KR100720294B1 - 항균성, 투명성, 열안정성 및 내충격성이 우수한 열가소성수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 투명 ABS 수지 100 중량부; 및 (B) 나노 입자크기의 은계 항균제 0.01∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성이 우수하면서도 투명성이 양호하고, 열안정성 및 내충격성이 우수하다.

나노입자, 은, 항균성, 투명성, 열가소성 수지, 열안정성, 내충격성

Description

항균성, 투명성, 열안정성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition with Good Antibacterial Characteristics, Transparency, Heat Stability and Impact Strength}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명 ABS 수지에 나노 입자크기의 은계 항균제를 도입하여 항균성, 투명성, 열안정성 및 내충격성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등의 물성강도와 미려한 외관특성 때문에 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류 등 다양한 분야에 널리 사용되는 장점이 있으나 불투명한 이유로 용도에 제한을 받는 단점이 있다.

ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무와의 굴절율 차이로 인해 그 계면에서 빛이 굴절 및 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서, ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절율을 일치시키고, 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화시켜야 한다.

이와 같은 투명 ABS 수지는 주로 가전제품의 외장재 등으로 사용되었으나, 최근에는 그 용도가 기능성 소재로 확장되고 있다. 투명 ABS의 용도가 확장됨에 따라 식품용기 및 청소기 등에 사용되기 위하여 내충격성이 우수하고 항균성 등의 고기능 특성이 요구되는 경우가 증가하고 있다.

수지의 투명성과 관련하여, 일반적으로 플라스틱은 미생물에 열화되기 어려운 것으로 생각되고 있으나 가공 시에 사용되는 첨가제가 미생물의 영양이 되는 경우와 플라스틱 표면에 부착된 오염물이 미생물의 영양분이 되어 미생물에 의해 열화되는 경우가 있다. 또한, 플라스틱의 범용화, 주거환경의 밀폐화 및 실내온도의 최적화로 인해 미생물의 생육조건과 잘 부합되는 환경이 조성되고 있어, 플라스틱 분야에도 항균 특성을 가미한 제품이 개발되어 상업적 생산이 증가하고 있다.

특히, 최근에는 위생에 대한 관심이 증가하고 세균에 의한 오염 등을 방지하기 위하여 다양한 방법이 플라스틱류에 적용되고 있다. 일반적인 방법 중의 하나로서 플라스틱에 항균제를 사용하는 방법이 있는데, 항균제의 종류 및 사용량에 따라 항균 특성에 차이가 발생하며 제품의 변질 여부가 결정되기도 한다.

이러한 항균제는 크게 무기 항균제 및 유기 항균제로 구분될 수 있다. 무기 항균제는 쉽게 용출이 되지 않기 때문에 지속적인 항균 효과가 있는 장점이 있으나 많은 사용량이 요구되며, 사용량이 증가함에 따라 가공을 할 때에 금속 이온의 분해 현상이 일어남으로써 수지가 변색되는 문제점이 있다. 나아가, 투명성을 요구하는 수지에 투입할 경우에 투명성이 저하되는 단점이 있다.

유기 항균제의 경우 무기 항균제에 비하여 적은 투입량으로도 항균효과가 우수하며 투명성이 어느 정도 유지되는 장점이 있으나 무기 항균제에 비하여 항균효과가 작고, 열안정성이 저하되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 적은 양으로도 항균효과가 뛰어나면서도 투명성, 열안정성이 저하되지 않는 동시에 수지의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 항균성이 우수하면서도 투명성이 양호한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 항균성이 우수하면서도 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 항균특성과 함께 내충격성이 우수한 열가소성 수 지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 투명 ABS 수지 100 중량부; 및 (B) 나노 입자크기의 은계 항균제 0.01∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 아크릴계 수지

본 발명의 수지 조성물 제조에 사용되는 투명 ABS 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1가지 이상의 아크릴계 모노머와 스티렌계, 아크릴로니트릴계 수지가 공중합되어 고무와 그라프트된 조성물이다.

상기 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산과 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어 진 에스테르류이다. 이들의 구체적인 예로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 또는 이에 상응하는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 투명 ABS 수지(A)의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 부다디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등이 있다. 이들 고무성분은 아크릴계 수지에 공중합될 수도 있지만, 스티렌계 또는 아크릴로니트릴계 수지 등과 공중합된 후 아크릴계 수지와 블렌딩(blending)될 수도 있다.

