JP6960826B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。より具体的には、本発明は、防臭性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。

熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、加工性、成形性、剛性、外観特性等に優れ、自動車、電気電子、事務機器、家電製品、玩具類、文具類等、多様な用途に広く用いられている。

最近、環境に対する関心の増大とともに、熱可塑性樹脂の有害性に対する議論も増加している。特に、熱可塑性樹脂が高温で放置された場合、内部に残留する未反応単量体が原因となる、揮発性有機化合物（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が放出される問題が発生する。このような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は悪臭の原因となるだけでなく、長期間吸入時、人体に良くない影響を及ぼすことになる。よって、最近では、熱可塑性樹脂から発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去または最小化しようとする努力が進められている。

従来、このような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去する方法として、原料の重合時に液化を行い、残留する未反応単量体および／またはオリゴマーの含有量を最小化するか、後処理として水洗を強化する方法が主に用いられていた。しかし、このような方法は、重合品の生産量を減少させ、工程中の滞留時間が増加して黄変が生じる問題点がある。また、製造工程および時間が増加して工程コストが増加する問題が発生する。

また、ゼオライトのような吸着剤を添加して、残留する単量体を吸着する方法や、樹脂内に水分を人為的に含浸させて押出ベントで蒸発する際に、残留する単量体を一緒に放出させる方法が適用されている。しかし、吸着剤を用いる場合、根本的なＶＯＣの除去が難しく、高温での射出成形時に、残留するＶＯＣが放出される虞があり、水分を含浸させる場合、押出機内部を腐食させる虞がある。

よって、このような問題なく、揮発性有機化合物を低減でき、防臭性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要である。

特開２００６−１８２８４１号公報

本発明の目的は、防臭性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供する。

本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部；および酸化亜鉛０．５質量部〜３０質量部を含み、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）が０．０１以上０．１未満であることを特徴とする。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、下記式１に従って算出される光触媒効率が９０％〜９９％であることが好ましい。

前記式１において、
Ｎ１は、波長６６０ｎｍで測定される５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液の光吸収率であり、
Ｎ２は、５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液に酸化亜鉛を１，０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、波長２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を２時間照射した後、波長６６０ｎｍで測定される光吸収率である。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った際、２θ＝３５°〜３７°の位置に回折ピークを有し、下記式２で算出される微小結晶の大きさが１，０００Å〜２，０００Åであることが好ましい。

前記式２において、
Ｋは、形状係数であり、
λは、Ｘ線の波長であり、
βは、Ｘ線回折ピークの半値全幅であり、
θは、ピーク位置である。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）が０．０１〜０．０７であることが好ましい。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜３μｍであることが好ましい。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、平均一次粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜３μｍであることが好ましい。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇであることが好ましい。

一具体例において、前記酸化亜鉛は、亜鉛を溶かし、８５０℃〜１，０００℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して２０℃〜３０℃に冷却し、次いで、窒素ガスおよび水素ガスを注入しながら７００℃〜８００℃の温度範囲で３０分〜１５０分加熱した後、２０℃〜３０℃に冷却して得られたものであることが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂、芳香族ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

一具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂を含むことが好ましい。

一具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体がグラフト重合されたものであることが好ましい。

一具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の重合体であることが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、および芳香族ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＶＷ基準ＰＶ ３３４１に基づき、２ｇの試験片を用いて測定されるガス発生量（Ｅ_Ｇ）が２０μｇＣ／ｇ〜４０μｇＣ／ｇであることが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂がゴム変性芳香族ビニル樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定した１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定した１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。

一具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂が芳香族ビニル樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定した１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。

本発明の他の観点は、成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。

本発明によれば、防臭性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品が提供される。

以下、本発明を詳しく説明すると、次の通りである。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂；および（Ｂ）酸化亜鉛を含む。

（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、一般的な熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂であればよく、特に制限されない。具体例としては、例えば、ゴム変性芳香族ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、芳香族ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの組み合わせ等を用いてもよい。好ましくは、（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル樹脂、（Ａ２）ポリオレフィン樹脂、および（Ａ３）芳香族ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。以下、これらについて説明する。

（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
本発明の一実施形態に係るゴム変性芳香族ビニル樹脂は、（Ａ１−１）ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体および（Ａ１−２）芳香族ビニル共重合体樹脂を含んでもよい。

（Ａ１−１）ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体
本発明の一実施形態に係るゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体は、好ましくはゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体がグラフト共重合されたものである。

前記ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法としては、ゴム質重合体に、芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体等を添加して重合する方法が挙げられる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。

前記ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム、および前記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示できる。これらは、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。好ましくはジエン系ゴムであり、より好ましくはブタジエン系ゴムである。前記ゴム質重合体の含有量は、ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体の全質量（１００質量％）中、好ましくは５質量％〜６５質量％、より好ましくは１０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、機械的物性等に優れ得る。また、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（Ｚ平均粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜６μｍ、より好ましくは０．１５μｍ〜４μｍ、さらに好ましくは０．２５μｍ〜３．５μｍである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観、難燃特性等に優れ得る。

芳香族ビニル単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合し得るものである。具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。芳香族ビニル単量体の含有量は、ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体の全質量（１００質量％）中、好ましくは１５質量％〜９４質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐疲労性、耐衝撃性、機械的物性等に優れ得る。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、好ましくは、アクリロニトリルまたはメチル（メタ）アクリレートである。前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の含有量は、ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体全質量を１００質量％として、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、外観特性等に優れ得る。

ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体の例としては、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体とがグラフトされた共重合体（ｇ−ＡＢＳ）、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物であるスチレン単量体と、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（ｇ−ＭＢＳ）等が好ましく例示できるが、これらに制限されない。

ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量を１００質量％として、好ましくは１０質量％〜４０質量％、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れ得る。

（Ａ１−２）芳香族ビニル共重合体樹脂
本発明の一実施形態に係る芳香族ビニル共重合体樹脂は、一般的なゴム変性芳香族ビニル樹脂に用いられる芳香族ビニル共重合体樹脂であればよく、特に制限されない。好ましくは、芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体、およびシアン化ビニル単量体等の前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体である。

芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体、および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を混合した後、これを重合して得ることができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。

芳香族ビニル単量体の例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。芳香族ビニル単量体の含有量は、芳香族ビニル共重合体樹脂の全質量を１００質量％として、好ましくは２０質量％〜９０質量％、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れ得る。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の含有量は、芳香族ビニル共重合体樹脂の全質量を１００質量％として、好ましくは１０質量％〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜７０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れ得る。

芳香族ビニル共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れ得る。

芳香族ビニル共重合体樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量を１００質量％として、好ましくは６０質量％〜９０質量％、より好ましくは７０質量％〜８５質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れ得る。

（Ａ２）ポリオレフィン樹脂
本発明の一実施形態に係るポリオレフィン樹脂は、通常のポリオレフィン系樹脂であればよく、特に制限されない。具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート共重合体、これらの混合物等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、これらの混合物等のポリプロピレン系樹脂；これらを架橋させた重合体；ポリイソブテンを含むブレンド物；またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくはポリプロピレン樹脂である。

前記ポリオレフィン樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れ得る。

（Ａ３）芳香族ビニル樹脂
本発明の一実施形態による芳香族ビニル樹脂としては、通常の芳香族ビニル樹脂であればよく、特に制限されない。具体例としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ）等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。芳香族ビニル樹脂の製造方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られており、商業的に入手が容易である。

芳香族ビニル樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れ得る。

（Ｂ）酸化亜鉛
本発明で用いられる酸化亜鉛は、熱可塑性樹脂組成物の防臭性等を向上させることができるものである。光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）が０．０１以上０．１未満であり、好ましくは０．０１〜０．０９、より好ましくは０．０１〜０．０８、さらに好ましくは０．０１〜０．０７である。ピークＡの大きさとピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）が前記範囲から外れる場合、熱可塑性樹脂組成物の防臭性等が低下する虞がある。

本発明で用いられる酸化亜鉛は、下記式１に従って算出される光触媒効率が９０％〜９９％であり、好ましくは９１％〜９８．５％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の防臭性が優れ得る。

前記式１において、
Ｎ１は、波長６６０ｎｍで測定した５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液の光吸収率であり、
Ｎ２は、５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液に、酸化亜鉛を１，０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、波長２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を２時間照射した後、波長６６０ｎｍで測定した光吸収率である。

本発明に係る酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析を行った際、２θ＝３５°〜３７°の位置に回折ピークを有し、測定されたＸ線回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準に、シェラーの式（下記式２参照）を用いて算出される微小結晶の大きさが、好ましくは１，０００Å〜２，０００Å、より好ましくは１，２００Å〜１，８００Åである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の初期の色相、機械的物性等に優れ得る。

前記式２において、
Ｋは、形状係数であり、
λは、Ｘ線の波長であり、
βは、ＦＷＨＭ値であり、
θは、ピーク位置である。

酸化亜鉛は多様な形状を有することができる。形状の例としては、例えば、球状、プレート状、棒状、またはこれらの組み合わせ等を全て含み得る。また、本発明に係る酸化亜鉛は、一次粒子（粒子が固まって２次粒子を形成していないもの）の平均粒子径（平均一次粒子径、Ｄ５０）が、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐変色性、耐候性等に優れ得る。

なお、上記の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）を用いて測定することができる。

酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇである。また、酸化亜鉛の純度は、好ましくは９９％以上である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、耐変色性等に優れ得る。

上記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ分析装置（例えば、マイクロメリティックス社製、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０装備）を用いて測定することができる。また、酸化亜鉛の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かし、好ましくは８５０℃〜１，０００℃、より好ましくは９００℃〜９５０℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して２０℃〜３０℃に冷却し、次いで、反応器に窒素ガスおよび水素ガスを注入しながら、７００℃〜８００℃で３０分〜１５０分加熱し熱処理を行った後、常温（２０℃〜３０℃）に冷却して製造したものが好ましい。

酸化亜鉛の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部ないし３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜２０質量部、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。前記酸化亜鉛の含有量が前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部未満である場合、熱可塑性樹脂組成物の防臭性等が低下する虞があり、一方、３０質量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性等が低下する虞がある。

本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、またはこれらの混合物等を例示できるが、これらに制限されない。添加剤を用いる場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜４０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。

本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて好ましくは２００℃〜２８０℃の温度範囲、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度範囲で溶融押出して得ることができる。溶融押出した組成物は、ペレットの形態であってもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、フォルクスワーゲン基準の自動車内装材の有機物放出評価法（Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｔｒｉｍ （Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ））ＰＶ ３３４１（ＶＷ基準ＰＶ ３３４１）に基づいて、２ｇの試験片を用いて測定されるガス発生量（Ｅ_Ｇ）が好ましくは２０μｇＣ／ｇ〜４０μｇＣ／ｇ（μｇ ｃａｒｂｏｎ ｐｅｒ ｇ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ）、より好ましくは２２μｇＣ／ｇ〜３８μｇＣ／ｇである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の防臭性等に優れ得る。

本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂がゴム変性芳香族ビニル樹脂であり、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー装置（アジレント社製、ＨＰ−６８９０）を用いて下記実施例に記載の条件で測定される熱可塑性樹脂組成物内の残留揮発成分中のシアン化ビニル単量体の含有量は、好ましくは４０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍであり、かつ芳香族ビニル単量体の含有量が好ましくは４７０ｐｐｍ〜６３０ｐｐｍであり、より好ましくは４８０ｐｐｍ〜６２０ｐｐｍである。また、熱可塑性樹脂が芳香族ビニル樹脂の場合、上記ＧＣで測定される熱可塑性樹脂組成物内の残留揮発成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、好ましくは２９０ｐｐｍ〜４１０ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜４０５ｐｐｍである。

本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度が、好ましくは４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは４．２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜２６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。

本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂がゴム変性芳香族ビニル樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度が、好ましくは１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、より好ましくは１５．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜２６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。

本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度が、好ましくは４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、より好ましくは４．２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。

本発明のさらに他の実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が芳香族ビニル樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度が、好ましくは７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは７．１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。

本発明に係る成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態で製造されてもよく、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法によって多様な成形品（製品）に製造できる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。得られた成形品は、防臭性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、およびこれらの物性バランス等に優れるため、身体の接触が頻繁に起こる外装材等に有用である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は単に説明の目的のためのもので、本発明を制限するものと解釈されてはならない。

以下、実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。

（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
下記（Ａ−１）ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体２７質量％および（Ａ１−２）芳香族ビニル共重合体樹脂７３質量％を含むゴム変性芳香族ビニル樹脂を用いた。

