CN110396265A - 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110396265A
CN110396265A CN201810371555.5A CN201810371555A CN110396265A CN 110396265 A CN110396265 A CN 110396265A CN 201810371555 A CN201810371555 A CN 201810371555A CN 110396265 A CN110396265 A CN 110396265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
group
modified
weight
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810371555.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110396265B (zh
Inventor
赵青松
解希铭
王丽丽
郑方远
唐功庆
王丽静
孙攀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201810371555.5A priority Critical patent/CN110396265B/zh
Publication of CN110396265A publication Critical patent/CN110396265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110396265B publication Critical patent/CN110396265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有改性橡胶、改性填充剂、硫化剂、硫化活性剂、硫化促进剂和增塑剂，且所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，以及所述双烯体基团中含有碳‑碳共轭双键，所述亲双烯体基团中含有碳‑碳双键，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1。本发明提供的硫化橡胶能够产生自愈合效果。

Description

具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种具有自愈合功能的橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶及其应用。
背景技术
随着欧盟轮胎标签法和美国“双反”法的逐步实施，国内外汽车行业对轮胎安全、节能、耐用的要求也越来越苛刻。
2015年，全国轮胎总产量为5.65亿条，其中子午线轮胎产量5.15亿条(全钢胎产量1.1亿条，半钢胎产量4.05亿条)，斜交胎产量0.5亿条。若能提高国内轮胎的品质，使其具有自修复的功能，提高耐久性、安全性，则每年可节约大量宝贵的橡胶及其他原料资源、减少环境污染，提高国产轮胎的市场竞争力。
2015年9月，韩泰轮胎宣布，将提供一款型号为215/55R17VentusPrime2SEALGUARD自动修复轮胎，为大众Touran配套。该款轮胎是韩泰研发的首款自动修复轮胎，较之普通轮胎，安全性能尤为出众。轮胎采用韩泰“自动修复技术”制成，在轮胎内部涂有一层自补胎黏性材料，当遭遇扎刺时，胎体能够自动密封直径不超过5毫米的刺孔，从而修复胎面。因此，配置了该款自动修复轮胎的汽车无需携带备胎，在释放车内空间的同时，也省去了车主路边换胎的麻烦。
US8962730B2公开了一种自愈合的轮胎胎肩橡胶材料配方。首先，丁苯橡胶与含有巯基以及三联吡啶基团的化合物反应，得到三联吡啶基团接枝的丁苯橡胶；橡胶配方中还含有金属盐，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、二氯化镍、氯化钌、硬脂酸钴、硬脂酸锌等物质的一种或多种，能提供Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ru2+等离子；在橡胶材料使用过程中，材料中Zn2+、Co2+等离子与丁苯橡胶的三联吡啶基团发生配位反应及其逆反应，从而实现橡胶材料的自愈合。
CN106674632A公开了一种胎面胶及其制备方法，包括以下组份，各组份按重量份数计为；天然橡胶80-100份、顺丁橡胶0-20份、塑解剂0-0.15份、石墨烯/氧化石墨烯天然橡胶复合母料5-15份、炭黑40-45份、白炭黑10-15份、硅烷偶联剂2-3份、氧化锌3.5-4.0份、硬脂酸2-3份、防老剂3-3.5份、微晶蜡1-2份、硫磺1.0-1.5份、促进剂1.0-2.0份、防焦剂0.1-0.3份，制备时依次经过塑炼、一段棍炼、第一次静置、二段混炼、第二次静置和终炼后得到胎面胶成品。制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的胎面胶磨耗性能有显著提高，轮胎滚动阻力降低，成品轮胎的使用寿命更长。
在制备自愈合轮胎橡胶组合物的一些现有技术中，金属离子是材料自愈合反应的参与者之一，但是金属离子却会影响橡胶材料的耐老化性能，制备的橡胶组合物虽然具有自愈合的能力，但是防老化性能却受影响。
在另一些现有技术中，使用了石墨烯/氧化石墨烯天然橡胶复合母料，其技术也有不完美的一面，其自愈合的最佳温度范围与轮胎使用的温度范围不一致，不适用于作为轮胎的自愈合材料。
发明内容
本发明的发明人发现，轮胎胎肩的橡胶受往复作用力时，易生热、出现裂纹甚至结构破坏，若材料能够自愈合将极大提高轮胎的安全性和使用寿命。然而，现有技术所使用的方法使轮胎材料实现自愈合能力的可逆化学反应的最佳的反应温度与轮胎的使用温度范围不重合，从而影响轮胎材料在使用过程中的自愈合效果，并且当现有技术的一些方法尝试提高材料自愈合性能时，材料的其它性能(如防老化性能)会降低。为了克服现有技术存在上述缺陷，本发明提供一种新的具有自愈合功能的橡胶组合物，该橡胶组合物自愈合反应及其逆反应的温度范围为80～120℃，是轮胎使用过程中胎体内部的温度范围，能较好的满足轮胎使用过程中自愈合的需要。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种具有自愈合功能的橡胶组合物，该组合物中含有改性橡胶、改性填充剂、硫化剂、硫化活性剂、硫化促进剂和增塑剂，且所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，以及所述双烯体基团中含有碳-碳共轭双键，所述亲双烯体基团中含有碳-碳双键，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1。