본 발명에서 메타크릴산메틸 에스테르와 스티렌계 또는 아크릴로니트릴계 수지는 사용 용도에 따라 2가지의 모노머를 사용하여 제조될 수 있다. 투명 ABS 수지가 투명성을 나타내는 이유는 분산상인 고무의 굴절율에 연속상인 메트릭스 수지의 굴절율을 일치시켜 연속상과 분산상 사이의 계면에서 빛의 산란과 굴절을 최소화시킴으로써 투명성을 나타낸다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절율과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절율을 일치시키고, 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다. 따라서, 메타크릴산메틸 에스테르와 스티렌계 또는 아크릴로니트릴계 수지는 첨가된 고무의 종류에 따라 그 비율을 적절히 조절하여 고무의 굴절율과 일치시켜 야만 우수한 투명도와 충격강도를 나타낼 수 있다. 이것은 본 발명의 기술분야에서 당업자가 용이하게 조절할 수 있는 것이다.

본 발명의 투명 ABS 수지(A) 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 10∼90 중량부, 스티렌계 모노머 10∼30 중량부, 및 아크릴로니트릴 모노머 1∼10 중량부에 고무 10∼50 중량부가 첨가되어 이루어진 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머는 30 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하다.

(B) 나노 입자크기의 은계 항균제

본 발명에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 나노 입자크기의 은계 항균제(B)는 순도 80% 이상의 은으로 이루어진 물질이며, 바람직하게는 순도 95% 이상의 은으로 이루어진 물질을 사용한다. 상기 은계 항균제는 물리적 또는 화학적인 방법으로 작은 크기로 이루어져 있는데, 이러한 은계 항균제 입자의 크기는 400 nm 이하가 되어야 제품의 투명성을 유지할 수 있으며, 바람직하게는 200 nm 이하의 입자크기로 사용하면 더욱 우수한 투명성을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기 아크릴계 수지(A) 외에 다른 수지가 부가될 수 있다. 그 구체적인 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴 리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 등이 있다. 이 경우 아크릴계 모노머의 중량비는 전체 수지 조성물에 대하여 10∼100%이다.

본 발명의 수지 조성물은 상용화제, 나노 입자크기의 은계 항균제(B)이외의 상용화제, 염료나 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다. 이 경우, 투명 ABS 수지(A)에 대하여 0.1∼30 중량부를 사용한다.

본 발명의 수지 조성물은 압출기나 kneader, mixer 등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 항균성이 뛰어나며, 투명한 수지의 투명도를 전혀 저하시키지 않고서도 충격강도, 열안정성과 같은 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1∼2

본 발명의 실시예에서 사용한 (A) 아크릴계 수지 및 (B) 나노 입자크기의 은계 항균제의 사양은 다음과 같다.

(A) 아크릴계 수지

중량평균분자량이 100,000인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용하였다. 메틸메타크릴레이트 모노머의 함량은 50 %로 하였다.

(B) 나노 입자크기의 은계 항균제

평균 입자크기가 80 nm이고, 최대 입자크기가 100 nm인 순도 99 %의 은 분말을 사용하였다.

실시예 1에서는 상기 성분을 아래 표 1의 조성에 따라 혼합하였다. 여기에 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba)와 활제로 에틸렌 비스-스테아라미드를 투명 ABS 수지(A) 100 중량부에 각각 0.2, 0.4 중량부를 첨가하였다. 이들 조성물을 이축압축기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 시편을 제조하였다.

실시예 2에서는 상기 실시예 1에서 나노 입자크기의 은계 항균제(B)의 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

비교실시예 1∼4

비교실시예에서는 위 실시예 1과 동일한 (A)아크릴계 수지를 사용하였다. 비교실시예 1 및 2에서는 무기 항균제를 표 1의 함량별로 사용하였으며, 비교실시예 3 및 4에서는 유기 항균제를 표 1의 함량으로 사용하였다. 여기서 사용한 (C) 무기 항균제는 항균성 제올라이트를 사용하였고, (D) 유기 항균제는 폴리헥실메틸렌 구아니딘 포스파이트를 사용하였다. 이들 성분을 실시예 1과 같은 방법으로 시편을 제조하였다.

	실시예		비교실시예
	1	2	1	2	3	4
(A)	100	-	100	100	100	100
(B)	0.5	0.5	-	-	-	-
(C)	-	-	1.0	0.5	-	-
(D)	-	-	-	-	1.0	0.5

위 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

(1) 투명성

일본 SUGAINSTRUMENT 사의 컬러 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 아래 식과 같은 전광선 투과율을 이용하여 헤이즈(Haze)로 나타내었다.

- 전광선 투과율(%) = (시편 투과광)/(시편 조사광) × 100

- 헤이즈(%) = (분산 투과광)/(전광선 투과율) × 100

(2) IZOD 충격강도

시편의 충격강도는 ASTM D-256(1/8" notched)에 따라 측정하였다. 단위는 kg·cm/cm이다.

