JP5092401B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
ポリアミド樹脂(B)99〜1重量%からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、
α、β−不飽和カルボン酸無水物単位1.5〜10重量%とシアン化ビニル系単量体単位0.5〜60重量%を含んでなる変性ビニル系共重合体(C)0.5〜80重量部をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
かつ変性ビニル系共重合体(C)のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ30℃の温度で測定したときの極限粘度が0.15〜0.41dl/gの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
2 1/4楕円治具
a 治具の長軸
b 治具の短軸
t 試験片の厚
X クラック発生点の長方向長さ
3 ポリアミド樹脂(B)が連続相を形成した部分
4 ビニル系(共)重合体(A−2)が分散相を形成した部分
5 グラフト(共)重合体(A−1)が分散相を形成した部分
グラフト(共)重合体(A−1)をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、30℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から0.10〜1.0dl/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.15〜0.70dl/gの範囲のものであり、特に好ましくは0.15〜0.48dl/gの範囲である。
(i)α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
(ii)次に共重合体(C)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体(C)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
(iii)次いで共重合体(C)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。
厚さ1/8インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をASTM D256に従って測定した。衝撃強度測定は、常温(23℃)と低温(−30℃)でそれぞれ行った。
ASTM D−790に従って測定した。
ASTM D−648に従って、厚さ1/4インチの射出成形品を用いて、荷重4.6kgf/cm2で荷重たわみ温度(HDT)を測定した。
JIS K7210 B法に従って、荷重10kgfでメルトフローレートを測定した。測定時の溶融温度を次に示す。ポリアミド樹脂(B)のうちナイロン6樹脂使用時およびナイロン6成分とナイロン66成分の共重合体使用時は溶融温度250℃、ナイロン66樹脂使用時は溶融温度280℃とした。
図1に示した射出成形した短冊状の試験片1(129mm×12.6mm;厚みt=1.5mm)を、図1に示した1/4楕円治具2に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、23℃環境下で24時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、図1に示したa、b、tおよびXに基づいて、式1により臨界歪みε(%)を算出した。薬液には、メタノールとガソリンを用いた。なお、図1および式1中のa、b、tおよびXは、それぞれ次の意味を表す。治具は長軸a=123mm、短軸b=47mmのものを使用した。
a:治具の長軸(mm)
b:治具の短軸(mm)
t:試験片の厚み(mm)
X:クラック発生点の長方向長さ(mm)
射出成形を50ショット行い、縦80mm×横80mm×厚さ3mmの角板を50サンプル得た。これら角板の表面外観を目視により判定した。判定基準は、50ショット中、角板表面にフローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる1種以上が発生したサンプルの数により、1〜5点の5段階(5が最良)とした。5点は50ショット中、フローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる1種以上が発生したサンプルの数が0、4点は50ショット中の該サンプル数が1〜10、3点は50ショット中の該サンプル数が11〜40、2点は50ショット中該サンプル数は41〜49、1点は50ショット中の該サンプル数が50である。ポリアミド樹脂(B)の場合、ナイロン6樹脂使用時およびナイロン6成分とナイロン66成分の共重合体使用時においては、成形温度250℃、金型温度70℃で、ナイロン66樹脂使用時は射出成形温度280℃、金型温度80℃で各々射出成形を行った。
上記記載の射出成形により得た縦80mm×横80mm×厚さ3mmの角板について、デジタル変角光沢計(スガ試験機社製、型式:UGV−5D)を使用し、ASTM D256Aに準拠し、入射角60度で表面光沢度を測定した。表面光沢度(%)は、数値が高いほど鏡面の光沢が優れており、本発明において表面外観に優れることを意味する。
射出成形を50ショット行い、縦80mm×横80mm×厚さ3mmの角板を50サンプル得た。これら角板の表面外観を目視により判定した。判定基準は、50ショット中、角板表面にフローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる1種以上が発生したサンプルの数により、1〜5点の5段階(5が最良)とした。5点は50ショット中、フローマーク、シルバーストリーク、ブツのうちから選ばれる1種以上が発生したサンプルの数が0、4点は50ショット中の該サンプル数が1〜5、3点は50ショット中の該サンプル数が6〜30、2点は50ショット中の該サンプル数が31〜49、1点は50ショット中の該サンプル数が50である。射出成形は、成形温度250℃、金型温度70℃で行った。
縦80mm×横80mm×厚さ2mmの角板にアクリル−ウレタン2液塗料(ウレタンPG60/ハードナー、関西ペイント(株)製)を塗布した後、80℃、2時間の条件下で乾燥させた。次いで、JIS K5400−1990規格に規定されている碁盤目テープ法によって、1mm方形の碁盤目(10×10個)をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い塗膜の残数によりその塗装性の評価を行った。評価基準は以下とした。塗膜の残数95以上:○、塗膜の残数80〜94:△、塗膜の残数79以下:×。
プランジャー式キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所製 キャピログラフ タイプ1C)を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度1000秒−1におけるスチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)のそれぞれの溶融粘度(Pa・s)を測定し、<スチレン系樹脂(A)の溶融粘度>/<ポリアミド樹脂(B)の溶融粘度>で定義される溶融粘度比を算出した。
ASTM 1号ダンベルの(厚さ3mm)の厚さ方向に表面より1.2〜1.8mmの部分(中心部)をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂(B)を染色した。次にTEM(日立製作所製 H−7100形透過形電子顕微鏡)を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真(写真の厚みが均一)において、任意の3箇所(10μm×10μmの範囲)を抽出し、抽出した各々の箇所(10μm×10μmの範囲)において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体(10μm×10μmの範囲)の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の3箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分の容量の割合(容量%)として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が30容量%以上形成される場合を評価スコア4、該連続相が20容量%以上30容量%未満である場合を評価スコア3、該連続相が10容量%以上20容量%未満である場合を評価スコア2、該連続相が10容量%未満である場合を評価スコア1、該連続相が全く形成されない場合を評価スコア0とした。
相構造1の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の3箇所を抽出し、抽出した各々の箇所(10μm×10μmの範囲)において、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が抽出した10μm×10μmの範囲外へ渡って伸びている場合は、任意の10μm×10μmの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体(10μm×10μmの範囲)の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の3箇所で行った平均値を、成形体の中心部において、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分の容量の割合(容量%)として採用した。グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分が50容量%以上である場合を評価スコア4、該分散相が30容量%以上50容量%未満である場合を評価スコア3、該分散相が10容量%以上30容量%未満である場合を評価スコア2、該分散相が10容量%未満である場合を評価スコア1、該分散相が全く形成されない場合を評価スコア0とした。