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的具有自愈合功能的橡胶组合物中的各组分依次进行混炼及硫化。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供前述第三方面所述的硫化橡胶作为轮胎的自愈合材料的应用。
本发明提供的橡胶组合物自愈合反应及其逆反应的温度范围为80～120℃，是轮胎使用过程中胎体内部的温度范围，能较好的满足轮胎使用过程中自愈合的需要。而且，本发明提供的橡胶组合物的交联密度能够随着材料温度的升高或降低而可逆地增大或减小，从而实现自愈合的功能。
本发明提供的硫化橡胶能够产生自愈合效果，将所述硫化橡胶与橡胶断面接触时，在60～130℃下保持1～48h时，能够使得断面自愈合，且优化条件下的自愈合效率能够达到70％以上。
因此，本发明的硫化橡胶能够用于轮胎的胎肩、胎面等承受较多往复运动、易产生裂纹的部位。
附图说明
图1为表征实施例所得S1、S2和对比例所得DS1、DS2硫化特性曲线曲线数字编号代表的胶料见表1)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供一种具有自愈合功能的橡胶组合物，该组合物中含有改性橡胶、改性填充剂、硫化剂、硫化活性剂、硫化促进剂和增塑剂，且所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，以及所述双烯体基团中含有碳-碳共轭双键，所述亲双烯体基团中含有碳-碳双键，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1。
在本发明中，当所述改性橡胶中含有双烯体基团时，则所述改性填充剂中含有亲双烯体基团；或者当所述改性橡胶中含有亲双烯体基团时，则所述改性填充剂中含有双烯体基团。
在本发明中，术语“双烯体基团”和“亲双烯体基团”均沿用本领域的常规含义。
术语“双烯体基团”通常是指含有碳-碳共轭双键的基团，与共轭双键连接的基团可以是吸电子基团或者给电子基团，共轭双键可以位于化合物分子的环上或者直链上。
术语“亲双烯体基团”通常是指含有碳碳双键等不饱和碳-碳键的基团，与碳碳双键连接的基团可以是吸电子基团或者给电子基团。
优选地，本发明的所述双烯体基团为含有碳-碳共轭双键的基团；所述双烯体基团中可以含有一个或者两个以上的碳-碳共轭双键，与共轭双键连接的基团是吸电子基团，共轭双键可以位于分子的环上或者直链上，双烯体基团能够与基础橡胶分子或填充剂分子之间以共价键的方式连接。更优选情况下，所述双烯体基团为呋喃基团。
优选地，本发明的所述亲双烯体基团为含有非共轭碳-碳双键的基团；所述亲双烯体基团中可以含有一个或者多个非共轭的碳-碳双键，与双键连接的基团是吸电子基团，双键可以位于分子的环上或者直链上，亲双烯体基团能够与基础橡胶分子或填充剂分子以共价键的方式连接。更优选地，所述亲双烯体基团为马来酰亚胺基团。
优选情况下，在所述改性橡胶中，其中含有的双烯体基团或亲双烯体基团的含量与所述改性橡胶中的橡胶结构单元的含量之间的摩尔比为(0.0001～0.05)：1；优选为(0.001～0.01)：1。
优选地，所述改性橡胶由选自顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种基础橡胶与化合物B和偶联剂C形成，且所述化合物B中含有所述双烯体基团或亲双烯体基团。
优选情况下，所述化合物B的结构式为X2—R2—Y2，其中，X2为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R2为不含有多硫键的C1-16的脂肪族基团；Y2为选自羟基、羧基、巯基和氨基中的至少一种基团。更优选地，所述化合物B选自呋喃硫醇、呋喃甲醇、呋喃甲胺、2,5-呋喃二甲醇和6-马来酰亚胺基己酸中的至少一种；以及在所述偶联剂C中，X3、X4和X5各自独立地为甲氧基、乙氧基或氯。
优选地，所述偶联剂C为分子式为R3(SiX3X4X5)m的硅烷偶联剂，其中R3为其上连接有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、3-丙酰基硫代-1-丙基和多硫键中的至少一种基团的C1-16的脂肪族基团或C6-30的芳香族烃基；X3、X4和X5各自独立地为能够水解的官能团，m＝1或2。更优选地，所述偶联剂C选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物(Si75)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)中的至少一种。
本发明对制备所述改性橡胶的具体方法没有特别的限制，可以为本领域内常规使用的方法，优选情况下，所述改性橡胶的制备方法与申请号为CN201610943368.0的专利申请中涉及的具有自愈合功能的改性橡胶的制备方法相同。
优选情况下，在本发明中，在形成所述改性橡胶的过程中，所述偶联剂C与所述基础橡胶的用量重量比为(0.001～0.1)：1，优选为(0.01～0.05)：1。
优选地，形成所述改性橡胶的反应在熔体剪切或者溶液搅拌的条件下进行。更优选地，由所述基础橡胶和所述化合物B以及偶联剂C形成所述改性橡胶的反应的温度为140～160℃，优选为145～150℃；反应的时间为0.2～3h，优选为0.3～0.5h。
优选情况下，以所述基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔量计的基础橡胶和以所述化合物B中的双烯体基团或亲双烯体基团的摩尔量计的化合物B的用量摩尔比为1：(0.001～0.05)。
优选地，所述改性填充剂由选自碳基填料和无机填料中的至少一种填充剂原料与含有所述双烯体基团或亲双烯体基团的化合物A形成。
优选地，所述碳基填料选自炭黑、石墨烯和氧化石墨烯；所述无机填料为白炭黑。