(3) 열안정성

시편의 열안정성은 형체력이 100톤 크기인 사출기에 펠렛으로 가공된 수지를 호퍼에 투입하여 실린더 온도가 230 ℃로 유지된 상태에서 성형품을 1개 성형하고 정체된 상태로 20 분 동안 유지시킨 다음, 성형품을 다시 사출하여 초기 미체류 성형제품과 두 번째 20 분 체류 성형된 시편의 색상 변화 정도를 비교하여 ΔE로 표시하였다. 이 경우, ΔE의 차이가 작을수록 변색이 적은 것으로 제품의 열안정성이 우수한 것으로 판단한다. 색상측정은 ASTM D1925에 의거하여 실시하였으며, ΔE가 1.0 미만일 경우 매우 양호한 수준이고, ΔE가 2 이상이면 제품의 열안정성에 문제가 예상되는 수준이다.

(4) 항균특성

항균특성은 가압밀착법을 적용하여 측정하였으며, 공시균주는 대장균(ESCHERICHIA COLI ATCC 25922), 고초균(BACILLYS MEGATERIUM ATCC 10778), 녹농균(PSEUDOMONAS AERUGINOSA ATCC 15442), 장티푸스균(SALONELLA TYPHIMYRIYM KCTC 1925) 등 4종 이상을 사용하였다. 아래 설명된 방법에 의해 항균특성을 평가하였으며, 세균 감멸율이 90 % 이상인 경우 항균효과가 좋은 것으로 판단하며, 그 이하이면 항균 특성이 좋지 않은 것으로 평가하였다.

시험편과 대조편을 공시균으로 접종시킨 후 접종액의 일정량을 시편과 시편 사이에 밀착시킨 후, 배양된 세균을 추출하였다. 이렇게 추출된 추출액 속에 존재하는 세균의 수가 측정되면 항균력이 있는 시험편과 대조편 간의 세균 감멸율이 측정된다. 시험편의 크기는 가로×세로가 각각 5cm×6cm인 장방형으로 N수는 3쌍 이상으로 하였다. 또한, 대조편도 시험시편과 같은 크기로 제조하였다.

접종원 존비는 접촉시간 '0' 시간에서의 시험편 또는 대조편으로부터 재생된 세균의 수가 1 내지 2×106이 되도록 24 시간 배양한 육즙 배양균액을 알맞게 희석하여 이균액 0.1 ml를 접종원으로 사용하였다. 이 때, 배양균액의 희석은 생리 식염수를 사용하였다.

대조편은 시험편과 종류 및 구조가 같으나 항균 가공을 하지 않는 제품으로부터 채취된 것을 대조편으로 하여 세균이 접종된 시험편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조수단으로 이용하였다.

시험편 및 대조편의 접종은 대장균을 사용할 때에는 24시간 동안 배양된 세균을 진탕하고 접종원을 준비하기 전에 15분 동안 세워두었다. 피펫을 사용하여 접종원 0.1 ml를 시험편 및 대조편 위에 골고루 밀착시켰다. 접촉시간 '0'에서의 시료 채취는 접종후 가능한 빨리 접종된 대조편을 피펫 접시에 놓고, 중화 용액 인산 완충용액(pH 7.2)으로 세척하였다. 또한, 접종되지 않은 시험편 역시 피펫접시에 놓고 중화용액 20 ml로 세척하였다. 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 후에 계속해서 희석시켰다. 이것으로부터 각각 0.2 ml를 채취하여 Tryptone glucose extract 한천배지의 평판배지에 엷게 펼쳐서 접종시켰다. 이 때에 10배, 102배의 희석이 보통 적당하다. 중화용액은 특수 항균처리로 중화시키고 요구된 pH 조건에 적합한 성분이어야 한다. 일정한 접촉시간을 통한 배양물에서의 시료 채취는 접종된 시험편과 대조편을 무균적으로 멸균된 비닐 용기에 놓고 1 kg/cm2의 압력으로 25 ℃에서 24 시간 동안 정치시켰다. 배양 후에는 시험편과 대조편을 피펫 접시에 놓고 중화용액으로 세척한 후 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 다음 계속 희석시켰다. 30 ℃에서 48 시간 동안 평판 배양기에서 배양하였다.