（Ａ１−１）ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体
Ｚ平均粒子径が３１０ｎｍであるポリブタジエンゴム（ＰＢＲ）４５質量％に、５５質量％のスチレンおよびアクリロニトリル（質量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＢＳを用いた。

（Ａ１−２）芳香族ビニル共重合体樹脂
スチレン６８質量％およびアクリロニトリル３２質量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。

（Ａ２）ポリオレフィン樹脂
重量平均分子量が２４８，６００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレン樹脂（ロッテケミカル社製）を用いた。

（Ａ３）芳香族ビニル系樹脂
重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌの高流動ＨＩＰＳ（東部化学社製、製品名：Ｈ−８３４）を用いた。

（Ｂ）酸化亜鉛
酸化亜鉛Ｂ１〜Ｂ６は、以下のものを用いた。

（Ｂ１）金属形態の亜鉛を溶かし、９００℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して常温（２５℃）に冷却して１次中間物を得た。次に、窒素ガスおよび水素ガスを注入しながら、当該１次中間物を７５０℃で１５０分間加熱し熱処理を行った後、常温（２５℃）に冷却した。このようにして製造した酸化亜鉛を用いた。

（Ｂ２）金属形態の亜鉛を溶かし、９００℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して常温（２５℃）に冷却して１次中間物を得た。次に、窒素ガスおよび水素ガスを注入しながら、当該１次中間物を７５０℃で９０分間加熱し熱処理を行った後、常温（２５℃）に冷却した。このようにして製造した酸化亜鉛を用いた。

（Ｂ３）金属形態の亜鉛を溶かし、９００℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して常温（２５℃）に冷却して１次中間物を得た。次に、窒素ガスおよび水素ガスを注入しながら、当該１次中間物を７５０℃で３０分間加熱し熱処理を行った後、常温（２５℃）に冷却した。このようにして製造した酸化亜鉛を用いた。

（Ｂ４）金属形態の亜鉛を溶かし、９００℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して常温（２５℃）に冷却して１次中間物を得た。次に、当該１次中間物を７００℃で９０分間加熱し熱処理を行った後、常温（２５℃）に冷却した。このようにして製造した酸化亜鉛を用いた。

（Ｂ５）酸化亜鉛（リステックビズ社製、製品名：ＲＺ−９５０）を用いた。

（Ｂ６）酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、一級）を用いた。

酸化亜鉛（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６）の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）、および微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を測定し、下記表１に表した。

物性測定方法
（１）平均粒子径（単位：μｍ）：粒度分析器（ベックマン・コールター社製、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０）を用いて平均粒子径（体積平均粒子径）を測定した。

（２）ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）：ＢＥＴ分析装置（マイクロメリティックス社製、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０装備）を用いて、窒素ガス吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。

（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法により、８００℃の温度で残留する重さをもって純度を測定した。

（４）光ルミネセンスのピーク大きさ比（ＰＬ大きさ比、ピークＢ／ピークＡ）：光ルミネセンス測定法に従って、室温（２５℃）で波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー（金門社製、３０ｍＷ）を試験片に入射して、発光するスペクトルを、ＣＣＤ検出器を用いて検出した。この際、ＣＣＤ検出器は、−７０℃に維持した。波長３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）を測定した。ここで、試験片は別途の処理なく、レーザーを試験片に入射させて光ルミネセンス分析を行った。上記試験片は、酸化亜鉛パウダーを、６ｍｍ直径のペレタイザーに入れ、圧着して平らな試験片とした。

（５）光触媒効率（単位：％）：下記式１に従って、各酸化亜鉛（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、およびＢ６）の光触媒効率を算出した。

前記式１において、
Ｎ１は、波長６６０ｎｍで測定した５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液の光吸収率であり、
Ｎ２は、５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液に酸化亜鉛を１，０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、波長２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線（ＵＶ−Ｂ）を２時間照射した後、波長６６０ｎｍで測定した光吸収率である。光吸収率の測定前に、ＰＶＤＦ製のフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を用いて不純物を除去した。

（６）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析装置（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｘ’ｐｅｒｔ社製、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を用い、２θが３５°〜３７°の範囲で、測定された回折ピークのＦＷＨＭ（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準に、シェラーの式（下記式２参照）に用いて算出した。ここで、酸化亜鉛はパウダー形態でも平らな試験片の形態でも測定可能である。さらに正確な分析のために、平らな試験片を用いる場合、６００℃で、大気雰囲気下で２時間熱処理して樹脂成分を除去した後、Ｘ線回折分析を行った。

前記式２において、
Ｋは、形状係数であり、
λは、Ｘ線の波長であり、
βは、Ｘ線回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、
θは、ピーク位置である。

（実施例１〜２７および比較例１〜２７）
上記の各成分を、下記表３〜表８に示す量で混合した後、得られた混合物を２３０℃で溶融押出して、ペレットを製造した。溶融押出は、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用いた。製造されたペレットを８０℃で４時間以上乾燥させた後、６０オンス射出成形機（成形温度２３０℃、金型温度：６０℃）を用いて射出成形を行い、試験片を製造した。製造された試験片に対して、下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表４〜表９に示した。

物性測定方法
（１）防臭性評価（単位：μｇＣ／ｇ）：フォルクスワーゲンの自動車内装材の有機物放出評価法ＰＶ ３３４１（ＶＷ基準ＰＶ ３３４１）に基づき、２ｇの試験片を用いて、ガス発生量（ＥＧ）を測定した（詳細な測定条件は下記表参照）。

（２）残留揮発成分（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｔｏｔａｌ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ、ＲＴＶＭ）測定（単位：ｐｐｍ）：ＧＣ（ガスクロマトグラフィー装置、アジレント社製、ＨＰ−６８９０）を用いて、下記の条件で熱可塑性樹脂組成物内の残留揮発成分（アクリロニトリル（ＡＮ）およびスチレン（ＳＭ））の含有量を測定した。

（３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度を測定した。

上記表４〜表９の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、防臭性（ガス発生量、残留揮発成分）、耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強度）等のすべてに優れることが分かる。

一方、酸化亜鉛の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満（０．１質量部）の場合（比較例１、３、５、１０、１２、１４、１９、２１、２３）、防臭性等が低下したことが分かり、３０質量部を超える場合（比較例２、４、６、１１、１３、１５、２０、２２、２４）、耐衝撃性等が低下したことが分かる。また、本発明の光ルミネセンス（ＰＬ）のピークの大きさの比（ピークＢ／ピークＡ）が本発明の範囲から外れる酸化亜鉛（Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６）を用いた場合（比較例７、８、９、１６、１７、１８、２５、２６、２７）、実施例に比べて防臭性および耐衝撃性がいずれも低下したことが分かる。

本発明の単純な変形や変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれるものと見做される。

Claims (19)

1. 熱可塑性樹脂１００質量部；および
   酸化亜鉛０．５質量部〜３０質量部を含み、
   前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）が０．０１以上０．１未満である、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記酸化亜鉛は、下記式１に従って算出される光触媒効率が９０％〜９９％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
   

   

   
   前記式１において、
   Ｎ１は、波長６６０ｎｍで測定される５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液の光吸収率であり、
   Ｎ２は、５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液に、酸化亜鉛を１，０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、波長２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を２時間照射した後、波長６６０ｎｍで測定される光吸収率である。
3. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折分析を行った際、２θ＝３５°〜３７°の位置に回折ピークを有し、かつ下記式２で算出される微小結晶の大きさが１，０００Å〜２，０００Åである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物：
   

   

   
   前記式２において、
   Ｋは、形状係数であり、
   λは、Ｘ線の波長であり、
   βは、Ｘ線回折ピークの半値全幅であり、
   θは、ピーク位置である。
4. 前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（ピークＢ／ピークＡ）が０．０１〜０．０７である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記酸化亜鉛は、平均一次粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜３μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記酸化亜鉛は、平均一次粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜３μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂、芳香族ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂を含む、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記ゴム変性芳香族ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体がグラフト重合されている、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の重合体である、請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、および芳香族ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. ＶＷ基準ＰＶ ３３４１に基づき、２ｇの試験片を用いて測定されるガス発生量（ＥＧ）が２０μｇＣ／ｇ〜４０μｇＣ／ｇである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
15. ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
16. 前記熱可塑性樹脂がゴム変性芳香族ビニル樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定される１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
17. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定した１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
18. 前記熱可塑性樹脂が芳香族ビニル樹脂であり、かつＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいて測定した１／８インチ厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される、成形品。