优选情况下，所述化合物A中还含有第二功能基团，所述第二功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
在本发明中，“第一”和“第二”仅是为了区别而命名，不代表编号顺序，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
更优选地，所述化合物A的结构式为X1—R1—Y1，其中，X1为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R1为C1-16的脂肪族或C6-30的芳香族烃基团；Y1为所述第二功能基团，且所述第二功能基团能够与所述填充剂原料表面含有的第一功能基团发生反应，以及所述第一功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
特别优选情况下，所述化合物A为6-马来酰亚胺基己酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的至少一种。
本发明的所述橡胶组合物中的改性填充剂优选为微观结构为碳原子层结构的白炭黑、炭黑、石墨烯或氧化石墨烯。本发明的发明人发现，微观结构为层状结构的改性填充剂相比于树枝状结构的改性填充剂具有更好的补强性能。
在本发明的优选改性填充剂中，石墨烯和/或氧化石墨烯中的碳原子数与氧原子数的比值C：O＝(2-14)：1，优选为(6-13)：1；C、H、O元素含量＞98.35原子数％；振实密度(测试方法参考国标《GB/T 21354-2008粉末产品振实密度测定通用方法》)约为0.001～0.05g/cm3。
优选地，所述改性填充剂为由包括以下步骤的方法制备得到的改性填充剂：在橡胶基体熔体中，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应。
在本发明中，所述橡胶基体熔体可以由能够溶解所述填充剂原料和所述化合物A的聚合物形成，本发明对聚合物的具体种类没有特别的限定。
根据一种优选的具体实施方式，所述橡胶基体熔体由熔融的第一基础橡胶提供，所述第一基础橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种。
在前述优选的具体实施方式中，优选相对于每克所述填充剂原料，以所述化合物A中的双烯体基团或亲双烯体基团的摩尔量计的化合物A的用量为0.004～0.1mol。
在前述优选的具体实施方式中，优选以流变仪转子的转速表示的熔融的第一基础橡胶的剪切速率为1～50r/min，更优选为5～30r/min。
优选地，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应的条件包括：反应温度为90～120℃，反应时间为2～60min；更优选地，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应的条件包括：反应温度为95～110℃，反应时间为5～40min。
本发明的发明人发现，橡胶组合物中合适的交联结构可以使得分子链扩散和缠绕达到最佳的协同作用，使得参与自修复反应的基团容易接触发生反应，从而提高自愈合的效率。交联密度太低，分子链扩散和缠绕虽然较容易，但是材料的力学性能较差；而交联密度太高，交联后生成的交联键使得分子链固定，分子交联点之间的分子链段的长度减小，导致分子链段的松弛与扩散变得困难，对自修复性能具有不利的作用。并且，发明人发现，通过控制橡胶组合物中的组分含量在本发明的如下优选范围内时，能够保证橡胶组合物中的交联结构使得分子链扩散和缠绕达到最佳的协同作用。优选地，相对于100重量份的形成所述改性橡胶的基础橡胶，所述改性填充剂的含量为0.5～2.5重量份，优选为1～2重量份；所述硫化剂的含量为0.5～2重量份，优选为0.6～1.5重量份；所述硫化活性剂的含量为2～6重量份，优选为3～5重量份；所述硫化促进剂的含量为0.4～1.5重量份，优选为0.5～1重量份；所述增塑剂的含量为5～20重量份；优选为10～16重量份。
优选地，所述硫化剂选自硫磺类硫化剂和过氧化物类硫化剂的至少一种。
优选地，所述硫磺类硫化剂为不溶性硫磺；所述过氧化物类硫化剂为叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯中的至少一种。
优选地，所述硫化剂为硫磺类硫化剂。
优选地，所述硫化活性剂为无机活性剂和/或有机活性剂；所述无机活性剂为间接法氧化锌、直接法氧化锌和活性氧化锌中的至少一种；所述有机活性剂为硬脂酸、月桂酸和辛酸中的至少一种。
优选地，所述硫化促进剂为噻唑类促进剂和/或次磺酰胺类促进剂，所述噻唑类促进剂为2-巯基苯并噻唑，所述次磺酰胺类促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS)、2,2’-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种。
特别地，本发明的发明人发现，增塑体系能够使得橡胶组合物中橡胶分子链扩散和缠绕变得容易，使得参与自修复反应的基团容易接触发生反应，从而提高自愈合的效率。在本发明所述的组合物中，采用了合适的增塑体系，能够保证组合物中分子链扩散和缠绕达到最佳的协同作用。优选地，所述增塑剂选自石油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、合成增塑剂中的至少一种；所述石油系增塑剂为环烷油和/或芳烃油；所述脂肪油系增塑剂为甘油、大豆油、油酸和硬脂酸锌中的至少一种；所述合成增塑剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯和环氧大豆油中的至少一种。
在本发明中，优选含有双烯体基团的物质为含有呋喃基团的橡胶、含有呋喃基团的石墨烯或含有呋喃基团的氧化石墨烯。
在本发明中，优选含有亲双烯体基团的物质为含有马来酰亚胺基的橡胶、含有马来酰亚胺基的石墨烯或含有马来酰亚胺基的氧化石墨烯。
