JP7198753B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関するものである。より具体的には、本発明は、抗菌性、帯電防止性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、機械的物性、加工性、外観特性等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に広く使用されている。
これらの樹脂は、医療機器、おもちゃ、食品容器等の物理的な接触が生じる用途に使用される場合、素材自体に、菌を除去したり抑制したりすることができる抗菌性が要求され、静電気の発生を防止する帯電防止性、耐衝撃性等の機械的物性等が要求される。抗菌性熱可塑性樹脂組成物を得るためには、無機または有機抗菌剤が使用され得るが、無機抗菌剤の場合は、熱可塑性樹脂の変色、透明性の低下等の問題があり、有機抗菌剤の場合は、高温加工時に分解、溶出等のおそれがあるため適用が容易ではない。
よって、抗菌性だけでなく、帯電防止性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、特開２００５－２３９９０４号公報等に開示されている。
本発明の目的は、抗菌性、帯電防止性、衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
本発明の上記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。上記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；帯電防止剤約１０重量部～約３０重量部；ならびに酸化亜鉛約０．０１重量部～約２重量部を含み、上記帯電防止剤はポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリアルキレングリコール、およびポリアミドのうち１種以上を含む。
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであり得る。
具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であってもよい。
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、上記熱可塑性樹脂１００重量％のうち、約２０重量％～約５０重量％で含まれ、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、上記熱可塑性樹脂１００重量％のうち約５０重量％～約８０重量％で含まれ得る。
具体例において、上記酸化亜鉛は、平均粒子径が約０．２μｍ～約３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ２／ｇ～約１０ｍ２／ｇであり得る。
具体例において、上記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）が約０～約１であり得る。
具体例において、上記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、下記数式１による微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値が約１，０００Å～約２，０００Åであり得る：
Figure 0007198753000001
上記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置の値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値がそれぞれ約２～約７および約２～約６．５であり得る。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいて測定した表面抵抗値が約１×１０６Ω・ｃｍ～約１×１０１０Ω・ｃｍであり得る。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した１／４”厚の試験片のノッチアイゾット衝撃強度が約１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり得る。
本発明の他の観点は、成形品に関するものである。上記成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明は、抗菌性、帯電防止性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供する発明の効果を有する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ）帯電防止剤；ならびに（Ｃ）酸化亜鉛を含む。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル系共重合体樹脂であってもよい。
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、上記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含有させてグラフト重合することができる。上記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成することができるが、これらに制限されない。
具体例において、上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴム、および上記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンの共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは、単独または２種以上混合して適用することができる。例えば、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレートゴム等を使用することができ、具体的には、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴム等を使用することができる。上記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（Ｚ－平均）は、約０．０５μｍ～約６μｍ、例えば約０．１５μｍ～約４μｍ、具体的には約０．２５μｍ～約３．５μｍであり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体例において、上記ゴム質重合体の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００重量％のうち、約２０重量％～約７０重量％、例えば約２５重量％～約６０重量％であり得、上記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む）の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００重量％のうち、約３０重量％～約８０重量％、例えば約４０重量％～約７５重量％であり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体は、上記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであり、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合したりして使用することができる。上記芳香族ビニル系単量体の含有量は、上記単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約９０重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％であり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れる。
具体例において、上記シアン化ビニル系単量体は、上記芳香族ビニル系と共重合可能なものであり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合したりして使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用できる。上記シアン化ビニル系単量体の含有量は、上記単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約９０重量％、例えば約１０重量％～約６０重量％であり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性、機械的特性等に優れる。
具体例において、上記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等が例示できるが、これらに限定されない。上記の加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含有量は上記単量体混合物１００重量％中、約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％であってもよい。上記範囲で、他の物性を損なうことなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体と、シアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体とがグラフトされた共重合体（ｇ－ＡＢＳ）、ブチルアクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体と、シアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体とがグラフトされた共重合体であるアクリレート－スチレン－アクリロニトリル グラフト共重合体（ｇ－ＡＳＡ）等を例示することができる。
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、全体の熱可塑性樹脂（ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂）１００重量％のうち、約２０重量％～約５０重量％、例えば約２５重量％～約４５重量％で含まれ得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、これらの物性バランス等に優れる。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体でもよい。
具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用できる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。上記芳香族ビニル系単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８０重量％であり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、シアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体のうち１種以上を含むことができる。例えば、シアン化ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体、具体的にはシアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体であってもよい。
