JPH1060218A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JPH1060218A
JPH1060218A JP22284796A JP22284796A JPH1060218A JP H1060218 A JPH1060218 A JP H1060218A JP 22284796 A JP22284796 A JP 22284796A JP 22284796 A JP22284796 A JP 22284796A JP H1060218 A JPH1060218 A JP H1060218A
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JP
Japan
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thermoplastic elastomer
elastomer composition
spbd
polybutadiene resin
syndiotactic
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JP22284796A
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Naomi Okamoto
尚美 岡本
Tsuneshi Shoda
恒志 庄田
Shinji Yamamoto
新治 山本
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28Treatment by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Abstract

(57)【要約】 【課題】高弾性率で機械的強度や耐セット性及び寸法安
定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】(1)イソプレン連鎖を有する熱可塑性エ
ラストマー40〜95重量部及び(2)融点が110℃
以上のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン樹
脂60〜5重量部からなる熱可塑性エラストマー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、イソプレン連鎖
を有する熱可塑性エラストマーをシンジオタクチック−
1,2−ポリブタジエン樹脂で強化した熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、熱可塑性エラストマーは通常の熱
可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加工でき、汎用ゴム
の加工に必要な架橋剤の配合、加硫工程を必要とせず適
度なゴム弾性を有するという長所を持っている。しか
し、成形物の物性については、硬度の不足や破壊強度が
低いといった欠点を有している。特公昭60−2642
8号公報にはスチレン系熱可塑性エラストマーと1,2
−ポリブタジエンとの混合物からの組成物が記載され、
耐屈曲性、引裂強度が改善されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、1,2
−ポリブタジエンの結晶化度が低いために機械的強度が
十分ではなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、高弾性率・高強
度を有し、耐セット性及び寸法安定性に優れる熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【0005】即ち、この発明によれば、イソプレン連鎖
を有する熱可塑性エラストマー〔以下、(1)成分〕と
融点が110℃以上のシンジオタクチック−1,2−ポ
リブタジエン樹脂〔以下、(2)成分〕からなることを
特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】次にこの発明の構成成分について
具体的にに説明する。(1)成分について説明する。
(1)成分は、熱可塑性エラストマーで、分子中のソフ
トセグメントであるゴム成分がイソプレン連鎖であるこ
とを特徴として、例えばポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレンブロック共重合体(SIS),スチレン
の一部又は全部をα−メチルスチレンで置換した上記ブ
ロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物な
ども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【0007】(2)成分について説明する。(2)成分
は、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン樹脂
(以下、SPBD)であり、融点が110℃以上のもの
である。SPBDの融点は好ましくは130〜200
℃、更に好ましくは140〜200℃である。融点が1