双烯体基团和亲双烯体基团之间发生的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)，属于点击化学反应，具有高选择性、高效率、反应条件温和、后处理简单等特点，本发明的发明人在研究中发现，该反应的热可逆性使得材料能够键重整自愈合。该反应可在室温至60℃进行，其逆反应则需要在90～120℃进行，该温度范围远低于反应加成物的热降解温度，且与轮胎材料的使用温度基本重合，比较适合用于轮胎材料的自愈合反应。反应加成物作为弱连接，在轮胎材料断裂时发生无规断链，断链产生的双烯体和亲双烯体可以重新发生反应，在分子水平修复裂纹，从而实现材料的自愈合功能。特别地，当所述双烯体基团为呋喃基，以及所述亲双烯体基团为马来酰亚胺基时，本发明提供的橡胶组合物具有更加优异的自愈合功能。
如前所述，在本发明的组合物中，双烯体基团和亲双烯体基团分别位于改性橡胶和改性填充剂上，即含有双烯体基团的改性橡胶与含有亲双烯体基团的改性填充剂加工形成自愈合橡胶组合物，或者含有亲双烯体基团的改性橡胶与含有双烯体基团的改性填充剂加工形成自愈合橡胶组合物。
另外，本发明提供的双烯体基团和亲双烯体基团均为有机化合物基团，不含金属元素，不会影响轮胎材料的防老化性能。
本发明提供的橡胶组合物具有自愈合的功能，其发挥自愈合功能的反应示意如下：
Rubber—Xn+Filler—Zn→Rubber—(X---Z)n—Filler
其中，Rubber—Xn代表改性橡胶分子，Filler—Zn代表改性填充剂分子，X和Z代表能发生Diels-Alder反应的一对双烯体和亲双烯体基团。
在所述橡胶组合物的使用过程中，改性橡胶分子中的X基团与改性填充剂分子中的Z基团，发生Diels-Alder反应，形成X---Z可逆交联点，交联点作为弱连接，在轮胎材料断裂时发生无规断链，断链产生的双烯体和亲双烯体可以重新发生反应，在分子水平修复裂纹，从而实现材料的自愈合功能。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的具有自愈合功能的橡胶组合物中的各组分依次进行混炼及硫化。
优选地，将所述具有自愈合功能的橡胶组合物中的各组分进行混炼的步骤包括：先将所述改性橡胶和所述改性填充剂进行第一混炼以得到第一混合物；然后将所述第一混合物与所述硫化剂、所述硫化活性剂、所述硫化促进剂和所述增塑剂进行第二混炼以获得第二混合物。
优选地，所述硫化的条件包括：硫化的温度为100～150℃，硫化的压力为3.5～7MPa，硫化的时间为0.5～3h。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的硫化橡胶作为轮胎的自愈合材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
在以下实施例和对比例中：
聚丁二烯橡胶牌号：BR9000，中国石化股份有限公司燕山分公司生产，门尼粘度ML(1+4min，100℃)为45±4；重均分子量为38.2万，分子量分布为3.91；其中，顺-1,4-丁二烯结构含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构含量为1.5重量％。
硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)：购自南京曙光化工总厂，Si69总含硫量：22.0±1.0重量％。
氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂TBBS、ASTM103#操作油、ASTM8#炭黑、2-呋喃甲醇：购自北京伊诺凯化学试剂公司，化学纯。
6-马来酰亚胺基己酸：纯度98％(GC)，购自阿拉丁试剂公司。
氧化石墨烯：四川金路集团股份有限公司生产，C、H、O元素含量之和＞98.35原子数％，其中碳原子与氧原子数之比C/O＝13，絮状固体，振实密度约0.00925g/cm3。
实施例1
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、10g(0.0172mol)的Si69、3.370g(0.034mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取53.09g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0093≈0.01。
哈克流变仪初始温度60℃，转速20r/min，加入25g(0.463mol丁二烯单元)的BR，然后分3次加入共1.5g的氧化石墨烯，接着加入1.99g(0.00926mol)的6-马来酰亚胺基己酸，最后加入剩下的25g(0.463mol丁二烯单元)的BR(即BR总重量50g)，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于110℃，转子转速提高至30r/min，温度达到100℃开始计时，混炼10min，排胶，得到马来酰亚胺基改性的氧化石墨烯/BR胶料(简称M-GO/BR)53.54g(即为改性填充剂)。
哈克流变仪初始温度30℃，转速10r/min，加入26.24g的前述改性橡胶，然后分3次加入共26.77g的前述M-GO/BR，放下上顶栓，逐步提高混炼温度使之不高于140℃，升起上顶栓，排胶，得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-BR/M-GO/BR(命名为H1)。
哈克流变仪初始的温度20℃，转速20转/min，加入25g的H1，然后加入氧化锌1.5g、硬脂酸1g、硫磺0.75g、促进剂TBBS为0.45g、ASTM103#操作油7.5g，最后再加入27.22g的H1，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至30转/min，物料全部加完开始计时，混炼20min。排胶，所得的混炼胶质量61.49g。然后在平板硫化机上145℃硫化40min，得到2mm片状硫化胶S1。
实施例2
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、2g(0.00344mol)的Si69、0.674g(0.0068mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取50.15g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0019≈0.002。
