CN111201276A - 抗电离辐射的热塑性树脂组合物和包括其的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于包括：热塑性树脂，该热塑性树脂包含橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物和芳族乙烯基类共聚物树脂；聚亚烷基二醇；氧化锌，该氧化锌具有约0.5μm至约3μm的平均粒度和约1m2/g至约10m2/g的比表面积BET；以及磷酸锌。该热塑性树脂组合物和由其形成的模塑制品即使在暴露于电离辐射之后也具有优异的耐变色性、抗菌性能和耐酸性。

Description

抗电离辐射的热塑性树脂组合物和包括其的模塑制品
技术领域
本发明涉及一种抗电离辐射的热塑性树脂组合物和包括该热塑性树脂组合物的模塑制品。更特别地，本发明涉及一种即使在用电离辐射照射后仍表现出在耐变色性、抗菌性能、耐酸性等方面的良好性能的抗电离辐射的热塑性树脂组合物，以及包括该热塑性树脂组合物的模塑制品。
背景技术
医疗用品需要完全灭菌。为了完全灭菌，已经提出了使用比如环氧乙烷的灭菌气体的接触处理、在高压釜中的热处理以及使用比如γ射线、电子束和X射线的电离辐射的照射处理。其中，使用环氧乙烷的接触处理具有毒性和不稳定性的问题，在其处置时引起环境问题。另外，高压釜中的热处理会导致在高温处理期间树脂的降解，并且需要高的能量成本以及用于从处理的组分中去除残留水分的干燥工艺。因此，在相关现有技术中，通常使用允许在低温下处理并且相对经济的使用电离辐射的照射处理用于杀菌。
包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂的热塑性树脂具有良好的机械性能和热性能，以在广泛范围的应用中使用，并且具有良好的卫生性能、刚性和耐热性，以用作用于医疗用品(比如医疗装置、手术设备、手术器械等)的材料。
然而，由于在用电离辐射照射时树脂中自由基的产生，这样的热塑性树脂可能遭受泛黄和物理性能的劣化。为了克服这些问题，已经提出了一种通过将硅树脂化合物的各种添加剂、抗氧化剂(比如砜化合物)、热稳定剂和UV稳定剂添加到热塑性树脂中来稳定化热塑性树脂的方法。然而，这样的方法不能完全解决比如泛黄等的问题。另外，需要这样的树脂具有抗菌性能，以用于不可避免地与人频繁接触的应用，比如医疗用品、玩具和食品容器。尽管可以使用抗菌剂来改善热塑性树脂组合物的抗菌性能，但是现有的抗菌剂(比如氧化锌)会在现有的酸性条件下导致抗菌性能劣化，因此只能在有限的条件下使用。
因此，需要开发即使在用电离辐射照射后也表现出在耐变色性、抗菌性能、耐酸性等方面的良好性能的ABS类热塑性树脂组合物，以便应用于抗电离辐射的医疗用品。
在美国专利No.6,166,116等中公开了本发明的背景技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供一种抗电离辐射的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物即使在用电离辐射照射后也表现出在耐变色性、抗菌性能、耐酸性等方面的良好性能。
本发明的另一方面提供一种由上述热塑性树脂组合物形成的模塑制品。
根据以下实施方式的详细描述，本发明的以上方面和其他方面将变得明显。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：热塑性树脂，该热塑性树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；聚亚烷基二醇；氧化锌，该氧化锌具有约0.5μm至约3μm的平均粒径和约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积；以及磷酸锌。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可包括：约100重量份的热塑性树脂，该热塑性树脂包括约5wt％至约60wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约40wt％至约95wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份至约5重量份的聚亚烷基二醇；约0.1重量份至约30重量份的氧化锌；以及约0.1重量份至约30重量份的磷酸锌。
在一个实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来制备。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可为芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
在一个实施方式中，氧化锌可具有约0.01至约1的峰强度比(B/A)，其中在光致发光测量中，A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，如通过等式1计算的，氧化锌的峰位置(2θ)可在35°至37°的范围内，并且微晶尺寸可为约
Figure BDA0002429461180000021
至约
Figure BDA0002429461180000022
[等式1]
Figure BDA0002429461180000023
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一个实施方式中，聚亚烷基二醇和氧化锌可以以约1:0.3至约1:10的重量比(聚亚烷基二醇:氧化锌)存在。
在一个实施方式中，氧化锌和磷酸锌可以以约1:0.2至约1:5的重量比(氧化锌:磷酸锌)存在。
在一个实施方式中，如在约3.2mm厚的热塑性树脂组合物的样品上测量并根据等式2计算的，热塑性树脂组合物的黄色指数差(ΔYI)可为约0.5至约5：
[等式2]
ΔYI＝YI1-YI0
其中YI0为在用γ射线照射之前根据ASTM D1925测量的样品的黄色指数(YI)，并且YI1为在用约40kGy的γ射线照射并使样品静置21天之后根据ASTM D1925测量的样品的黄色指数(YI1)。
在一个实施方式中，如在所述5cm×5cm样品上分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种、并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后根据JIS Z 2801测量的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种可具有约2至约7的抗菌活性。
在一个实施方式中，如在所述5cm×5cm样品上在3％乙酸溶液中浸渍16小时、分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种、并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后根据JIS Z 2801测量的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种可具有约2至约7的抗菌活性。
本发明的另一方面涉及模塑制品。模塑制品由上述热塑性树脂组合物形成。
在一个实施方式中，模塑制品可为抗电离辐射的医疗用品。
【有益效果】
本发明提供了一种即使在用电离辐射照射后仍表现出在耐变色性、抗菌性能、耐酸性等方面的良好性能的抗电离辐射的热塑性树脂组合物，以及由其形成的模塑制品。