10℃未満のSPBDは結晶化度が低いので十分な補強
性を発現できず、耐熱性も悪くなるので好ましくない。
融点が110℃以上のSPBDを単独で用いても、互い
に融点の異なるSPBDの組成物を組合わせで用いても
よい。
【0008】この発明の融点が110℃以上であるSP
BDの1,2−構造含有率は、SPBDの 1H−NMR
スペクトルを測定し、ピーク面積から求めた値である。
SPBDのシンジオタクチック構造(シンジオタクチシ
ティ)は13C−NMRスペクトルにより求めることがで
きる。1,2−構造以外は一般にシス−1,4−構造で
ある。SPBDの1,2−構造含有率は通常76%以
上、好ましくは82%以上、更に好ましくは84%以上
である。SPBDの融点が110℃未満でるとSPBD
の結晶化度が低くなり、十分な補強性を発現できず、耐
熱性も悪くなる。
【0009】上記のSPBDの製造法は、例えば特公昭
53−39917号公報、特公昭54−5436号公
報、特公昭56−18005号公報、特公昭62−58
613号公報、特開平6−293852号公報などに記
載された方法を用いることが出来る。この発明に用いら
れるSPBDの製造法は、これらの方法に限定されるも
のではない。
【0010】この発明の熱可塑性エラストマー組成物に
おいて、SPBDは、平均粒子径0.05〜0.5μm
の粒子から、平均径0.005〜0.05μm、平均長
0.1〜0.5μmの針状結晶が放射状に成長した形状
である。
【0011】次に(1)成分と(2)成分の組成につい
て説明する。(1)成分の熱可塑性エラストマー及び
(2)成分のSPBDは、熱可塑性エラストマー組成物
100重量部に対して、それぞれ40〜95重量部及び
60〜5重量部であることが好ましい。(1)成分の割
合が過度に小さい、即ち(2)成分の割合が過度に大き
いと、ゴム弾性を有する組成物が得られにくくなり、反
対に(1)成分の割合が過度に大きい、即ち(2)成分
の割合が過度に小さいと、組成物の補強効果が低下する
傾向を示す。
【0012】この発明の熱可塑性エラストマー組成物の
成形体に電子線を照射することにより、成形体の永久伸
び、即ちセット性を向上させることができる。電子線照
射量は50Mrad以下であることが好ましい。
【0013】この発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、ゴムや樹脂で通常用いられる配合剤、例えば他のポ
リマー、カーボンブラック、老化防止剤、架橋剤などを
適宜必要量含有することが出来る。
【0014】この発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、通常の樹脂やゴムの混練に常用される装置を用い
て、SPBDの融点以上の温度で混練をすることにより
調製することができる。混練装置としては、バンバリー
型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オ
ープンロールなどのバッチ式混練機や押出機、ローター
型連続混練機などの連続式混練機などを用いることがで
きる。又、この発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
射出・カレンダー・圧縮・ブロー・発泡・トランスファ
成形などの任意の成形法で成形することができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して、この発
明について具体的に説明するがこの発明はこれらによっ
て制約されるものではない。実施例および比較例におい
て、SPBDの融点、熱可塑性エラストマー組成物の引
張特性(応力、強度、伸び及び永久伸び)、ダイスウエ
ル及び分散状態は以下のようにして測定した。融点 :(株)島津製作所製の熱流束示差走査熱量計D
SC50を用いて、昇温速度10℃/分で30℃から2
30までの範囲を昇温し得られた吸熱ピークから融点を
測定した。1,2−構造の含有率 :日本電子製FX−200型を
用いて 1H−NMRスペクトル法(溶媒:o−ジクロロ
ベンゼン,TMS基準)で1,2−構造の含有率を求め
た。また、13C−NMRスペクトルにて1,2−構造が
シンジオタクチック構造であることを確認した。引張応力引張強度及び伸び :JIS K6301に
従い、成形物の100%及び300%引張応力、引張強
度及び伸びをJIS3号ダンベルで測定した。永久伸び :JIS K6301に従い、JIS1号ダ
ンベルで測定した。ダイスウエル :インテスコ社製のキャピラリーレオメ
ーターを使用して、190℃で直径1mmのダイから押
出してダイスウエルを測定し、比較例1を100として
指数で示した。指数が小さい程ダイスウエルが小さく寸
法安定性に優れる。分散状態 :日立製作所製の透過型電子顕微鏡H−71
00型を用いて、試料を四酸化オスミウムで蒸気染色
後、超薄切片を作成して観察した。
【0016】〔参考例1〜4〕実施例で用いたSPBD
の製造方法について説明する。空気を窒素で置換した容
量1.5リットルのオートクレーブに脱水ベンゼン76
0ミリリットルを入れ、1,3−ブタジエン74gを溶
解した。これにコバルトオクトエート1m−mol(濃