哈克流变仪初始温度60℃，转速20r/min，加入25g(0.463mol丁二烯单元)的BR，然后分2次加入共1.0g的氧化石墨烯，接着加入0.40g(0.00185mol)的6-马来酰亚胺基己酸，最后加入剩下的25g(0.463mol丁二烯单元)的BR(即BR总重量50g)，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于110℃，转子转速提高至30r/min，温度达到100℃开始计时，混炼10min，排胶，得到马来酰亚胺基改性的氧化石墨烯/BR胶料(简称M-GO/BR)(即为改性填充剂)。
哈克流变仪初始温度30℃，转速10r/min，加入26g的前述改性橡胶，然后分4次加入共25g的前述M-GO/BR，放下上顶栓，逐步提高混炼温度使之不高于140℃，升起上顶栓，排胶，得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-BR/M-GO/BR(命名为H2)。
哈克流变仪初始的温度20℃，转速20转/min，加入25g的H2，然后加入入氧化锌1g、硬脂酸0.5g、硫磺0.3g、促进剂TBBS 0.2g、ASTM103#操作油4.5g，最后再加入27g的H2，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至20转/min，物料全部加完开始计时，混炼20min。排胶，得到混炼胶。然后在平板硫化机上145℃硫化40min，得到2mm片状硫化胶S2。
对比例1
哈克流变仪初始温度20℃，转速20r/min，加入25g的BR，然后加入氧化锌1.5g、硬脂酸1g、硫磺0.75g、促进剂TBBS 0.45g、ASTM103#操作油7.5g，最后再加入25.15的BR，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至30转/min，物料全部加完开始计时，混炼20min。排胶，所得的混炼胶质量60.62g，混炼胶在平板硫化机上145℃硫化120min，得到2mm片状硫化胶，命名DS1。
对比例2
哈克流变仪初始的温度20℃，转速20转/min，加入25g的BR，然后加入ASTM8#炭黑0.90g、氧化锌1.5g、硬脂酸1g、硫磺0.75g、促进剂TBBS0.45g、ASTM103#操作油7.5g，最后再加入25.15g的BR，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至30转/min，物料全部加完开始计时，混炼20min。排胶，所得的混炼胶质量61.89g。然后在平板硫化机上145℃硫化120min，得到2mm片状硫化胶，命名DS2。
对比例3
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、10g(0.0172mol)的Si69、3.370g(0.034mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取53.09g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0093≈0.01。
将51.96g的上述改性橡胶与1.52g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(简称双马，BMI)在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到改性BR/BMI组合物胶料。理论上，胶料中n(呋喃基)/n(BMI)＝2,即n(呋喃基)/n(马来酰亚胺基)＝1。
哈克流变仪初始温度20℃，转速20r/min，加入33.33g的上述改性BR/BMI组合物，然后加入氧化锌1.5g、硬脂酸1g、硫磺0.75g、促进剂TBBS 0.45g、ASTM103#操作油7.5g，最后再加入20g的BR，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至30转/min，物料全部加完开始计时，混炼20min，排胶，得到混炼胶。混炼胶在平板硫化机上145℃硫化40min，得到2mm片状硫化胶，命名DS3。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中采用相同摩尔量的2,5-呋喃二甲醇替换实施例1中的2-呋喃甲醇，以及采用相同摩尔量(以橡胶分子中的橡胶结构单元计)的异戊橡胶替换实施例1中的BR，并且采用相同摩尔量的石墨烯替换实施例1中的氧化石墨烯。
其余均与实施例1中相同。
本实施例得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-IR/M-GE/IR(命名为H3)。
本实施例得到片状硫化胶S3。
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例在制备改性橡胶时，采用相同摩尔量(以橡胶分子中的橡胶结构单元计)的三元集成橡胶替换实施例2中制备改性橡胶时使用的BR；以及采用相同摩尔量的2,5-呋喃二甲醇替换实施例2中的2-呋喃甲醇，采用相同摩尔量的3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)替换实施例2中的Si69，并且采用相同摩尔量的炭黑替换实施例2中的氧化石墨烯。
其余均与实施例2中相同。
本实施例得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-SIBR/M-CB/SIBR(命名为H4)。
本实施例得到片状硫化胶S4。
测试例
对前述实施例和对比例中制备得到的产物进行如下性能测试：
(1)哈克流变仪
用哈克(HAKKE)流变仪(Thermo Electron Corporation产品)加工实施例和对比例的产品，并研究产品在加工过程中在热和剪切场作用下的转矩和温度变化。
(2)硫化特性测试
加入硫化剂等组分混炼后的胶料在开炼机中压成2mm左右的胶片，然后裁出试样，按照国标《GB/T 16584-1996橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》，采用GT-M2000-A无转子硫化仪(台湾高铁公司生产)测试，频率1.7Hz，振幅±0.5°。结果见表1。
(3)自愈合性能
厚度2mm左右的硫化胶片裁成哑铃型拉伸试样，按照国标《GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定测试拉伸性能，拉断后的试样，将断面接触上，在一定温度下自愈合一段时间，再测试其拉伸性能，计算自愈合效率。结果见表2。