具体例において、上記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等が例示できるが、これらに制限されない。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりすることができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用することができる。
具体例において、前記アルキル（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸および／または炭素数１～１０のアルキル（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりすることができる。例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等が使用できる。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体が、シアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体の混合物である場合、上記シアン化ビニル系単量体の含有量は、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１００重量％のうち、約１重量％～約４０重量％、例えば約２重量％～約３５重量％であり得、上記アルキル（メタ）アクリル系単量体の含有量は、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１００重量％のうち、約６０重量％～約９９重量％、例えば約６５重量％～約９８重量％であり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐熱性、加工性等に優れる。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約１０重量％～約８０重量％、例えば約２０重量％～約７０重量％であり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れる。
具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、全体の熱可塑性樹脂１００重量％中、約５０重量％～約８０重量％、例えば約５５重量％～約７５重量％で含まれ得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れる。
（Ｂ）帯電防止剤
本発明の一具体例にかかる帯電防止剤は、少ない含有量の酸化亜鉛と共に、熱可塑性樹脂組成物（試料）の抗菌性、帯電防止性等を向上させることができるものであり、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリアルキレングリコールおよびポリアミド、これらの組合せ等を含むことができる。好ましくは、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を含むことができ、商用化されたポリエーテルエステルアミド系共重合体からなる帯電防止剤を使用してもよい。
具体例において、上記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体であってもよい。
上記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミン－ジカルボン酸の塩としては、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペルコン酸、ω－アミノカプリン酸、１，１－アミノウンデカン酸、１，２－アミノドデカン酸等のようなアミノカルボン酸類；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等のようなラクタム類；およびヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩、ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸の塩等のようなジアミンとジカルボン酸の塩等を例示することができる。例えば、１，２－アミノドデカン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩等を使用することができる。
上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－および１，３－プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロックまたはランダム共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体等を例示できる。例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体等を使用することができる。
上記炭素数４～２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカノカルボン酸等を例示することができる。
具体例において、上記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミン－ジカルボン酸塩；と、上記ポリアルキレングリコール；の結合はエステル結合であってもよく、上記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミン－ジカルボン酸塩；と、上記炭素数４～２０のジカルボン酸；の結合はアミド結合であってもよく、上記ポリアルキレングリコール；と、上記炭素数４～２０のジカルボン酸；の結合はエステル結合であってもよい。
具体例において、上記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、公知の合成方法によって製造することができ、例えば、特公昭５６－４５４１９号公報および特公昭５５－１３３４２４号公報に開示されている合成方法によって製造することができる。
具体例において、上記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、ポリエーテル－エステルブロックを約１０重量％～約９５重量％含んでもよい。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、帯電防止性等に優れる。
具体例において、上記帯電防止剤は、上記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約１０重量部～約３０重量部、例えば約１２重量部～約２５重量部、具体的には約１４重量部～約２０重量部で含んでもよい。上記帯電防止剤を、約１０重量部未満で使用すると熱可塑性樹脂組成物の抗菌性および帯電防止性が低下するおそれがあり、約３０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等が低下するおそれがある。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、熱安定剤と共に熱可塑性樹脂組成物の抗菌性等を向上させることができるものであり、通常の抗菌組成物に使用される酸化亜鉛を使用することができる。
具体例において、上記酸化亜鉛は粒度分析装置で測定した平均粒子径が約０．２μｍ～約３μｍ、例えば約０．３μｍ～約２μｍであってもよく、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ２／ｇ～約１０ｍ２／ｇ、例えば約１ｍ２／ｇ～約７ｍ２／ｇであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐候性等に優れる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）が約０～約１、例えば約０．０１～約０．０９、または約０．１～約１であってもよい。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、低臭性または耐候性等に優れる。
具体例において、上記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記数式１）に適用して演算された微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値が約１，０００Å～約２，０００Å、例えば約１，２００Å～約１，８００Åであり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性、抗菌性等に優れる。
Figure 0007198753000002
上記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置の値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、上記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃～約１，０００℃、例えば約９００℃～約９５０℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して約２０℃～約３０℃に冷却し、必要に応じて、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃～約８００℃で約３０分～約１５０分間熱処理を行った後、常温（２０℃～３０℃）に冷却して製造することができる。
具体例において、上記酸化亜鉛は、上記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．０１重量部～約２重量部、例えば約０．０２重量部～約０．５重量部、具体的には約０．０３重量部～約０．２重量部で含んでいてもよい。上記酸化亜鉛を約０．０１重量部未満で使用すると、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性が低下するおそれがあり、約０．２重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の外観特性（透明性）等が低下するおそれがある。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。上記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示できるが、これらに制限されない。上記添加剤を使用する際、その含有量は、熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部～約４０重量部、例えば約０．１重量部～約１０重量部であり得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、上記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、約２００℃～約２８０℃、例えば約２２０℃～約２５０℃で溶融押出したペレット形態になり得る。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値がそれぞれ約２～約７および約２～約６．５であり得る。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいて測定した表面抵抗値が、約１×１０６Ω・ｃｍ～約１×１０１０Ω・ｃｍ、例えば約１×１０８Ω・ｃｍ～約１×１０１０Ω・ｃｍであり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した１／４”厚の試験片のノッチアイゾット衝撃強度が約１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば約１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約２３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり得る。
本発明にかかる成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成される。上記熱可塑性樹脂組成物はペレットの形態で製造することができ、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明が属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。上記成形品は、抗菌性、帯電防止性、耐衝撃性、透明性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランス等に優れるため、物理的な接触が多い医療用品の素材、電気／電子製品の内／外装材等に有用である。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものであると解釈してはならない。
実施例
実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ－平均が３１０ｎｍのブタジエンゴムに、５５重量％のスチレンおよびアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ－ＡＢＳを使用した。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
（Ａ２－１）スチレン７１重量％およびアクリロニトリル２９重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ａ２－２）メチルメタクリレート７４重量％、スチレン２２重量％、およびアクリロニトリル４重量％が重合されたメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ、重量平均分子量：９０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ）帯電防止剤
（Ｂ１）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を含む帯電防止剤（製造社：Ｓａｎｙｏ、製品名：ＰＥＬＥＣＴＲＯＮ ＡＳ）を使用した。
（Ｂ２）ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄｅ ８２７０ＨＳを使用した。
（Ｃ）酸化亜鉛
平均粒子径１．２μｍ、ＢＥＴ表面積５．５ｍ２／ｇ、純度９９．９％、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）０．２８、および微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値１，７５０Åを有する酸化亜鉛を使用した。
（Ｄ）酸化チタン（メーカー：Ｋｅｍｉｒａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐ、製品名：ＷＨ－０１）を使用した。
物性の測定方法
（１）平均粒子径（単位：μｍ）：粒度分析装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＬａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０の機器）を使用して、平均粒子径を測定した。
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０装置）でＢＥＴ表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重さをもって純度を測定した。
（４）ＰＬ強度比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定法に従い、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ－Ｃｄ ｌａｓｅｒ（ＫＩＭＭＯＮ社、３０ｍＷ）を試験片に入射して発光するスペクトルをＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて検出し、このとき、ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は－７０℃を保った。３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片は別途の処理をせずレーザー（ｌａｓｅｒ）を試験片に入射させてＰＬ分析を行い、酸化亜鉛粉末は、６ｍｍ径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れ、圧着して平らに試験片を作製した後、測定した。
（５）微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ、単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析装置（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、メーカー：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ－ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記数式１）に適用して演算した。ここで、粉末形態および射出試験片共に測定が可能であり、より正確な分析のために、射出試験片の場合は、６００℃、エアー（ａｉｒ）状態で２時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を行った。
Figure 0007198753000003
前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置の値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
実施例１～５および比較例１～６
上記各構成成分を下記表１および２に記載の含有量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出はＬ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用し、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚの射出機（成形温度２３０℃、金型温度：６０℃）で射出して試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１および２に示した。
物性の測定方法
（１）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した。
（２）表面抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいて、表面抵抗測定装置（メーカー：三菱ケミカル、装置名：Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０））で測定した。
（３）ノッチアイゾット衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、１／４”厚の試験片に対してノッチアイゾット衝撃強度を測定した。
（４）透明度（ｈａｚｅ）（単位：％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて、日本電色社のＨａｚｅ ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００装置を用いて、２．５ｍｍ厚の試験片に対して透明度（ｈａｚｅ）を測定した。
Figure 0007198753000004
Figure 0007198753000005
上記の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌性、帯電防止性、耐衝撃性等が全て優れることが分かった。
一方、帯電防止剤を少量使用した比較例１の場合は、帯電防止性が低下し、測定抵抗値が測定範囲を超えるレベルとなり、抗菌性（ブドウ球菌）も大きく低下することが分かり、帯電防止剤を過剰量使用した比較例２の場合は、耐衝撃性が低下することが分かり、酸化亜鉛を少量使用した比較例３の場合は、抗菌性が大きく低下したことが分かり、酸化亜鉛を過剰量使用した比較例４の場合は、透明性においてほぼ不透明な状態であることが確認できた。また、帯電防止剤（Ｂ２）を適用した比較例５の場合は、帯電防止性、抗菌性等が低下したことが分かり、抗菌剤として、酸化チタンを適用した比較例６の場合は、抗菌性が大きく低下したことが分かった。
本発明の単純な変形または変更は、本分野の通常の知識を有する者が容易に実施することができ、このような変形や変更は共に本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (9)

  1. ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂のみからなる熱可塑性樹脂１００重量部；
    帯電防止剤１０重量部～３０重量部；ならびに
    酸化亜鉛０．０１重量部～２重量部を含み、
    前記帯電防止剤はポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂の合計１００重量％のうち、２０重量％～５０重量％で含まれ、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂の合計１００重量％のうち、５０重量％～８０重量％で含まれ、
    前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、下記数式１による微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値が１，０００Å～２，０００Åであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 0007198753000006
     前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置の値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
  2. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記酸化亜鉛は、平均粒子径が０．２μｍ～３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）が０～１であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値がそれぞれ２～７および２～６．５であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいて測定した表面抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ～１×１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した１／４”厚の試験片のノッチアイゾット衝撃強度が１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする、成形品。
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