度1m−mol/mlのベンゼン溶液)を加え、攪拌
し、次いで1分後にトリエチルアルムニウム2m−mo
l(濃度1m−mol/mlのベンゼン溶液)を添加し
た。1分後に表1に示す量のアセトンを添加した。更に
1分後に二硫化炭素0.6m−mol(濃度0.3m−
mol/mlのベンゼン溶液)を添加して10℃で1時
間攪拌し、1,3−ブタジエンを重合してSPBDを製
造した。得られたSPBDの生成液に2,4−ジターシ
ャル−ブチル−p−クレゾール0.75gを加えた。次
いで、メタノール1リットル中にSPBD生成液を滴々
加えてSPBDを析出させた後、ろ過し、得られたSP
BDをメタノール1リットル中で攪拌・洗浄し、ろ別し
て室温で真空乾燥した。得られたSPBDの融点及び
1,2−構造の含有率は表1に示した。
【0017】
【表1】
【0018】〔実施例1〜5〕150℃(以下同様に融
点より10℃高い温度)にセットされたラボプラストミ
ル(容量250ml)で日本合成ゴム社製JSR−SI
S5000(スチレン量15%、MFI=2g/10m
in.)と表1に示したSPBDを表2に示した割合で
投入し、3分間混練した。得られた混練物を金型に入
れ、180℃で2分間プレスして熱可塑製エラストマー
組成物のシートを作成した。その引張特性試験の結果を
表2に示した。実施例は比較例1及び比較例2と比較し
て引張応力が高く、引張強度及び寸法安定性の向上が認
められた。
【0019】図1は実施例2で得られた熱可塑性エラス
トマー組成物の透過型電子顕微鏡写真で、熱可塑性エラ
ストマーのマトリックス中に平均粒子径約0.1μm S
PBD粒子からの平均径約0.01μm 、平均長約0.
2μm の微細な針状結晶が放射状に成長した形状のSP
BDの微細な結晶が均一に分散していることが観察され
た。
【0020】〔比較例1〕日本合成ゴム社製JSR−S
ISを金型に入れて180℃で2分間プレスし、2mm
厚さのシートを作成した。その引張特性の結果を表2に
示した。
【0021】〔比較例2〕表1に示したSPBDを表2
に示した割合で投入し、実施例1と同様にして処理し、
シートを作成した。その引張特性の結果を表2に示し
た。
【0022】
【表2】
【0023】〔実施例6,7〕表3に示す処方に従っ
て、実施例1〜5と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物のシートを作成し、このシートに電子線を照射し
た。その引張特性の結果を表3に示した。電子線を照射
して適度に架橋を行うと、永久伸びが改善される。
【0024】
【表3】
【0025】
【発明の効果】この発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、補強性が向上して著しく改善された弾性率や破壊強
度を有すると共に小さいダイスエル指数を有し良好な寸
法安定性を示す。また、得られた熱可塑性エラストマー
組成物に電子線を照射して適度な架橋を行うと、耐セッ
ト性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例2の分散状態として繊維の形状を
示す図面に代わる電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イソプレン連鎖を有する熱可塑性エラスト
    マーと融点が110℃以上のシンジオタクチック−1,
    2−ポリブタジエン樹脂からなる熱可塑性エラストマー
    組成物。
  2. 【請求項2】熱可塑性エラストマー組成物100重量部
    に対して、(1)イソプレン連鎖を有する熱可塑性エラ
    ストマーが40〜95重量部と、(2)110℃以上の
    シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン樹脂が6
    0〜5重量部とからなることを特徴とする請求項1に記
    載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項3】シンジオタクチック−1,2−ポリブタジ
    エン樹脂が平均粒子径0.05〜0.5μmの粒子から
    平均径0.005〜0.05μm、平均長0.1〜0.
    5μmの針状結晶が放射状に成長した形状である請求項
    1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 【請求項4】シンジオタクチック−1,2−ポリブタジ
    エン樹脂の1,2−構造含有率が76%以上である請求
    項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 【請求項5】50Mrad以下の電子線照射で架橋され
    た請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物の成形
    体。
JP22284796A 1996-08-23 1996-08-23 熱可塑性エラストマー組成物 Pending JPH1060218A (ja)

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