自愈合效率＝(自愈合后的抗张强度/原始抗张强度)×100％
(4)抗裂纹增长性能
采用GT-7011-LH橡胶伸张疲劳试验机(台湾高铁检测仪器有限公司生产)测定硫化胶的抗裂纹增长性能，抗裂纹增长性能的测试方法采用伸张疲劳法，硫化胶试样采用GB/T 528规定的1型哑铃试样，厚度2mm，温度100℃，最大应变75％，频率4Hz，结果以疲劳寿命(试样断裂时的变形循环次数)来表示，参考的标准为《GB/T 1688-2008硫化橡胶伸张疲劳的测定》，所得结果见表3。
表1：硫化特性
在表1的硫化特性的数据中，ML代表硫化曲线在规定时间内达到的平坦或最高转矩，MH代表最小转矩，ts1、ts2代表初始硫化时间(焦烧时间)，tc10、tc50、tc90分别代表达到10％、50％、90％硫化程度所需要的时间。由表1的硫化特性的数据和图1硫化特性曲线可以看出，S1、S2、S3、S4正硫化时间比DS1、DS2的时间短，说明胶料中的双烯体基团和亲双烯体基团对硫化具有促进作用。
表2：自愈合前后硫化胶的物理机械性能
从表2力学性能和自愈合性能数据可以看出，S1、S2的硬度、100％定伸应力、抗张强度和断裂伸长率均高于未补强的胶料DS1和炭黑补强的胶料DS2，说明石墨烯具有较好的补强效果，且补强效果优于相同份数的炭黑。含有双烯体基团和亲双烯体基团的S1和S2胶料的自愈合效率高于不改性的胶料DS1、DS2，说明双烯体基团和亲双烯体基团的DA反应和逆反应使得胶料具有较好的自愈合功能。另外，S3和S4提供的橡胶组合物的机械性能和自愈合性能分别与S1和S2的橡胶组合物的性能对应相似。
表3：硫化胶的抗裂纹增长性能(伸张疲劳法)
编号 疲劳寿命N 代号 疲劳寿命N
S1 14570 S2 10853
S3 10398 S4 10156
DS1 100 DS2 1400
DS3 112
从表3硫化胶抗裂纹增长性能数据可以看出，S1中，马来酰亚胺基改性石墨烯在复合材料中既作为高效的补强材料又做为裂纹修补材料，与改性橡胶的呋喃基团发生DA自愈合反应，其疲劳寿命最长，抗裂纹增长性能最好；S2中，改性石墨烯和马来酰亚胺基、呋喃基含量较S1低，抗裂纹增长性能略差于S1；DS1不含改性填充剂和自愈合基团，抗裂纹增长性能最差；DS2只用炭黑作为填充剂，不含自愈合基团，DS3含有呋喃改性BR和BMI，但不含填充剂，其抗裂纹增长性能均不如实施例。另外，S3和S4提供的橡胶组合物的抗裂纹增长性能分别与S1和S2的橡胶组合物的性能对应相似。
综上所述，采用本发明的方法所得到的橡胶组合物中，功能基团以共价键的形式接枝到橡胶分子中，在与含有另一功能基团的改性填充剂的共同作用下，在轮胎使用的温度范围内，发生了热可逆的交联反应，具有了自愈合的能力，改性填充剂在复合材料中既作为高效的补强材料，又做为裂纹修补材料，使得硫化胶组合物具有较好的机械力学性能和抗裂纹增长性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种具有自愈合功能的橡胶组合物，该组合物中含有改性橡胶、改性填充剂、硫化剂、硫化活性剂、硫化促进剂和增塑剂，且所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，以及所述双烯体基团中含有碳-碳共轭双键，所述亲双烯体基团中含有碳-碳双键，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述双烯体基团为呋喃基团；所述亲双烯体基团为马来酰亚胺基团。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，在所述改性橡胶中，其中含有的双烯体基团或亲双烯体基团的含量与所述改性橡胶中的橡胶结构单元的含量之间的摩尔比为(0.0001～0.05)：1；优选为(0.001～0.01)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性橡胶由选自顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种基础橡胶与化合物B和偶联剂C形成，且所述化合物B中含有所述双烯体基团或亲双烯体基团；优选地，
所述化合物B的结构式为X2—R2—Y2，其中，X2为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R2为不含有多硫键的C1-16的脂肪族基团；Y2为选自羟基、羧基、巯基和氨基中的至少一种基团；
所述偶联剂C为分子式为R3(SiX3X4X5)m的硅烷偶联剂，其中R3为其上连接有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、3-丙酰基硫代-1-丙基和多硫键中的至少一种基团的C1-16的脂肪族基团或C6-30的芳香族烃基；X3、X4和X5各自独立地为能够水解的官能团，m＝1或2。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述化合物B选自呋喃硫醇、呋喃甲醇、呋喃甲胺、2,5-呋喃二甲醇和6-马来酰亚胺基己酸中的至少一种；以及在所述偶联剂C中，X3、X4和X5各自独立地为甲氧基、乙氧基或氯；
所述偶联剂C选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性填充剂由选自碳基填料和无机填料中的至少一种填充剂原料与含有所述双烯体基团或亲双烯体基团的化合物A形成；优选地，
所述碳基填料选自炭黑、石墨烯和氧化石墨烯；所述无机填料为白炭黑。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述化合物A中还含有第二功能基团，所述第二功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种；优选地，
所述化合物A的结构式为X1—R1—Y1，其中，X1为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R1为C1-16的脂肪族或C6-30的芳香族烃基；Y1为所述第二功能基团，且所述第二功能基团能够与所述填充剂原料表面含有的第一功能基团发生反应以形成所述改性填充剂，以及所述第一功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种；优选地，
