시기 또는 탄소수가 바람직하게는 6 내지 12인 아릴기를 나타낸다.

또한, 식 중 R'는 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.

화학식 3으로 나타내지는 포스핀 화합물로는, 구체적으로 트리-(3-메틸페닐)포스핀, 트리-(3-에틸페닐)포스핀, 트리-(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리-(3,4-디메틸페닐)포스핀, 트리-(3-이소프로필페닐)포스핀, 트리-(3-t-부틸페닐)포스핀, 트리-(3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리-(3-메틸-5-에틸페닐)포스핀, 트리-(3-페닐페닐)포스핀, 트리-(3,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리-(4-에톡시-3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리-(4-부톡시-3,5-디부틸페닐)포스핀, 트리(p-메톡시페닐포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(4-메틸페닐포스핀), 트리(4-에틸페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것으로는 트리페닐포스핀, 트리-(3-메틸페닐)포스핀, 트리-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

또한, 코발트 화합물로서 하기 화학식 4로 나타내지는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식 4로 나타내지는 화합물은 염화코발트에 대하여 상기 화학식 3에서 n이 3인 포스핀 화합물을 배위자로 갖는 착체이다. 이 코발트 화합물을 사용할 때는 미리 합성한 것을 사용할 수도 있으며 중합계 중에 염화코발트와 포스핀 화합물을 접촉시키는 방법으로 사용할 수도 있다. 착체 중의 포스핀 화합물을 다양하게 선택함으로써, 얻어지는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 1,2-결합의 양, 결정화도의 제어를 행할 수 있다.

상기 화학식 4로 나타내지는 코발트 화합물의 구체예로는, 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-에틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-메틸 페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3,4-디메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-이소프로필페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-t-부틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3,5-디에틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-메틸-5-에틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-페닐페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3,4,5-트리메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-에톡시-3,5-디에틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-부톡시-3,5-디부틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-메톡시페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-메톡시페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-도데실페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-에틸페닐포스핀)〕디클로라이드 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서 특히 바람직한 것으로는, 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3-메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)〕디클로라이드, 코발트비스〔트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)〕디클로라이드 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 부타디엔의 단독 중합의 경우에는 부타디엔 1 몰 당, 공중합하는 경우에는 부타디엔과 부타디엔 이외의 공액 디엔과의 합계량 1 몰 당, 코발트 화합물을 코발트 원자 환산으로 0.001 내지 1 밀리몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 밀리몰 정도 사용한다. 또한, 포스핀 화합물의 사용량은 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)로서, 통상 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다. 또한, 알루미녹산의 사용량은 코발트 화합물의 코발트 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/Co)로서, 통상 4 내지 10⁷, 바람직하게는 10 내지 10⁶이다. 또한, 화학식 4로 나타내지는 착체를 사용하는 경우에는, 포스핀 화합물의 사용량이 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)로서 2이고, 알루미녹산의 사용량은 상기한 기재에 따른다.

중합 용매로서 사용되는 불활성 유기 용매로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 용매, n-펜탄, n-헥산, n-부탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

중합 온도는, 통상 -50 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃이다.

중합 반응은 회분식일 수도, 연속식일 수도 있다. 또한, 용매 중의 단량체농도는, 통상 5 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 내지 35 질량%이다.

또한, 중합체를 제조하기 위해 본 발명의 촉매 및 중합체를 실활시키지 않도록, 중합계내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 막는 것과 같은 배려가 필요하다. 중합 반응이 원하는 단계까지 진행하면 반응 혼합물에 알코올, 그 밖의 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 계속해서 통상적인 방법에 따라 생성 중합체를 분리, 세정, 건조하여 본 발명에 사용되는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1만 내지 500만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 150만, 특히 바람직하게는 5만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량이 1만 미만이면 유동성이 극단적으로 높고, 가공이 매우 곤란해지며, 성형품이 달라붙기 때문에 바람직하지 않고, 한편 500만을 초과하면 유동성이 극단적으로 낮고, 가공이 매우 곤란해져 바람직하지 않다.