(5) 항곰팡이성

ASTM G-21에 따른 방법을 적용하였으며, 사용균주는 ASPEGILLUS NIDGER ATCC 9642, PENICILLIUM PINOPHILUM ATCC 11797, CHAETOMIUM GLOBOSUM ATCC 6205, GILOCLADIUM VIRENS ATCC 9645, AUREIBASIDIUM PULLKULANS ATCC 15233 등을 사용하였다. 곰팡이의 성장정도는 시험 시편을 3 주일간 배양한 후에 아래와 같이 설정된 등급 기준에 의해 평가하였으며, 0 등급인 경우 항곰팡이 효과가 있는 것으로 판단한다.

등급 0: 곰팡이 생육 없음

등급 1: 시편면적의 25% 이하로 자라남

등급 2: 시편면적의 25∼50%로 자라남

등급 3: 시편면적의 50∼75%로 자라남

등급 4: 시편면적의 75%를 초과하여 자라남

측정방법은 시험편과 대조편을 혼합포자 현탁액으로 접종시키고, 일정기간 배양시킨 후에 배양된 곰팡이의 생육상태를 통하여 항곰팡이성이 dLT는 시험편과 대조편 간의 생육상태를 비교하였다. 이것은 가공 제품에 대한 항곰팡이성의 정도를 정성적으로 표시한 것이다. 시험편의 크기는 50mm×50mm로 제조하여 3개를 준비하며, 또한 대조편도 동일하게 제조하였다. 접종원 준비는 다이옥틸 소디움 설포석시네이트를 0.005% 첨가한 멸균수 50 ml를 100 ml의 삼각 플라스크에 넣고 각각의 곰팡이 포자를 채취하여 충분히 분산시켰다. 내용물을 거즈로 걸러서 여과액을 혼합 포자 현탁액으로 만들었다. 시험편 및 대조편은 90mm×90mm의 유리용기 내에 준비된 배지 위에 놓아 준비하였다. 용기에 넣는 시험편 및 대조편의 크기는 50mm×50mm로 준비하며 시료를 넣은 용기는 시험편 및 대조편에 대하여 각각 3개씩 준비하였다.

사용 배지는 KH₂PO₄ 0.7 g, K₂HPO₄ 0.7 g, MgSO₄·7H ₂O 0.7 g, NH₄NO₃ 1.0 g, NaCl 0.005 g, FeSO₄·7H₂O 0.002 g, ZnSO₄·7H₂O 0.001 g, Agar 15.0 g을 정확히 계량하여 용기에 놓고 가열하여 충분히 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH를 6.8로 맞추였다. 이것을 고압 멸균기에 1,055 g/㎠의 증기압력과 120±2 ℃로 20분 동안 멸 균하였다. 대조편은 시험편과 종류 및 구조는 같으나 방미가공을 하지 않는 제품으로부터 채취한 것을 대조편으로 하여 곰팡이로 접종된 대조편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조수단으로 사용하였다.

시험편 및 대조편의 접종은 혼합 포자를 사용할 때에는 미리 하루 전에 준비하여 시험 당일에 혼합표자를 멸균된 분무기로 시료 위에 분무 살포하였다. 시험편 및 대조편의 배양은 28 ℃, 상대습도 85 %에서 3주간 평판 배양기에서 배양하였다.

	실시예		비교실시예
	1	2	1	2	3	4
(1) 헤이즈	2	2	20	10	10	5
(2) IZOD 충격강도	25	25	8	10	20	22
(3) 열안정성	0.2	0.2	2.0	1.5	1.0	0.5
(4) 세균 감멸율(%)	99	98	98	97	96	85
(5) 곰팡이 성장등급	0	0	0	0	0	2

상기 표 2와 같이 나노 입자크기의 은 항균제를 사용한 실시예 1, 2는 투명성이 우수하고 세균감멸율이 우수하나, 무기항균제나 은항균제를 사용한 비교실시예 1 내지 4는 투명성이 저하되고, 세균감멸율이 저하되는 것을 볼 수 있다. 특히 무기항균제를 사용한 비교실시에 1, 2는 투명성 및 충격강도가 급격히 하락하였고, 유기항균제를 사용한 비교실시예 3, 4는 투명성 및 세균감멸율이 저하되었다.

본 발명은 항균성이 우수하면서도 투명성이 양호하고, 열안정성 및 내충격성 이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. (A) 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 10∼90 중량부, 스티렌계 모노머 10∼30 중량부 및 아크릴로니트릴계 모노머 1∼10 중량부에 고무 10∼50 중량부를 첨가하여 이루어진 중합체 또는 공중합체인 투명 ABS 수지 100 중량부; 및

   (B) 1∼400 nm 크기의 은계 항균제 0.01∼5 중량부;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상용화제, 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 또는 이형제를 상기 투명 ABS 수지(A)에 대하여 0.1∼30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 삭제