所述化合物A为6-马来酰亚胺基己酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的形成所述改性橡胶的基础橡胶，所述改性填充剂的含量为0.5～2.5重量份，优选为1～2重量份；所述硫化剂的含量为0.5～2重量份，优选为0.6～1.5重量份；所述硫化活性剂的含量为2～6重量份，优选为3～5重量份；所述硫化促进剂的含量为0.4～1.5重量份，优选为0.5～1重量份；所述增塑剂的含量为5～20重量份；优选为10～16重量份。
9.根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂选自硫磺类硫化剂和过氧化物类硫化剂的至少一种；优选地，
所述硫磺类硫化剂为不溶性硫磺；所述过氧化物类硫化剂为叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯中的至少一种；优选地，
所述硫化剂为硫磺类硫化剂；优选地，
所述硫化活性剂为无机活性剂和/或有机活性剂；所述无机活性剂为间接法氧化锌、直接法氧化锌和活性氧化锌中的至少一种；所述有机活性剂为硬脂酸、月桂酸和辛酸中的至少一种；优选地，
所述硫化促进剂为噻唑类促进剂和/或次磺酰胺类促进剂，所述噻唑类促进剂为2-巯基苯并噻唑，所述次磺酰胺类促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2’-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种；优选地，
所述增塑剂选自石油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、合成增塑剂中的至少一种；所述石油系增塑剂为环烷油和/或芳烃油；所述脂肪油系增塑剂为甘油、大豆油、油酸和硬脂酸锌中的至少一种；所述合成增塑剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯和环氧大豆油中的至少一种。
10.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将权利要求1-9中任意一项所述的具有自愈合功能的橡胶组合物中的各组分依次进行混炼及硫化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述具有自愈合功能的橡胶组合物中的各组分进行混炼的步骤包括：先将所述改性橡胶和所述改性填充剂进行第一混炼以得到第一混合物；然后将所述第一混合物与所述硫化剂、所述硫化活性剂、所述硫化促进剂和所述增塑剂进行第二混炼以获得第二混合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化的温度为100～150℃，硫化的压力为3.5～7MPa，硫化的时间为0.5～3h。
13.由权利要求10-12中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
14.权利要求13所述的硫化橡胶作为轮胎的自愈合材料的应用。
CN201810371555.5A 2018-04-24 2018-04-24 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 Active CN110396265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810371555.5A CN110396265B (zh) 2018-04-24 2018-04-24 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810371555.5A CN110396265B (zh) 2018-04-24 2018-04-24 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110396265A true CN110396265A (zh) 2019-11-01
CN110396265B CN110396265B (zh) 2022-07-12

Family

ID=68320256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810371555.5A Active CN110396265B (zh) 2018-04-24 2018-04-24 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110396265B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333674A (zh) * 2020-04-16 2020-06-26 江西宏柏新材料股份有限公司 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法
CN113527763A (zh) * 2021-08-18 2021-10-22 徐州工业职业技术学院 一种废轮胎胶粉室温再生的复合再生活化剂及其制备方法和应用
CN115948004A (zh) * 2023-02-09 2023-04-11 上海应用技术大学 自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130059988A1 (en) * 2010-05-19 2013-03-07 Drexel University Remendable interfaces for polymer composites
CN105111470A (zh) * 2015-08-13 2015-12-02 四川大学 一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130059988A1 (en) * 2010-05-19 2013-03-07 Drexel University Remendable interfaces for polymer composites