(B) 열가소성 중합체

(B) 열가소성 중합체로는, 상기 (A) 성분 이외의 열가소성 수지 및(또는) 열가소성 엘라스토머이고, 구체적으로는 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 이들의 수소화물(SEBS, SEPS), 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 이외의 폴리부타디엔(BR), ABS 수지, 폴리이소프렌, 각종 폴리에틸렌(LLDPE, ULDPE, LDPE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

(B) 성분의 배합량은 (A) 내지 (B) 성분의 합계량 100 질량부 중에 40 질량부 이하, 바람직하게는 0 내지 35 질량부이다. 40 질량부를 초과하면 (A) 성분의 사용 비율이 적어지고, 유연성이나 경도와 투명성이 소멸된다.

또한, 본 발명에 사용되는 조성물에서 상기 (A) 내지 (B) 성분 이외에, 필요에 따라 윤활제, 충전제, 오일 또는 발포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제의 구체예로는, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 윤활제, 운모, 실리카, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 유리, 카본 섬유, 유리 벌룬 등의 충전제, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 엑스판셀 발포제(닛본 필라이트사 취급 비드형 발포제 미소구: 성형 가공시에 비드가 40배 이상으로 팽창), ADCA(아조디카르본아미드), OBSH(p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라진), 중조, AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 등의 발포제를 들 수 있다.

또한, 전자선 조사에 의한 내열성과 유연성을 향상시키기 위해 그 밖의 첨가제, 예를 들면 트리메틸프로판트리메타크릴레이트 등의 다관능 단량체, 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제, 벤조페논 등의 광증감제 등을 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하 함유시킬 수도 있다.

조성물의 제조와 성형

본 발명에 사용되는 조성물은 상기 (A) 내지 (B) 성분, 이들에 추가로 필요에 따라 상기 첨가제 등을 첨가하여 가열 연화시키고, 혼련하여 성형한다. 혼련과 성형은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 연화 온도 내지 용융 온도 이상의 성형성이 양호한 온도 범위에서 행하여 균질한 성형품으로 만든다.

이 때문에, 성형 온도는 90 내지 170 ℃ 정도가 좋다. 성형품을 얻기 위해서는, 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형, 블로잉 성형, 이형(異形) 압출 성형, T 다이 필름 성형, 인플레이션 성형, 파우더-슬러쉬 성형, 회전 성형 등이 이용된다.

전자선 조사

본 발명의 수지 성형품은, 계속해서 전자선을 조사하여 얻어진다. 전자선을 조사하면 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 비닐기의 라디칼 반응에 의해 삼차원 가교 구조가 되고, 성형품을 경화시킴과 동시에, 내열성을 부여시킨다.

전자선은 합성 수지에 대하여 투과성이 있고, 그 투과의 정도는 성형품의 두께와 전자선의 운동 에너지에 의존한다.

그 조사 두께에 따라 두께 방향으로 균일하게 투과할 수 있도록 전자선의 에너지를 조절하면 두께 방향으로 가교도를 균일하게 한 성형품으로 만들 수 있다.

전자선의 에너지는 상기한 성형품에 대하여, 바람직하게는 20 내지 5,000 kV, 더욱 바람직하게는 50 내지 3,000 kV, 보다 더 바람직하게는 100 내지 2,000 kV로 한다. 20 kV보다 작으면 표층부에서 포획 흡수되는 전자의 비율이 상대적으로 많아지고, 성형품을 투과하는 전자선이 적어지며, 표층부에 비하여 내부의 가교가 지연되어 가교도에 차이가 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5,000 kV보다 크면 가교도가 지나치게 커져 경질이 되므로, 탄력성이나 신도가 작기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이 때의 전자선의 조사량은 바람직하게는 0.1 내지 200 Mrad(SI 단위계로 1 내지 2,000 kGy에 상당함), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 Mrad의 범위로 조사하여 가교 경화시킨다. 0.1 Mrad보다 적으면 1,2-폴리부타디엔의 가교도가 작고, 한편 200 Mrad을 초과하면 가교도가 지나치게 커져 경질이 되므로, 탄력성이나 신도가 작기 때문에 바람직하지 않다.

전자선 조사에 의한 가교도는, 전자선 에너지와 조사량의 곱으로 나타낼 수 있고, 본 발명에서는 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱을, 바람직하게는 2 내지 1,000,000(kV·Mrad), 더욱 바람직하게는 25 내지 300,000(kV·Mrad), 보다 더 바람직하게는 50 내지 100,000(kV·Mrad)으로 한다. 2(kV·Mrad)보다 작으면 표층부에서 포획 흡수되는 전자의 비율이 상대적으로 많아지고, 성형품을 투과하는 전자선이 적어지며, 표층부에 비하여 내부의 가교가 지연되어 가교도에 차이가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1,000,000(kV·Mrad)보다 크면 가교도가 지나치게 커져 경질이 되므로, 탄력성이나 신도가 작기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 성형품에 상기한 바와 같은 전자선 조사를 실시함으로써, M2/M1의 비를 바람직하게는 1.01 내지 2.5배, 더욱 바람직하게는 1.02 내지 2.0배로 할 수 있다. 여기서 M2, M1은 전자선 조사 후 성형품의 50 % 응력(50 % M:M2), 전자선 조사 전의 50 % 응력(50 % M:M1)을 의미한다. 1.01 미만이면 전자선 가교가 진행되지 않고, 증기 멸균 내성이 떨어진다. 한편, 2.5를 초과하면 가교 성형품이 지나치게 딱딱해지고, 유연성이 소멸되어 바람직하지 않다. M2/M1은 상기 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱을 바람직하게는 2 내지 1,000,000(kV·Mrad), 더욱 바람직하게는 25 내지 300,000(kV·Mrad), 보다 더 바람직하게는 50 내지 100,000(kV·Mrad)으로 함으로써 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 전자선 조사 후의 가교 성형품은 증기 멸균 내성을 갖고, 예를 들면 본 발명의 가교 성형품의 한 형태인 수액 튜브를 사용하여 90 내지 140 ℃에서 10 내지 20 분간 정도 증기 멸균하여도 변형되지 않는다.

여기서 증기 멸균 내성이란, 예를 들면 수액 튜브 등의 수지 성형품(일례: 내경 3 mmφ, 외경 4.4 mmφ, 두께 0.7 mm의 튜브, 튜브 길이 20 cm)를 고압 증기 멸균기에 넣고, 121 ℃에서 20 분간 증기 멸균한 경우, 멸균 전의 형상이 유지되어, 변형이 관찰되지 않는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 전자선이 조사된 수지 성형품의 불투명도값은 50 이하, 바람직하게는 30 이하이다. 불투명도값은 투명성의 척도이고, 그 값이 작아질수록 투명성이 좋아진다. 이 불투명도값은, ASTM D-1003에 준거하여 측정되는 값이다.

또한, 전자선 조사 후 본 발명의 수지 성형품은, 톨루엔 불용분이 통상 50 내지 99 질량%, 바람직하게는 80 내지 95 질량%이다. 톨루엔 불용분은 수지 성형품을 전자선 조사함으로써, (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 중의 이중 결합이 어느 정도 가교하고 있는 지를 나타내는 척도이다.

여기서, 톨루엔 불용분은 본 발명의 수지 성형품 [(a) g]을 100 ㎖의 톨루엔에 침지시키고, 30 ℃에서 48 시간 진탕한 후, 100 메쉬 철망을 이용하여 여과하고, 여과액의 일부 [(c) ㎖]를 채취한 후, 증발 건조 고화시키고, 얻어진 잔존 고형분 [톨루엔 가용분:(b) g]을 칭량하여 하기와 같은 수학식 1에 의해 겔 함유량을 산출하였다.

톨루엔 불용분이 50 질량% 미만이면 전자선 조사에 의한 가교가 불충분하고, 내열성이 떨어져 증기 멸균 내성이 떨어진다. 한편, 99 질량%를 초과하면 전자선 조사에 의한 가교가 지나치게 진행되어 수지 성형품이 지나치게 딱딱해지고, 유연 성이 소멸되어 바람직하지 않다.

