JPH0643538B2 - 熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃性樹脂組成物

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JPH0643538B2
JPH0643538B2 JP5105186A JP5105186A JPH0643538B2 JP H0643538 B2 JPH0643538 B2 JP H0643538B2 JP 5105186 A JP5105186 A JP 5105186A JP 5105186 A JP5105186 A JP 5105186A JP H0643538 B2 JPH0643538 B2 JP H0643538B2
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thermal stability
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賢二 橋本
修治 高橋
正経 近藤
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Sumika Polycarbonate Ltd
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Sumika Polycarbonate Ltd
Sumitomo Dow Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃性樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、高温加熱下で
の熱変色度が極めて小さく、かつ、滞留による機械的強
度の低下が改善された熱安定性に優れた樹脂組成物に関
するものである。
<従来の技術> 近年、ABS樹脂等の耐熱性を改良する目的で共重合体
成分としてマレイミド系単量体を導入した樹脂の開発が
活発に進められている。(例えば、特開昭57−985
36、特開昭57−100104、特開昭58−129
043) <発明が解決しようとしている問題点> しかしながら、マレイミド系単量体成分を導入した樹脂
は耐熱性が高いため、通常のABS樹脂等と比較してよ
り高温下での成形加工が必要である。このため、成形加
工時に樹脂が黄色ないしは褐色に変色し易いという問題
がある。又、溶融樹脂が成形機内等に滞留すると変色は
もとより機械的強度も低下するという問題がある。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは上記の問題点を解決し、高温下での成形加
工時、特に滞留時に著しい変色及び機械的強度の低下を
起し難い耐熱性耐衝撃性樹脂組成物を得るべく鋭意検討
した結果、特定の亜鉛化合物を少量添加すると著しい効
果のあることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、マレイミド系単量体3〜70重量
%および芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量
体、不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体の中
から選ばれた1種または2種以上の単量体97〜30重
量%ならびにこれらの単量体と共重合可能な単量体0〜
30重量%とからなる共重合体(A)10〜95重量%お
よび芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、
不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体およびマ
レイミド系単量体の中から選ばれた1種または2種以上
の単量体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体(B)
90〜5重量%からなる組成物100重量部当り、硫化
亜鉛および/または酸化亜鉛0.02〜5重量部含有す
ることを特徴とする熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃
性樹脂組成物に関するものである。
以下、本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
共重合体(A) 本発明の樹脂組成物の1成分である共重合体(A)は、上
述のとおりマレイミド系単量体3〜70重量%および芳
香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和
カルボン酸およびそのエステル系単量体の中から選ばれ
た1種または2種以上の単量体97〜30重量%ならび
にこれら単量体と共重合可能な単量体0〜30重量%と
からなる共重合体である。各単量体は以下のとおりであ
る。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、N−メチル
マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイ
ミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマ
レイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−クロロフ
ェニルマレイミドなどが挙げられ、1種または2種以上
用いることができる。これらのうち、通常はN−フェニ
ルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o
−クロロフェニルマレイミドが好ましく使用される。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、p−メチルスチレン、
p−t−ブチルスチレン、o−クロルスチレン、p−ク
ロルスチレン、2.5−ジクロルスチレン、3.4−ジ
クロルスチレン、2.5−ジブロムスチレンなどが挙げ
られる。これらは1種または2種以上用いることができ
る。これらのうち通常はスチレンおよびα−メチルスチ
レンが好ましく使用される。
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、1種または2種以上用いることができ
る。これらのうち通常はアクリロニトリルが好ましく使
用される。
つぎに、不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体
としては、(メタ)アクリル酸およびそのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、2
−ヒドロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミノ
エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体、な
らびに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ハイミック酸およびそれらのモノおよびジア
ルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種または
2種以上用いることができる。これらのうち、通常はメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸など
が好ましく使用される。
さらに、これらの単量体以外に必要に応じてこれら単量
体と共重合可能な単量体0〜30重量%を導入すること
ができる。この共重合可能な単量体として、例えばエチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、
メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール、アスナフチレンな
どが挙げられる。
共重合体(A)は公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−
懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合
法、乳化−塊状重合法等によって製造することができ
る。
ここで、共重合体(A)におけるマレイミド系単量体の量
を3〜70重量%に限定した理由は、マレイミド系単量
体の量が3重量%未満では耐熱性の高い樹脂組成物は得
られず、一方70重量%を越えると衝撃強度の高いもの
が得られないばかりでなく、加工性が悪くなる。なお、
共重合体(A)の固有粘度(〔η〕、ジメチルホルムアミ
ド溶液、30℃で測定)には特に制限はないが機械的強
度と成形加工性のバランス面より0.3〜1.5の範囲
のもの、特に0.4〜1.0の範囲のものが好ましく使
用される。
グラフト重合体(B) 本発明の樹脂組成物の構成成分として用いられるグラフ
ト重合体(B)は、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量
体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸および
そのエステル系単量体およびマレイミド系単量体の中か
ら選ばれた1種または2種以上の単量体をグラフト重合
させることによって製造されたものである。
ゴム状重合体は常温においてゴム状を呈するものであ
る。このゴム状重合体として、例えばポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合
体、水素化スチレン−ブタジエンランダムまたはブロッ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴ
ム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−共役ジエンゴム、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グ
リシジルまたはジメチルアミノエチルなどの(メタ)ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリビニル
ブチラール、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエ
ラストマーなどが挙げられる。これらは架橋物、未架橋
物のいずれも使用でき、また2種以上の混合物も使用す
ることができる。
ゴム状重合体にグラフト重合される芳香族ビニル系単量
体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸、その
エステルおよび/またはマレイミド系単量体としては、
共重合体(A)の項で述べられた各化合物が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、不飽和ニトリ
ル系単量体としてはアクリロニトリル、不飽和カルボン
酸としてはメタクリル酸および無水マレイン酸、不飽和
カルボン酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、マレ
イミド系単量体としてはN−フェニルマレイミドが好ま
しい。
ゴム状重合体に少なくとも芳香族ビニル系単量体と不飽
和ニトリル系単量体の2成分がグラフト重合してなるグ
ラフト重合体が特に好ましい。
グラフト重合体(B)は前述の共重合体(A)の項で挙げたよ
うな各種重合法によって製造することができる。なお、
グラフト重合体(B)のグラフトゴムの重量平均粒子径
は、通常0.05〜3μmの範囲のものが好ましい。ま
た、グラフト率は一般に10〜100重量%のものが、
またグラフト重合体中のゴム含有量は5〜80重量%の
ものが好ましく使用される。
硫化亜鉛および酸化亜鉛 本発明の樹脂組成物には、硫化亜鉛および/または酸化
亜鉛が含有される。
硫化亜鉛および/または酸化亜鉛の添加により組成物の
熱安定性が著しく改善され、成形加工時の着色および滞
留時の機械的強度の低下といった問題が解決される。他
の亜鉛化合物ではかかる問題は解決されない。
なお、硫化亜鉛および/または酸化亜鉛の平均粒子径に
は特に制限はないが、熱安定性改善の面より平均粒子径
が0.5μm以下で、かつ350メッス通過粒子が99
重量%以上である粉末が好ましい。
これら亜鉛化合物は単独で、または混合して用いること
ができるが、特に硫化亜鉛単独および硫化亜鉛−酸化亜
鉛混合物が熱安定性改善の面より好ましい。
樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は前記の共重合体(A)10〜95重
量%およびグラフト重合体(B)90〜5重量%からなる
組成物100重量部当り硫化亜鉛および/または酸化亜
鉛0.02〜5重量部含有してなる組成物である。
ここで共重合体(A)の量が、共重合体(A)とグラフト重合
体(B)の合計当り10重量%未満(グラフト重合体(B)9
0重量%を超える)では耐熱性が劣り好ましくない。一
方95重量%を超えると(グラフト重合体(B)5重量%
未満)耐衝撃性が劣り好ましくない。
また、硫化亜鉛および/または酸化亜鉛の量が、共重合
体(A)とグラフト重合体(B)の合計100重量部当り0.0
2重量部未満では樹脂組成物の熱変色に対する防止効果
が小さく、一方5重量部より多量に添加しても変色改良
にはそれ以上の効果がないばかりでなく、樹脂組成物の
機械的強度および加工性が低下し、好ましくない。
熱変色に対する防止効果ならびに機械的強度および加工
性の面より硫化亜鉛および/または酸化亜鉛が0.1〜
0.5重量部であることが特に好ましい。
樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。
例えば、共重合体(A)またはグラフト重合体(B)の重合工
程あるいは後処理工程において亜鉛化合物を添加するこ
とができる。得られた配合物は一般にバンバリーミキサ
ー、ロールミル、一軸または二軸押出機等、公知の溶融
混練機にて混練し、成形材料として供せられる。
本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機
および有機着色剤、発泡剤、無機および有機系充填剤、
難撚剤、表面光沢改良剤、艶消し剤などを添加すること
ができる。
これらの各種添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は単独で使用し得ることは勿
論のこと、各種有極性材料との親和性が非常に良いこと
から、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれら
の粉末、炭酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、
シリカ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、
チタン酸カリウムなどとの覆合材料として使用すること
ができる。
さらには、本発明の樹脂組成物にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重
合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−
エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン系ゴ
ム、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポ
リオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−(メタ)ア
クリル酸およびその金属塩共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グ
リシジル、ジメチルアミノエチルなどの(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリ塩
化ビニル、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンラン
ダムまたはブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジ
エンランダムまたはブロック共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴ
ム、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリオキシメチレン等の各種高分子
材料を配合することにより、樹脂組成物あるいは積層体
等として車両部品、船舶部品、航空機部品、建築材料、
電気部品、家具、事務用品等多くの分野に広く使用する
ことができる。
以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。
実施例および比較例 公知の乳化重合法により、第1表〜第2表に示した共重
合体(A)およびグラフト重合体(B)を合成した。この場
合、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、重合開始剤として過硫酸カリウム、連鎖移動剤とし
てt−ドデシルメルカプタンを用い、65〜75℃で重
合した。
これら重合体および亜鉛化合物を第3表〜第4表に示し
た割合で混合し、バンバリーミキサーにて混練したの
ち、ペレット化した。このペレットを射出成形機にて2
90℃で滞留させることなく試験片(150mm×70mm
×30mm)を作成した。又、射出成形機に290℃、1
0分間滞留させたのち各種特性評価用試験片を作成し
た。
評価結果を第3表〜第4表に示す。
なお、熱変色による黄変はYellowness Index(YI)で
示した。(ASTM D−1925に準拠し、村上色彩
技術研究所製CA−35型高速分光光度計を用いた。) <発明の効果> 本発明の樹脂組成物は、優れた熱安定性を有しており、
高温加熱下での変色度が小さく、かつ滞留による機械的
強度の低下も小さい耐熱性耐衝撃性樹脂組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51/04 LKY 7142−4J

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】マレイミド系単量体3〜70重量%および
    芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽
    和カルボン酸およびそのエステル系単量体の中から選ば
    れた1種または2種以上の単量体97〜30重量%なら
    びにこれらの単量体と共重合可能な単量体0〜30重量
    %とからなる共重合体(A)10〜95重量%および芳香
    族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カ
    ルボン酸およびそのエステル系単量体およびマレイミド
    系単量体の中から選ばれた1種または2種以上の単量体
    とゴム状重合体とからなるグラフト重合体(B)95〜5
    重量%からなる組成物100重量部当り、硫化亜鉛およ
    び/または酸化亜鉛0.02〜5重量部含有することを特徴
    とする熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】硫化亜鉛および/または酸化亜鉛の含有量
    が0.1〜0.5重量部である特許請求の範囲第1項記
    載の熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
JP5105186A 1986-03-07 1986-03-07 熱安定性の改良された耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0643538B2 (ja)

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