CN105111470A (zh) * 2015-08-13 2015-12-02 四川大学 一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELIANE TROVATTI等: "Furan-modified natural rubber: A substrate for its reversible crosslinking and for clicking it onto nanocellulose", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES》 *
KUANG XIAO等: "Enhancement of Mechanical and Self-Healing Performance in Multiwall Carbon Nanotube/Rubber Composites via Diels–Alder Bonding", 《MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING》 *
LIN CHANGHONG等: "A self-healable nanocomposite based on dual-crosslinked graphene oxide/polyurethane", 《POLYMER》 *
韦军等: "《高分子合成工艺学》", 28 February 2011, 华东理工大学出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333674A (zh) * 2020-04-16 2020-06-26 江西宏柏新材料股份有限公司 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法
CN111333674B (zh) * 2020-04-16 2022-11-08 江西宏柏新材料股份有限公司 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法
CN113527763A (zh) * 2021-08-18 2021-10-22 徐州工业职业技术学院 一种废轮胎胶粉室温再生的复合再生活化剂及其制备方法和应用
CN115948004A (zh) * 2023-02-09 2023-04-11 上海应用技术大学 自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系及其制备方法
CN115948004B (zh) * 2023-02-09 2024-03-29 上海应用技术大学 自愈合溴化丁基橡胶/天然橡胶共混改性体系及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110396265B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108136836B (zh) 包含金属部件和官能聚合物基质的复合材料
EP1612241B1 (en) Rubber composition and tire using the same
CN110396265A (zh) 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN109735013A (zh) 一种轮胎硫化胶囊胶料的配方及其制备方法
CN104629126B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶以及硫化橡胶的应用
EP1928951B1 (de) Kautschukmischung für innerliner von fahrzeugluftreifen
CN103788432B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法以及硫化橡胶的应用
CN104629125B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法以及硫化橡胶的应用
EP3822311A1 (en) Rubber composition, and tire using the same
CN108017728B (zh) 一种橡胶组合物、具有自愈合功能的改性橡胶及其制备方法和应用
CN110396231A (zh) 具有自愈合功能的橡胶组合物及其制备方法和应用
CN114230883B (zh) 一种含反式丁戊橡胶的高硬度胶辊制备方法
CN111718555A (zh) 一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料及其制备
JP2010070642A (ja) サイドウォール用ゴム組成物及びタイヤ
CN107033398B (zh) 外层胶用橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
CN104629124B (zh) 改性橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN108384080A (zh) 一种含丁苯橡胶的硫化胶及其制备方法
CN107641229B (zh) 一种单宁酸改性白炭黑补强丁苯橡胶的制备方法
JP2010070641A (ja) チェーファー用ゴム組成物及びタイヤ
JP4447672B2 (ja) カーボンブラック用表面処理剤
JP2005002139A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US4362569A (en) Sulfided carbonaceous materials and vulcanized and vulcanizable rubber compositions reinforced with such carbonaceous materials
CN106032417B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶及其应用
JP2008138043A (ja) 貯蔵ゴム、それを含む未加硫ゴム組成物、および加硫ゴム組成物
KR100437321B1 (ko) 모듈러스가 향상된 스틸코드 코팅용 고무조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant