KR100696385B1

KR100696385B1 - 항균성 및 광택성이 우수한 시트 공압출용 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100696385B1
Application number: KR1020050135369A
Authority: KR
Inventors: 김훈경; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-03-19

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 부타디엔계 고무 45∼60 중량%, 스티렌계 단량체 30∼40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 10∼15 중량%를 그라프트 중합시킨 ABS 공중합체 수지 4∼10 중량% 및 (a₂) 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 중합시킨 SAN 수지 90∼96 중량%로 이루어진 열가소성 수지 100중량부; 및 (B) 무기질 항균제 0.1∼4 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

스티렌계 수지, 항균성, 광택성, 공압출, 크랙, 무기 항균제

Description

항균성 및 광택성이 우수한 시트 공압출용 스티렌계 열가소성 수지 조성물{Antibacterial and High Gloss Styrenic Thermoplastic Resin Copolymer for Co-extrusion and Blow Molding Process}

발명의 분야

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 수지(이하, ABS 수지)가 소량 첨가된 SAN 수지에 무기 항균제를 도입하여 제조된 항균성 및 광택성이 우수한 시트 공압출용 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 열가소성 공중합 수지는 스티렌 특유의 뛰어난 가공성을 바탕으로, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 필요 특성에 따라 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴-부 타디엔 등 공중합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 다양한 특성 발현에 의해 스티렌계 열가소성 수지는 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품 또는 완구류 등 실로 다양한 용도에 널리 사용되는 장점이 있다.

일반적으로 플라스틱이란 미생물에 열화되기 힘든 것으로 생각되고 있으나, 가공시 사용되는 첨가제가 미생물의 영양이 되는 경우 및 플라스틱 표면에 부착된 오염물질이 미생물의 영양분이 되어 미생물 열화를 받는 경우가 있다. 또한, 플라스틱의 범용화, 주거 환경의 밀폐화 및 실내온도의 최적화로 인하여 미생물의 생육조건과 잘 부합되는 환경이 조성되는 현실에서 최근 환경과 건강에 대한 소비자의 관심이 높아지면서 항세균성 물질이 함유된 가전제품과 생활소품 등의 시장이 활성화 되는 것에 대응하여 플라스틱 분야에도 항균특성을 가미한 제품이 개발되었으며, 상업적 생산이 증가하고 있다.

또한, 종래에는 시트 압출 후의 진공성형물 표면에 고광택성을 부여하기 위하여 SAN 수지와의 공압출 공정이 행해져 왔다. 그러나 갈라지기 쉬운 SAN 수지의 특성으로 인해 성형 공정시 혹은 그 완제품 사용시 SAN 수지면에서 크랙(Crack)이 발생되는 문제점이 있었다. 특히, 상기 종래의 SAN 수지를 냉장고 내상 용도 등에 사용하는 경우 온도 변화에 따른 크랙 발생이 문제가 되어 왔다.

이에 본 발명자들은 특정 함량의 부타디엔계 고무를 함유한 ABS 수지를 첨가하여 SAN 수지의 광택도를 저하시키지 않으면서 유동성을 부여하여 SAN 수지 표면에서의 크랙 발생도를 크게 줄이고, 아울러 무기 항균제를 통해 항균 효과의 발현이 가능하게 함으로써 항균성과 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 스티렌계 수지의 기본 특성을 그대로 유지하면서 항균성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 크랙 발생을 최소화하고 유동성이 좋은 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 시트 공압출 후 진공성형시 광택도가 매우 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 부타디엔계 고무 45∼60 중량%, 스티렌계 단량체 30∼40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 10∼15 중량%를 그라프트 중합시킨 ABS 공중합체 수지 4∼10 중량% 및 (a₂) 스티렌 단량체 및 아클릴로니트릴 단량체를 중합시킨 SAN 수지 90∼96 중량%로 이루어진 열가소성 수지 100중량부; (B) 무기 항균제 0.1∼4 중량부로 이루어진다.

상기 무기 항균제는 항균성 제오라이트, 항균성 아파타이트 및 징크필리피온으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼1 범위인 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은, (A) 열가소성 수지 및 (B) 무기 항균제로 이루어진다.

(A) 열가소성 수지

본 발명의 열가소성 수지(A)는 ABS 수지(a₁) 와 SAN 수지(a₂)로 이루어진다.

상기 ABS 수지(a₁)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 방법으로 제조된다. 본 발명의 ABS 수지(a₁)는 부타디엔계 고무 45∼60 중량%, 스티렌계 단량체 30∼40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 10∼15 중량%를 그라프트 중합시켜 제조된다.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.

상기 불포화니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.

상기 ABS 수지(a₁)는 4∼10 중량% 사용되는 것이 바람직하다. 4 중량% 미만으로 사용되면 수지에 크랙이 발생하고, 10 중량%를 초과하여 사용하면 광택도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 SAN 수지(a₂) 역시 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 방법으로 제조된다. 본 발명의 SAN 수지(a₂)는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 중합시켜 제조되는데, 각각 사용되는 수지 조성물의 용도에 따라 선택될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 서로 다른 SAN을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 SAN 수지(a₂)는 전체 아크릴로니트릴 함량은 22∼36 중량%이고, 중량평균분자량은 100,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 SAN 수지는 90∼96 중량% 사용되는 것이 바람직하다. 90 중량% 미만으로 사용되면 광택도가 떨어지고, 96 중량%를 초과하여 사용하면 크랙이 발생하는 문제점이 있다.

(B) 무기 항균제

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 무기 항균제는 항균성 제오라이트, 항균성 아파타이트 ,징크필리피온으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. 상기 무기 항균제는 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1∼4 중량 부 사용하는 것이 바람직하며, 0.1∼1 중량부 범위가 가장 바람직하다.

상기 무기 항균제를 0.1 중량부 미만으로 사용시 항균성 확보가 어려우며 4 중량부 이상 사용하면 광택도 저하 및 제조 단가 상승의 문제가 있다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분 이외에도 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 상기의 수지 조성물은 압출기, 반죽기(kneader) 또는 믹서(mixer) 등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 열가소성 수지 및 (B) 무기 항균제의 사양은 다음과 같다.

(A) 열가소성 수지

ABS 수지(a₁)는 부타디엔계 고무 50 중량%, 스티렌 단량체 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 중량%를 그라프트 중합시켜 제조하였다. SAN 수지(a₂)는 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%, 스티렌 함량이 75 중량%이며, 중량평균분자량이 410,000인 분지화된 SAN 수지를 사용하였다.

(B) 무기 항균제

은 함량이 0. 1 중량%인 은계 제오라이트 항균제(AgION社, XAW) 를 사용하였다.

실시예 1∼3

상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba) 0.1 중량부, 활제로 에틸렌 비스-스테아라미드 0.3 중량부를 첨가하였다. 이들 조성물을 이축압출기를 사용하여 압출하고 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출성형하여 물성시편을 만들고 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교실시예 1

무기 항균제 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. (비교실시예 1에서 중량부 수정하였습니다.)

비교실시예 2

무기 항균제 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

ABS 수지(a₁)를 사용하지 않고 SAN 수지(a₂)만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

ABS 수지(a₁)는 30 중량%, SAN 수지(a₂)는 70 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 아래의 표 2에 나타내었다.

(1) 항균특성

항균특성의 평가방법은 아래의 절차에 의하여 실행하였으며, 세균 감멸율이 90% 이상인 경우 항균효과가 있는 것으로 평가되며 그 이하이면 항균 특성이 좋지 않은 것으로 평가된다.

(ⅰ) 측정기준: 가압밀착법을 적용하였으며, 사용 공시균주는 대장균(Escherichria coli, ATCC 수탁번호 25922), 고초균(Bacillus subtilis, ATCC 수탁번호 6633), 녹농균(Pseudimonas aeruginosa ATCC 수탁번호 15442), 장티프스균(Salmonella typhimyrim, KCTC 수탁번호 1925), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538) 등 5종 이상을 사용하였다.

(ⅱ) 항균특성 측정방법: 시험편과 대조편을 공시균으로 접종시킨 후 접종액의 일정량을 시편과 시편 사이에 밀착시킨 후 배양된 세균을 추출하였다. 상기 추출액 속에 존재하는 세균의 수가 측정되면 항균력이 있는 시험편과 대조편 간의 세균 감소율이 측정된다. 시험편의 크기는 가로 ×세로가 각각 5cm ×6cm인 장방형으로 N수는 3쌍 이상으로 하였다. 또한, 대조편도 시험시편과 같은 크기로 제조하였다.

접종원 준비는 접촉시간 '0' 시간에서의 시험편 또는 대조편으로부터 재생된 세균의 수가 1∼2 ×10⁶이 되도록 24 시간 배양한 육즙 배양균액을 알맞게 희석하여 이균액 0.1 ㎖를 접종원으로 사용하였다. 이때, 배양균액의 희석은 생리 식염수를 사용하였다.

대조편은 시험편과 종류 및 구조가 같으나 항균 가공을 하지 않는 제품으로부터 채취된 것을 대조편으로 하여 세균이 접종된 시험편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조수단으로 이용하였다.

시험편 및 대조편의 접종은 대장균을 사용할 때는 24 시간 동안 배양된 세균을 진탕하고 접종원을 준비하기 전에 15 분 동안 세워두었다. 피펫을 사용하여 접종원 0.1 ㎖를 시험편 및 대조편 위에 골고루 밀착시켰다. 접촉시간 '0'에서의 시료 채취는 접종 후 가능한 한 빨리 접종된 대조편을 피펫접시에 놓고 중화 용액 인산 완충용액(pH 7.2)으로 세척하였다. 또한 접종되지 않은 시험편 역시 피펫접시에 넣고 중화 용액(20 ㎖)으로 세척하였다. 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 후에 계속해서 희석시켰다. 이것으로부터 각각 0.2 ㎖를 채취하여 Tryptone glucose extract 한천배지의 평판 배지에 엷게 펼쳐서 접종시켰다. 이때 10배∼ 10²배의 희석이 보통 적당하다. 중화용액은 특수 항균처리로 중화시키고 요구된 pH 조건에 적합한 성분이어야 한다. 일정한 접촉시간을 통한 배양물에서의 시료 채취는 접종된 시험편과 접종된 대조편을 무균적으로 멸균된 비닐 용기에 놓고 1 ㎏/㎠ 압력으로 25 ℃에서 24 시간 동안 정치시켰다. 배양 후에는 시험편과 대조편을 피펫접시에 놓고 중화용액으로 세척한 후 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 다음 계속 희석시켰다. 30 ℃에서 48 시간 동안 평판 배양기에서 배양하였다.

(2) 항곰팡이성

항공팡이성은 다음과 같이 평가되었다.

(ⅰ) 측정기준: ASTN G-21 방법을 적용하였으며 사용균주는 Aspegillus niger(ATCC 수탁번호 9642), Penicillium pinophilum(ATCC 수탁번호 11797), Chaetomium globosom(ATCC 수탁번호 6205), Gilocladium virens (ATCC 수탁번호 9645), Aureibasidium pullkulans(ATCC 수탁번호 15233) 등을 사용하였다. 곰팡이의 성장 정도는 시험 시편을 3주일 배양한 후에 하기와 같이 설정된 등급 기준에 의하여 평가하였으며, 0 등급인 경우 항곰팡이 효과가 있는 것으로 평가된다.