α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体(C)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体(C)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体(C)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約1780cm−1)を、シアン化ビニル系単量体単位ではCN基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約2228cm−1)を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のC=C面内振動による特性吸収のピーク(約1495cm−1)を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(C)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約1780cm−1に、シアン化ビニル系単量体単位では約2238cm−1に、芳香族ビニル系単量体単位については約1495cm−1に確認された。
共重合体(C)20mgを溶媒テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSKgel GMHHR−H(30)及びTSKgel Multipore HXL−Mを直結、東ソー社製)を用いて測定した。カラム温度40℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
(参考例1)グラフト共重合体(A−1)(a−1)の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン71重量部、アクリロニトリル29重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物40重量部を5時間かけて連続滴下した。
オレイン酸カリウム:0.5重量部
ブドウ糖:0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム:0.5重量部
硫酸第一鉄:0.005重量部
脱イオン水:120重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド0.25重量部、オレイン酸カリウム2.5重量部および純水25重量部からなる水溶液を、7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(a−1)を得た。
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン71重量部、アクリロニトリル29重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物58重量部を5時間かけて連続滴下した。
オレイン酸カリウム:0.5重量部
ブドウ糖:0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム:0.5重量部
硫酸第一鉄:0.005重量部
脱イオン水:120重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド0.25重量部、オレイン酸カリウム2.5重量部および純水25重量部からなる水溶液を、7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(a−2)を得た。得られたグラフト共重合体(a−2)について、グラフト共重合体(a−1)と同様の方法により算出したグラフト率は48%、極限粘度は0.43dl/gであった。
仕込みモノマーをスチレン67重量部、アクリロニトリル33重量部に変更した以外は、グラフト共重合体(a−1)の製造方法と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体(a−3)を調製した。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリ0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら70℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を得た。
アクリロニトリル:29重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.2重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、2時間かけて90℃まで昇温し90℃を2時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を71重量%、アクリロニトリル単位を29重量%含有するビーズ状のビニル系共重合体(a−4)を得た。ポリマー収率は96%であった。この共重合体を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.51dl/gであった。
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体(a−4)の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
アクリロニトリル:33重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.34重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、3時間かけて90℃まで昇温し90℃を3時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を67重量%、アクリロニトリル単位を33重量%含有するビーズ状のビニル系共重合体(a−5)を得た。ポリマー収率は97%であった。この共重合体を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.34dl/gであった。
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体(a−4)の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
メタクリル酸メチル:40重量部
アクリロニトリル:30重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.34重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、3時間かけて90℃まで昇温し90℃を5時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレンを30重量%、メタクリル酸メチルを40重量%、アクリロニトリルを30重量%含有するビーズ状のビニル系共重合体(a−6)を得た。ポリマー収率は97%であった。この共重合体を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.35dl/gであった。
(参考例7)共重合体(C)(c−1)の調製
スチレン30重量部、アクリロニトリル32.9重量部、無水マレイン酸0.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.3重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン34.6重量部と無水マレイン酸2.3重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃で3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−1)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を64.8重量%、アクリロニトリル単位を32.7重量%、無水マレイン酸単位を2.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−1)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.30dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は34000であった。