具体实施方式
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)热塑性树脂，该热塑性树脂包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂；(B)聚亚烷基乙醇；(C)氧化锌；以及(D)磷酸锌。
(A)热塑性树脂
根据本发明的热塑性树脂可为包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1)和芳族乙烯基共聚物树脂(A2)的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来制备。例如，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来获得，其中单体混合物可根据需要进一步包括用于赋予加工性和耐热性的单体。这里，可通过任何典型的聚合方法(比如乳液聚合、悬浮聚合等)进行聚合。另外，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可形成核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，但不限于此。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过对二烯橡胶加氢而获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；C2至C10(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶、C2至C10(甲基)丙烯酸烷基酯与苯乙烯的共聚物；以及乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可包括二烯橡胶和(甲基)丙烯酸酯橡胶。具体地，橡胶聚合物可包括丁二烯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶。橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有约0.05μm至约6μm，例如约0.15μm至约4μm，具体地约0.25μm至约3.5μm的平均粒径(Z-均)。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、外观等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，橡胶聚合物可以以约20wt％至约70wt％，例如约25wt％至约60wt％的量存在，并且单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约30wt％至约80wt％，例如约40wt％至约75wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、外观等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体与橡胶共聚物可接枝共聚，并且可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于单体混合物的总重量，芳族乙烯基单体可以以约10wt％至约90wt％，例如，约40wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在加工性、抗冲击性等方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳族乙烯基单体可共聚，并且可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可为丙烯腈或甲基丙烯腈。基于单体混合物的总重量，乙烯基氰化物单体可以以约10wt％至约90wt％，例如，约10wt％至约60wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐化学性、机械性能等。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于单体混合物的总重量，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如，约0.1wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可赋予热塑性树脂组合物加工性和耐热性而不劣化其他性能。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括，例如，通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基化合物)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物化合物)与丁二烯类橡胶聚合物接枝而获得的g-ABS共聚物、通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基化合物)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物化合物)与丙烯酸丁酯类橡胶接枝而获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯(g-ASA)共聚物等。
在一些实施方式中，基于热塑性树脂(包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂)的总重量，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以约5wt％至约60wt％，例如，约20wt％至约50wt％，具体地，约21wt％至约45wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性(成型性)、外观和它们之间的平衡方面具有良好的性能。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可为在典型的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂中使用的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为单体混合物的聚合物，该单体混合物包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体，比如乙烯基氰化物单体。