등급	상태
0	곰팡이 생육없음
1	시편면적의 25% 이하로 자라남
2	시편면적의 25∼50%로 자라남
3	시편면적의 50∼75%로 자라남
4	시편면적의 75% 초과하여 자라남

(ⅱ) 측정방법: 시험편과 대조편을 혼합포자 현탁액으로 접종시키고, 일정기간 배양시킨 후에 배양된 곰팡이의 생육상태를 통하여 항곰팡이성이 있는 시험편과 대조편 간의 생육상태를 비교하였다. 이것은 가공 제품에 대한 항곰팡이성의 정도를 정성적으로 표시한 것이다. 시험편의 크기는 50 ×50 ㎜로 제조하여 3 개를 준비하며, 또한 대조편도 동일하게 제조하였다. 접종원 준비는 다이옥틸 소디움 설포석시네이트를 0.005 % 첨가한 멸균수 50 ㎖를 100 ㎖의 삼각 플라스크에 넣고 각각의 곰팡이 포자를 채취하여 충분히 분산시켰다. 내용물을 거즈로 걸러서 여과액을 혼합 포자 현탁액으로 만들었다. 시험편 및 대조편의 준비는 90 ㎜ ×90 ㎜ 유리 용기 내에 준비된 배지 위에 시편을 놓았다. 용기에 넣는 시험편 및 대조편의 크기는 50 ㎜ ×50 ㎜로 준비하며 시료를 넣은 용기는 시험편 및 대조편에 대하여 각각 3개씩 준비하였다.

사용배지는 KH₂PO₄ 0.7 g, KH₂PO₄ 0.7 g, MgSOP₄·7H₂O 0.7 g, NH₄NO₃ 1.0 g, NaCl 0.005 g, FeSO₄·7H₂O 0.00 2g, ZnSO₄·7H₂O 0.001 g 및 Agar 15.0 g을 정확히 계량하여 용기에 놓고 가열하여 충분히 용해시키고 수산화나트륨으로 pH를 6.8로 맞추었다. 이것을 고압 멸균기에 1,055 g/㎠ 의 증기 압력과 120 ±2 ℃로 20 분 동안 멸균하였다. 대조편은 시험편과 종류 및 구주는 같으나 방미가공을 하지 않는 제품으로부터 채취한 것을 대조편으로 하여 곰팡이로 접종된 대조편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조 수단으로 사용하였다.

시험편 및 대조편의 접종은 혼합포자를 사용할 때는 미리 전날에 준비하여 시험당일에 혼합포자를 멸균된 분무기로 시료 위에 분무 살포하였다. 시험편 및 대조편의 배양은 28 ℃, 상태습도 85％에서 3주일 동안 평판 배양기에서 배양하였다.

(3) 광택도: ASTM D-523 (60°)에 따라 측정하였다.

(4) 냉열 사이클 크랙: 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지와 일반 시트 ABS 제품(제일모직(주) QT-0181 사용)의 공압출 후, 진공성형물을 챔버 내에 체류시켜 -40∼ 80 ℃의 온도 변화를 총 10 사이클 동안 진행하여 표면 크랙 발생 여부를 관찰하였다.

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지의 경우 감멸율이 99% 이상으로 항균 효과가 뛰어나고 광택도도 우수하며 크랙 발생도 없음을 알 수 있다. 반면, 무기질 항균제를 0.1 중량부 미만으로 사용한 비교실시예 1의 경우 감멸율이 10%로 매우 낮았고, 무기질 항균제를 4 중량부보다 많이 사용한 비교실시예 2의 경우 광택도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 ABS 수지(a₁)를 사용하지 않은 비교실시예 3의 경우 크랙이 발생하였으며, ABS 수지(a₁)를 과다 사용한 비교실시예 4의 경우 광택도가 낮은 것으로 나타났다.

본 발명은 수지의 기본 물성을 유지하면서 항균성이 우수하고 크랙 발생이 거의 없으며 광택도가 우수한 시트 공압출용 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 부타디엔계 고무 45∼60 중량%, 스티렌계 단량체 30∼40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 10∼15 중량%를 그라프트 중합시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지 4∼10 중량% 및 (a₂) 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 공중합시킨 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지 90∼96 중량%로 이루어진 열가소성 수지 100 중량부; 및

(B) 항균성 제오라이트, 항균성 아파타이트 및 징크필리피온으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 무기 항균제 0.1∼4 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 항균제는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼1 중량부인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.