スチレン70.0重量部、アクリロニトリル28.5重量部、無水マレイン酸1.5重量部、t−ドデシルメルカプタン0.35重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン80重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した後、80℃で5時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−2)を得た。ポリマー収率は94%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を70.7重量%、アクリロニトリル単位を27.8重量%、無水マレイン酸単位を1.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−2)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.34dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は35000であった。
スチレン66.0重量部、アクリロニトリル32.4重量部、無水マレイン酸1.6重量部、t−ドデシルメルカプタン0.16重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン140重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した後、80℃で5時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−3)を得た。ポリマー収率は87%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を68.8重量%、アクリロニトリル単位を29.7重量%、無水マレイン酸単位を1.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−3)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.41dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は39000であった。
スチレン30重量部、アクリロニトリル30重量部、無水マレイン酸0.3重量部、t−ドデシルメルカプタン0.6重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン37重量部と無水マレイン酸2.7重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃の温度で4時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、80℃にて15時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−4)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67.0重量%、アクリロニトリル単位を30.0重量%、無水マレイン酸単位を3.0重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−4)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃の温度で測定した極限粘度は、0.25dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は31000であった。
スチレン56重量部、アクリロニトリル27.5重量部、メタクリル酸メチル15重量部、無水マレイン酸1.5重量部、t−ドデシルメルカプタン0.26重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン80重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した後、80℃で7時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−5)を得た。ポリマー収率は98%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を56.5重量%、アクリロニトリル単位を26.6重量%、メタクリル酸メチル単位を15.4重量%、無水マレイン酸単位を1.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−5)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.34dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は35000であった。
スチレン38.5重量部、アクリロニトリル28.0重量部、無水マレイン酸1.0重量部、t−ドデシルメルカプタン0.7重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン30重量部と無水マレイン酸2.5重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。80℃で9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、80℃にて12時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−6)を得た。ポリマー収率は87%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を68.5重量%、アクリロニトリル単位を28.0重量%、無水マレイン酸単位を3.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−6)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.20dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は19000であった。
スチレン38重量部、アクリロニトリル29重量部、無水マレイン酸0.5重量部、t−ドデシルメルカプタン0.65重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン30重量部と無水マレイン酸2.5重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を6時間で連続的に添加した。添加後更に80℃で3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−7)を得た。ポリマー収率は91%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を68.1重量%、アクリロニトリル単位を28.9重量%、無水マレイン酸単位を3.0重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−7)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.23dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は27000であった。
スチレン30重量部、アクリロニトリル33.5重量部、無水マレイン酸0.3重量部、t−ドデシルメルカプタン0.28重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン33.5重量部と無水マレイン酸2.5重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃で3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のヘキサンに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−8)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を63.4重量%、アクリロニトリル単位を33.6重量%、無水マレイン酸単位を2.8重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−8)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.30dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は34000であった。
スチレン66.9重量部、アクリロニトリル31.9重量部、無水マレイン酸1.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.02重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン120重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した後、80℃で8時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(c−9)を得た。ポリマー収率は94%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を69.9重量%、アクリロニトリル単位を28.9重量%、無水マレイン酸単位を1.2重量%含有するものであった。また、共重合体(c−9)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.58dl/gであった。共重合体(c−9)は、極限粘度とα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体(C)と異なる。