在一些实施方式中，可通过将芳族乙烯基单体与与芳族乙烯基单体可共聚的单体混合、随后聚合该混合物来制备芳族乙烯基共聚物树脂。这里，可通过本领域已知的任何适当的聚合方法(比如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合)进行聚合。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重量，芳族乙烯基单体可以以约20wt％至约90wt％，例如，约30wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可包括，例如，乙烯基氰化物单体比如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重量，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％，例如，约15wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的，芳族乙烯基共聚物树脂可具有的重均分子量(Mw)为约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol。在该范围内，热塑性树脂组合物可在机械强度和成型性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于热塑性树脂的总重量，芳族乙烯基共聚物树脂可以以约40wt％至约95wt％，例如，约50wt％至约80wt％，具体地，约55wt％至约79wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性(成型性)方面具有良好的性能。
(B)聚亚烷基二醇
根据本发明的一个实施方式，聚亚烷基二醇与氧化锌一起用于提供热塑性树脂组合物在抗电离辐射性方面的显著改善，并且可以包括聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚和/或聚亚烷基二醇的酯。聚亚烷基二醇可以选自在典型的抗电离辐射的组合物中使用的任何多元醇。多元醇的实例可包括聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇二苄基醚、聚乙二醇-4-壬基苯基醚、聚丙二醇、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇十二烷基醚、聚丙二醇苄基醚、聚丙二醇二苄基醚、聚丙二醇-4-壬基苯基醚、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇乙酸丙酸酯、聚乙二醇二丁酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚乙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二乙酸酯、聚丙二醇乙酸丙酸酯、聚丙二醇二丁酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚丙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯和聚丙二醇二辛酸酯，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的，聚亚烷基二醇可具有约1,000g/mol至约5,000g/mol，例如，约1,500g/mol至约3,000g/mol的数均分子量(Mn)。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，聚亚烷基二醇可以以约0.1重量份至约5重量份，例如约0.2至约5重量份，具体地，约0.3重量份至约3重量份的量存在。在该范围内，即使用电离辐射照射后，热塑性树脂组合物在耐变色性方面也能够表现出良好的性能。
(C)氧化锌
根据本发明，氧化锌用于与聚亚烷基二醇一起提供热塑性树脂组合物在抗菌性能和抗电离辐射性方面的显著改善。在一些实施方式中，如使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)测量的，氧化锌可具有约0.5μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm的平均粒径(D50)，约1m2/g至约10m2/g，例如，约1m2/g至约7m2/g的BET比表面积，以及约99％或更大的纯度。在氧化锌的平均粒径、BET比表面积和纯度的这些范围内，热塑性树脂组合物在抗菌性能、抗电离辐射和机械性能方面可具有良好的性能。氧化锌可具有各种形状，并且可具有选自例如球形、板形、棒形及其组合中的形状。
在一些实施方式中，氧化锌可具有约0.01至约1，例如，约0.1至约1的峰强度比(B/A)，其中在光致发光测量中A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有进一步改善的抗菌性能和耐变色性。
在一些实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，如参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)由Scherrer等式(等式1)计算的，氧化锌可具有约35°至约37°的范围内的峰位度(2θ)和约
Figure BDA0002429461180000071
至约
Figure BDA0002429461180000072
例如，约
Figure BDA0002429461180000073
至约
Figure BDA0002429461180000074
的微晶尺寸。在该范围内，热塑性树脂组合物可在初始颜色、耐变色性、抗菌性能等方面具有良好的性能。
[等式1]
Figure BDA0002429461180000075
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，氧化锌可通过如下来制备：在反应器中将金属锌熔化，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如，约900℃至约950℃，以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，将反应器冷却到约20℃至约30℃，将反应器加热到约700℃至约800℃，持续约30分钟至约150分钟，同时将氮/氢气注入到反应器中(根据需要)，并且将反应器冷却到室温(约20℃至约30℃)。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，氧化锌可以以约0.1重量份至约30重量份，例如，约1重量份至约25重量份，具体地约2重量份至约10重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物即使在用电离辐射照射后，也可具有在耐变色性和抗菌性能方面的良好性能。
在一些实施方式中，聚亚烷基二醇(B)和氧化锌(C)可以以约1:0.3至约1:10，例如约1:1至约1:5的重量比(B:C)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗菌性能、抗电离辐射性、耐热性等方面可具有进一步改善的性能。
(D)磷酸锌
根据本发明的一个实施方式，磷酸锌用于改善热塑性树脂组合物的耐酸性，并且可包括本领域中通常使用的磷酸锌。例如，磷酸锌可通过使氧化锌与磷酸反应而制备或可为商业上可获得的磷酸锌产品。
在一些实施方式中，磷酸锌可具有约0.5μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm的平均粒径，和99％或更高的纯度。在平均粒度和纯度的这些范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐酸性。
在一些实施方案中，氧化锌(C)的平均粒径与磷酸锌(D)的平均粒径之比可以在约1：0.1至约1：5的范围内，例如，约1：0.5至约1：3。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的抗菌性能和耐化学性。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，磷酸锌可以以约0.1重量份至约30重量份，例如，约0.5重量份至约10重量份，具体地约1重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐酸性、抗冲击性、外观等方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，氧化锌(C)和磷酸锌(D)可以以约1:0.2至约1:5，例如，约1:0.5至约1:2的重量比(C:D)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐酸性和抗菌性能方面具有进一步改善的性能。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可进一步包括用于典型热塑性树脂组合物的添加剂。添加剂的实例可包括填料、增强剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流变改性剂、脱模剂、成核剂及其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，添加剂可以以约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份的量存在。
根据本发明的一个实施方式，可通过混合上述组分，然后使用典型的双螺杆挤出机在约200℃至约280℃下，例如，约220℃至约250℃下熔融挤出，来制备粒料形式的热塑性树脂组合物。
在一些实施方式中，如在约3.2mm厚的样品上测量并根据等式2计算的，热塑性树脂组合物可具有约0.5至约5，例如约2至约4的黄色指数差ΔYI。此处，较低的黄色指数差(ΔYI)指示较好的抗电离辐射性(用电离辐射照射后的耐变色性)。
[等式2]
ΔYI＝YI1-YI0
其中YI0为在用γ射线照射之前根据ASTM D1925测量的样品的黄色指数(YI)，并且YI1为在用约40kGy的γ射线照射并使样品静置21天之后根据ASTM D1925测量的样品的黄色指数(YI)。
在一些实施方式中，如在5cm×5cm样品上分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种、并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后根据JIS Z 2801测量的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种可具有约2至约7的抗菌活性，例如，对金黄色葡萄球菌约4至约7的抗菌活性以及对大肠杆菌约2.4至约7的抗菌活性。
在一些实施方式中，如在5cm×5cm样品上在3％乙酸溶液中浸渍16小时、分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种、并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后根据JIS Z2801测量的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中每一种具有约2至约7，例如，约2.1至约6的抗菌活性。
在一些实施方式中，如在1.8MPa的载荷和120℃/hr的加热速率的条件下在1/4"厚样品上根据ASTM D648测量的，热塑性树脂组合物可具有约90℃或更高，例如，约95℃至约110℃的热变形温度(HDT)。
根据本发明的模塑制品可通过本领域已知的模塑方法由抗电离辐射的热塑性树脂组合物制备。模塑制品在耐变色性、抗菌性能、耐冲击性等方面表现出良好的性能。因此，根据本发明的模塑制品可有利地用于抗电离辐射的医疗器械，包括用于接收或包装注射器、外科仪器、静脉内注射器和外科设备的容器型包装；医疗装置的组件，比如人造肺、人造肾脏、麻醉吸入器、静脉连接器、血液透析器、滤血器、安全注射器及其组件；以及血液离心机、外科仪器、手术仪器、静脉内注射器等的组件。
【发明的方式】
接下来，将参考一些实施例更详细描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：
(A)热塑性树脂
(A1)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
通过将55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)与45wt％的丁二烯橡胶(Z-均粒径：310nm)接枝共聚获得的g-ABS共聚物。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
通过将82wt％的苯乙烯与18wt％的丙烯腈聚合获得的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。
(B)聚亚烷基二醇
使用聚丙二醇(数均分子量(Mn)：2,000g/mol)。
(C)氧化锌
使用氧化锌(C1)和(C2)，其各自具有如表1所列的平均粒径、BET表面积、纯度、峰强度比(B/A)(其中在光致发光测量中A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰)和微晶尺寸。
表1
Figure BDA0002429461180000101
(D)磷酸锌
使用商业上可获得的磷酸锌产品(磷酸锌四水合物，平均粒径：1μm至3μm，制造商：SBC，产品名称：磷酸锌)。
性能评估
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒度分析仪测量平均粒径(体积平均)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：通过氮气吸附法测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：在800℃下基于剩余材料的重量通过热重分析(TGA)测量纯度。
(4)PL峰强度比(B/A)：在光致发光测量方法中通过CCD检测器检测在室温下用He-Cd激光(KIMMON，30mW)以325nm的波长照射样品时发射的光谱，其中将CCD检测器保持在-70℃。测量在450nm至600nm的波长范围内的峰B与在370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)。此处，在PL分析时，不单独处理而用激光束照射注射模塑的样品，并且在直径为6mm的造粒机中将氧化锌粉末压缩，以制备扁平的样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002429461180000102
)：使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Co.，Ltd.)在35°至37°范围内的峰位度(2θ)下测量，并通过Scherrer等式(等式1)参照测量的FWHM值(衍射峰半最大值处的全宽)计算微晶尺寸。此处，既可使用粉末形式的样品也可使用注射模塑的样品，并且为了更准确地分析，在XRD分析之前，将注射模塑的样品在空气中在600℃下经受2小时的热处理，以除去聚合物树脂。
[等式1]
Figure BDA0002429461180000111
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
实施例1至5和比较例1至3
以如表2中所列出的量混合上述组分，随后在220℃下挤出，从而制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。将所制备的丸粒在80℃下干燥2小时或更长时间，然后使用6oz.注射机(模塑温度：220℃，模具温度：70℃)进行注射模塑，从而制备样品。评估所制备的样品的下述性能。结果显示在表2中。
性能评估
耐变色性：根据ASTM D1925，测量3.2mm厚的热塑性树脂组合物的样品在用γ射线照射之前以及在用γ射线照射之后21天的黄色指数YI，然后根据等式2计算黄色指数差ΔYI
[等式2]
ΔYI＝YI1-YI0
其中YI0为根据ASTM D1925在用γ射线照射之前测量的3.2mm厚样品的黄色指数(YI)，并且YI1为根据ASTM D1925在用约40kGy的γ射线照射并使样品静置12天和21天之后测量的样品的黄色指数(YI)。
(2)热变形温度(HDT，单位：℃)：根据ASTM D648在1.8MPa的载荷和120℃/hr的加热速率的条件下在1/4"厚的样品上测量热变形温度。
(3)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在1/8"厚的悬臂梁样品上测量缺口悬臂梁冲击强度。
(4)抗菌活性：根据JIS Z 2801，在5cm×5cm样品上分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后测量抗菌活性。
(5)耐酸性：根据JIS Z 2801，浸渍在3％乙酸溶液中，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，在5cm×5cm样品上测量酸处理之后的抗菌活性。
表2
Figure BDA0002429461180000121
*相对于100重量份的热塑性树脂(A)的重量份
从以上结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物在抗电离辐射性、抗菌性能、耐酸性等方面均具有良好的性能。
相反，可以看出，使用氧化锌(C2)代替根据本发明的氧化锌(C1)制备的比较例1的热塑性树脂组合物在抗菌性能和抗电离辐射性(在用电离辐射照射后耐变色性)方面劣化；不使用磷酸锌(D)而制备的比较例2的热塑性树脂组合物在耐酸性(酸处理后的抗菌活性)等方面劣化；并且使用过量的聚亚烷基二醇(B)制备的比较例3的热塑性树脂组合物的热变形温度降低，影响树脂的性能。
应理解，本领域技术人员可在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
热塑性树脂，包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；
聚亚烷基二醇；
氧化锌，具有约0.5μm至约3μm的平均粒径和约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积；以及
磷酸锌。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包括：约100重量份的所述热塑性树脂，所述热塑性树脂包括约5wt％至约60wt％的所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约40wt％至约95wt％的所述芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份至约5重量份的所述聚亚烷基二醇；约0.1重量份至约30重量份的所述氧化锌；以及约0.1重量份至约30重量份的所述磷酸锌。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到橡胶聚合物来制备。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂为芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述氧化锌具有约0.01至约1的峰强度比(B/A)，其中A指示在光致发光测量中在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在光致发光测量中在450nm至600nm的波长范围内的峰。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在X射线衍射(XRD)分析中，如通过等式1计算的，所述氧化锌的峰位置(2θ)在35°至37°的范围内，并且微晶尺寸为约
Figure FDA0002429461170000011
至约
Figure FDA0002429461170000012
[等式1]
Figure FDA0002429461170000013
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚亚烷基二醇和所述氧化锌以约1:0.3至约1:10的重量比(聚亚烷基二醇:氧化锌)存在。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述氧化锌和所述磷酸锌以约1:0.2至约1:5的重量比(氧化锌:磷酸锌)存在。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中如在约3.2mm厚的所述热塑性树脂组合物的样品上测量并根据等式2计算的，所述热塑性树脂组合物的黄色指数差(ΔYI)为约0.5至约5：
[等式2]
ΔYI＝YI1-YI0
其中YI0为在用γ射线照射之前根据ASTM D1925测量的所述样品的黄色指数(YI)，并且YI1为在用约40kGy的γ射线照射并使静置所述样品21天之后根据ASTM D1925测量的所述样品的黄色指数(YI)。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如在所述5cm×5cm样品上分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种、并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后根据JISZ 2801测量的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种具有约2至约7的抗菌活性。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如在将5cm×5cm样品在3％乙酸溶液中浸渍16小时、分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种、并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后在所述5cm×5cm样品上根据JIS Z 2801测量的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种具有约2至约7的抗菌活性。
12.一种模塑制品，由根据权利要求1-11中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
13.根据权利要求12所述的模塑制品，其中所述模塑制品为抗电离辐射的医疗用品。
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