상기 톨루엔 불용분은 상기 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱을 바람직하게는 2 내지 1,000,000(kV·Mrad), 더욱 바람직하게는 25 내지 300,000(kV·Mrad), 보다 더 바람직하게는 50 내지 100,000(kV·Mrad)으로 함으로써 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 성형품은 할로겐 원자의 함유량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 이 할로겐 원자의 함유량은, 예를 들면 상기한 바와 같이 중합 용매로서 비할로겐계의 불활성 유기 용매를 사용함으로써, 얻어지는 1,2-폴리부타디엔 중 할로겐 원자의 함유량을 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하로 만들 수 있다. 또한, 촉매계에서 비할로겐계의 화합물만을 사용하는 것은 수지 성형품 중 할로겐 원자의 함유량을 더욱 저감시킬 수 있어 바람직하다.

본 발명의 수지 성형품은 유연성과 경도가 우수하며 증기 멸균 내성을 갖는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 함유 성형품이고, 수액용 튜브, 수액용 용기 및 카테터 등의 의료 용도에 유용하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 부 및 %는 특별히 한정하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 실시예 중의 각종 측정은 이하와 같이 하였다.

증기 멸균 내성:

본문 중에 기재

투명성(불투명도값):

본문 중에 기재

인장 강도, 인장 파단 신도, 인장 탄성률:

JIS K6301에 준거하여 시험 속도 200 mm/분, 손잡이 간의 거리 50 mm에서 측정하였다.

겔 분율:

본문 중에 기재

경도:

전자선 조사 후 성형품의 50 % 응력(50 % M:M2)이 5 MPa 이하인 것을 경도가 높지 않아 양호하다고 하였다.

유연성:

전자선 조사 후의 인장 파단 신도가 100 % 이상을 양호하다고 하였다.

<실시예 1>

1,2-폴리부타디엔(JSR사제, 상품명: JSR RB810, 결정화도 = 18 %) 100 질량부를 압출 성형으로 내경 3 mmφ, 외경 4.4 mmφ, 두께 0.7 mm의 튜브로 성형하고, 이것을 전자선 조사 장치(닛신 하이보르테지사제, 상품명: EPS800-35)를 사용하여, 가속 전압 300 kV, 조사선량 20 Mrad으로 전자선 조사 처리를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1에서 전자선의 가속 전압을 800 kV로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 2에서 전자선의 조사선량을 5 Mrad으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 3에서 1,2-폴리부타디엔에 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, JSR사제, JSR SIS 5229P)를 30 질량부 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서 1,2-폴리부타디엔 100 질량부를 압출 성형한 튜브를 전자선 조사하지 않고 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 1에서 전자선의 가속 전압을 30 kV로, 조사선량을 0.05 Mrad으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

실시예 2에서 전자선의 가속 전압을 5,000kV로, 조사선량을 300 Mrad으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 전자선 조사 조건이 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱으로 2 내지 1,000,000(kV·Mrad)을 만족하는 실시예 1은 조사 조건을 만족하지 않은 비교예 1(조사하지 않음) 및 비교예 2(가속 전압: 30 kV, 조사선량: 0.05 Mrad)와 비교하여 내열성(증기 멸균성)이 향상하며 유연성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1에서의 가속 전압 300 kV를 800 kV로 높인 실시예 2에서도, 내열성(증기 멸균성)이 향상하고 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 3은 실시예 2에서의 조사선량 20 Mrad을 5 Mrad으로 낮추었지만, 내열성(증기 멸균성)이 향상하고 유연성이 우수한 결과가 되었다.

실시예 4는, 실시예 3에서의 조사 조건에서 1,2-폴리부타디엔에 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, JSR사제, JSR SIS 5229P)를 30 질량부 혼합한 것을 사용하였지만, 내열성(증기 멸균성)과 유연성이 우수한 결과가 되었다.

한편, 비교예 1은 전자선 조사를 실시하지 않은 튜브이고, 내열성(증기 멸균성)이 떨어진다.