スチレン70.0重量部、アクリロニトリル28.8重量部、無水マレイン酸1.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.02重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン80重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。そのまま80℃で9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(c−10)を得た。ポリマー収率は97%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を70.7重量%、アクリロニトリル単位を28.1重量%、無水マレイン酸単位を1.2重量%含有するものであった。また、共重合体(c−10)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.69dl/gであった。共重合体(c−10)は、極限粘度とα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体(C)と異なる。
スチレン30重量部、アクリロニトリル31.3重量部、無水マレイン酸0.2重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン37.5重量部と無水マレイン酸1.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃で3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(c−11)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67.9重量%、アクリロニトリル単位を30.8重量%、無水マレイン酸単位を1.3重量%含有するものであった。また、共重合体(c−11)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.84dl/gであった。共重合体(c−11)は、極限粘度とα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体(C)と異なる。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリ0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら70℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を得た。
アクリロニトリル:25重量部
メタクリル酸メチル:5重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.4重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、2時間かけて90℃まで昇温し90℃を2時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体(c−12)を得た。ポリマー収率は96%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を70重量%、アクリロニトリル単位を25重量%、メタクリル酸単位を5重量%含有するものであった。また、共重合体(c−12)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.59dl/gであった。共重合体(c−12)は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含まない点と極限粘度が本発明の共重合体(C)と異なる。
重合容器に、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン67重量部、アクリロニトリル30重量部、メタクリル酸3重量部およびt−ドデシルメルカプタン1.5重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加した。続いて重合系を70℃に昇温し、3時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体(c−13)を得た。このときのポリマー収率は95%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67重量%、アクリロニトリル単位を30重量%、メタクリル酸単位を5重量%含有するものであった。また、共重合体(c−13)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.31dl/gであった。共重合体(c−13)は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含まない点で本発明の共重合体(C)と異なる。
メタクリル酸メチル90重量部、スチレン8重量部、無水マレイン酸2重量部をメチルエチルケトン150重量部に溶解させ、t−ドデシルメルカプタン0.14重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を加え、80℃で6時間溶液重合を行った。冷却後、5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を80℃で12時間熱風乾燥させ、メタクリル酸メチル単位を90重量%、スチレン単位を8重量%、無水マレイン酸単位を2重量%含む共重合体(c−14)を得た。また、共重合体(c−14)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.38dl/gであった。共重合体(c−14)は、シアン化ビニル系単量体単位を含まない点で本発明の共重合体(C)と異なる。
スチレン92重量部、無水マレイン酸8重量部をメチルエチルケトン130重量部に溶解させ、t−ドデシルメルカプタン0.8重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を加え、80℃で6時間溶液重合を行った。冷却後、5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を80℃で12時間熱風乾燥させ、スチレン単位を92重量%、無水マレイン酸単位を8重量%含む共重合体(c−15)を得た。また、共重合体(c−15)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.15dl/gであった。共重合体(c−15)は、シアン化ビニル系単量体単位を含まない点で本発明の共重合体(C)と異なる。
(参考例22)ポリアミド樹脂(B)(b−1):98%濃硫酸中に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、25℃で2.3のナイロン6を使用した。
(参考例27)充填材(D)(d−1):重量平均繊維長6mm、数平均繊維径10μmの炭素繊維を使用した。
(参考例30)膨潤性層状珪酸塩(E)(e−1)の調製
Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:クニピアF、陽イオン交換容量120m当量/100g)100gを温水10リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド51g(陽イオン交換容量と等量)を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を3回行い、得られた固体を80℃で真空乾燥して乾燥した膨潤性層状珪酸塩(e−1)を得た。得られた膨潤性層状珪酸塩(e−1)の無機灰分量を測定したところ、68重量%であった。なお、無機灰分量の測定は膨潤性層状珪酸塩0.1gを600℃の電気炉で3時間灰化して求めた値である。
前記ポリアミド樹脂(b−1)の100重量部に対して前記膨潤性層状珪酸塩(e−1)8重量部を混合した後、スクリュウ径30mm、L/Dが44.5の同方向回転2軸押出機(日本製鋼所製 TEX−30)の上流側の供給口から投入し、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練することにより、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂(b−6)を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂(b−6)はペレタイズした後、80℃で10時間真空乾燥した。
前記ポリアミド樹脂(b−1)の100重量部に対して前記膨潤性層状珪酸塩(e−1)3重量部を混合した後、スクリュウ径30mm、L/Dが44.5の同方向回転2軸押出機(日本製鋼所製 TEX−30)の上流側の供給口から投入し、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練することにより、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂(b−7)を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂(b−7)はペレタイズした後、80℃で10時間真空乾燥した。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および共重合体(C)を表1に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが25の同方向回転2軸押出機(池貝鉄工製 PCM−30)で樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度70℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表1に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および比較例用の共重合体を表1に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表1に示す。
参考例で調製したグラフト共重合体(A−1)、ビニル系共重合体(a−6)、ポリアミド樹脂(B)および共重合体(C)を表1に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造法にて試験片を作製し、これらについて物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。比較例5、6は、ビニル系(共)重合体(A−2)を含んでいない点で本発明の樹脂組成物と異なる。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および共重合体(C)を表2に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造法にて試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表2に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および比較例用の共重合体を表2に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造条件で試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表2に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および共重合体(C)、または比較例用の共重合体を表2に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが25の同方向回転2軸押出機(池貝鉄工製 PCM−30)で樹脂温度280℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表2に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、および共重合体(C)を表3に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが44.5の同方向回転2軸押出機(日本製鋼所製 TEX−30)の上流側の供給口から投入し、参考例27〜29の充填材(D)をサイドフィーダーから投入し、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度70℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表3に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、比較例用の共重合体を表3に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが44.5の同方向回転2軸押出機(日本製鋼所製 TEX−30)の上流側の供給口から投入し、参考例27、28の充填材(D)をサイドフィーダーから投入し、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度70℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表3に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂、共重合体(C)、層状珪酸塩(E)を表4に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが25の同方向回転2軸押出機(池貝鉄工製 PCM−30)で樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度70℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表4に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂、および比較例用の共重合体を表4に示した配合比で混合し、実施例13〜16と同様の製造法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表4に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および 共重合体(C)を表5に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが25の同方向回転2軸押出機(池貝鉄工製 PCM−30)で樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度70℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表5に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および比較例用の共重合体を表5に示した配合比で混合し、実施例17〜23と同様の製造法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表5に示す。
Claims (9)
- ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体100〜40重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜60重量%とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト(共)重合体(A−1)と、芳香族ビニル系単量体100〜50重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜50重量%からなるビニル系(共)重合体(A−2)を配合してなるスチレン系樹脂(A)1〜99重量%と、
ポリアミド樹脂(B)99〜1重量%からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、
α、β−不飽和カルボン酸無水物単位1.5〜10重量%とシアン化ビニル系単量体単位0.5〜60重量%を含んでなる変性ビニル系共重合体(C)0.5〜80重量部をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ
変性ビニル系共重合体(C)のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ30℃の温度で測定したときの極限粘度が0.15〜0.41dl/gの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 変性ビニル系共重合体(C)のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ30℃の温度で測定したときの極限粘度が0.15〜0.30dl/gの範囲にある、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および変性ビニル系共重合体(C)の合わせて100重量部に対して、充填材(D)0.1〜150重量部を更に含んでなる請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)の合わせて100重量部に対して、層状珪酸塩(E)0.05〜40重量部を更に含有してなる請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 層状珪酸塩(E)がスチレン系樹脂(A)および/またはポリアミド樹脂(B)中に10層以下のレベルで均一分散していることを特徴とする請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 該樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し40〜60%の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が10容量%以上形成されることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が30容量%以上形成されることを特徴とする請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 該樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し40〜60%の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分が5容量%以上形成されることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。
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