비교예 2는, 전자선 조사 조건이 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱으로 2 내지 1,000,000(kV·Mrad)을 밑돌고 있어 내열성(증기 멸균성)이 떨어진다.

비교예 3은 전자선 조사 조건이 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱으로 2 내지 1,000,000(kV·Mrad)을 상회하고 있어 유연성이 떨어진다.

본 발명의 수지 성형품은 유연성과 경도가 우수하며 증기 멸균 내성을 갖기 때문에, 튜브, 시트, 필름, 가방, 커넥터 등의 용도에 유용하다. 특히, 수액 튜브, 수액 용기 및 카테터 등의 의료 용도에 유용하다.

또한, 본 발명의 수지 성형품을 같은 전자선 조사에 의해 가공하여 얻어지는 가공품은 식품 용도, 신발 용도, 차량 용도, 전선 피복 용도 등에도 유용하다.

Claims

(A) 결정화도가 5 % 이상인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 100 내지 60 질량부, 및 (B) 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 이들의 수소화물(SEBS 또는 SEPS), 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 이외의 폴리부타디엔(BR), ABS 수지, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌(LLDPE, ULDPE 또는 LDPE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 중합체 0 내지 40 질량부[단, (A)+(B) = 100 질량부]를 함유하는 수지 성형품을 전자선 조사하여 얻어지는 성형품이며, 전자선 조사 후 성형품의 50 % 응력(50 % M:M2)이 전자선 조사 전의 50 % 응력(50 % M:M1)의 1.01 내지 2.5배이며, 증기 멸균 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제1항에 있어서, 2 mm 시트의 불투명도값이 50 이하인 투명성을 갖는 수지 성형품.
제2항에 있어서, 전자선 조사 후의 톨루엔 불용분이 50 내지 99 질량%인 수지 성형품.
제3항에 있어서, 성형품 형태가 튜브, 시트, 필름, 가방 및 커넥터의 군으로부터 선택된 1종 이상인 수지 성형품.
제4항에 있어서, 의료 용도인 수지 성형품.
제5항에 있어서, 할로겐 원자의 함유량이 50 ppm 이하인 수지 성형품.
제1항에 있어서, 전자선 조사 후의 톨루엔 불용분이 50 내지 99 질량%인 수지 성형품.
제1항에 있어서, 전자선 조사량이 전자선 가속 전압(kV)과 조사선량(Mrad)의 곱으로 2 내지 1,000,000(kV·Mrad)인 수지 성형품.
제8항에 있어서, 2 mm 시트의 불투명도값이 50 이하인 투명성을 갖는 수지 성형품.
제9항에 있어서, 의료 용도인 수지 성형품.
제10항에 있어서, 할로겐 원자의 함유량이 50 ppm 이하인 수지 성형품.
제1항에 있어서, 성형품 형태가 튜브, 시트, 필름, 가방 및 커넥터의 군으로부터 선택된 1종 이상인 수지 성형품.
제12항에 있어서, 의료 용도인 수지 성형품.
제13항에 있어서, 할로겐 원자의 함유량이 50 ppm 이하인 수지 성형품.
제1항에 있어서, 할로겐 원자의 함유량이 50 ppm 이하인 수지 성형품.
제1항에 있어서, 의료 용도인 수지 성형품.
(A) 결정화도가 5 % 이상인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 100 내지 60 질량부, 및 (B) 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 이들의 수소화물(SEBS 또는 SEPS), 상기 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 이외의 폴리부타디엔(BR), ABS 수지, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌(LLDPE, ULDPE 또는 LDPE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 중합체 0 내지 40 질량부[단, (A)+(B) = 100 질량부]를 함유하는 수지 성형품을 전자선 조사하여 얻어지는 성형품이며, 전자선 조사 후 성형품의 50 % 응력(50 % M:M2)이 전자선 조사 전의 50 % 응력(50 % M:M1)의 1.01 내지 2.5배이며, 증기 멸균 내성을 갖는 수지 성형품을 가공하여 얻어지는 가공품.
제17항에 있어서, 식품 용도, 신발 용도, 차량 용도, 전선 피복 용도 또는 의료 용도인 가공품.