KR100506040B1

KR100506040B1 - 항균특성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100506040B1
Application number: KR10-1999-0058690A
Authority: KR
Inventors: 최규성; 이계홍
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2005-08-04
Also published as: KR20010056218A

Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) (a₁) 디엔계 고무함량이 40∼60 중량%인 그라프트 고무질 중합체 30∼50 중량% 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체를 공중합시킨 중량평균 분자량이 90,000∼120,000인 SAN 수지 70∼50 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 무기질 항균제 0.5∼1.0 중량부; 및 (C) 유기질 항균제 0.5∼0.1 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 유기질 항균제와 무기질 항균제는 0.5∼1 중량부의 총사용량 범위 내에서 유기질 항균제와 무기질 항균제의 사용비율을 1:1∼1:10으로 조절함으로써 항균 특성이 우수하면서도, ABS 수지의 물성 저하 및 변색 현상이 일어나지 않는다.

Description

항균특성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition with Good Antibacterial Characteristics}

발명의 분야

본 발명은 항균특성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 ABS수지) 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기항균제 및 무기항균제를 2종 이상 선택하고, 조합 비율을 조절하여 가공함으로써 ABS수지의 물성 저하 및 변색 현상이 없으면서 항균성이 우수한 특성을 갖는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌으로 대표되는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴로 대표되는 불포화니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ABS 수지라 함)는 내충격성 및 가공성이 우수하고, 기계적 강도가 뛰어나다. 따라서, ABS 수지는 전기, 전자분야, OA 기기, 자동차, 잡화, 및 건자재 분야 등에 응용된다. 즉, 에어컨, 진공청소기, 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징 및 부품의 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터, 전화기 하우징의 OA기기 분야, 그리고 내열, 도금, 무광택 ABS가 이용되는 자동차 부품, 완구용, 레저용품, 및 실내장식 분야를 들 수 있다.

최근에, 각 용도에 따라 그 기능을 강화시킨 제품 개발이 활발히 진행되고 있으며, 내후성, 난연성, 투명성, 항균성 등을 강화시킨 고기능성 ABS 수지가 제품화되고 있다.

일반적으로 플라스틱이란 미생물에 열화되기 힘든 것으로 생각되고 있으나 가공 시 사용되는 첨가제가 미생물의 영양이 되는 경우 및 플라스틱 표면에 부착된 오염물질이 미생물의 영양분이 되어 미생물 열화를 받는 경우가 있다. 또한, 플라스틱의 범용화, 주거환경의 밀폐화, 및 실내온도의 최적화로 인하여 미생물의 생육조건과 잘 부합되는 환경이 조성되는 현실에 대응하여 플라스틱 분야에도 항균 특성을 가미한 제품이 개발되었으며, 상업적 생산이 증가하고 있다. 특히, 최근 위생에 대한 관심이 증가하고, 세균에 의한 오염 등을 방지하기 위하여 다양한 방법이 플라스틱류에 적용되고 있는 실정이다. 일반적으로 플라스틱에 항균성을 부여하는 방법은 항균제를 사용하는 방법인데, 항균제의 종류 및 사용량에 따라서 항균 특성에 차이가 발생하며 제품의 변질 여부가 나타나게 된다.

플라스틱에 항균성을 부여하기 위하여 종래에 사용된 항균제는 크게 무기질 항균제 및 유기질 항균제로 구분될 수 있다. 무기질 항균제는 쉽게 용출이 되지 않기 때문에 지속적인 항균 효과가 있는 장점이 있으나, 많은 사용량을 요하며, 사용량을 증가함에 따라 가공 시에 금속 이온의 분해 현상이 일어남으로써 수지가 변색되도록 유도하는 문제점이 있었다. 반면, 유기항균제는 항균효과 면에서 탁월하나 쉽게 용출되기 때문에 지속적인 항균효과를 얻기가 어려운 단점이 있었다.

따라서, 무기질 항균제나 유기질 항균제를 단독으로 사용하는 경우에는 종래의 문제점을 극복하지 못하고 있다. 즉, 무기질 항균제 단독 사용 시 항균특성을 확보하기 위하여 항균제 사용량을 증대시켜야 하는데, 증가된 항균제 성분에 의하여 수지의 변색 및 물성 저하가 일어나며, 제조비용이 상승하는 문제점을 초래하였다. 또한, 유기질 항균제의 단독 사용하는 경우 용출에 의하여 항균 지속성이 저하되어, 결국 수지 전체의 항균특성이 저하되는 문제점이 발생하였다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 항균제 사용 시 나타나는 문제점을 극복하고, 항균특성을 지속적으로 유지할 수 있는 방법으로 무기 항균제 및 유기 항균제의 종류를 적절하게 선택하여 조합 사용하고, 그 사용량을 조절함으로써 ABS수지의 물성 저하 및 변색 현상이 없으면서 항균 특성이 우수한 ABS수지를 발명하게 된 것이다.

본 발명의 목적은 ABS 제품의 특성을 유지하면서 항균 특성이 우수한 ABS수지의 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 ABS 수지에 무기질 항균제 및 유기질 항균제를 특정비율로 조합하여 첨가하되 통상의 가공방법으로 제조함으로써 보다 간편하게 항균특성이 우수한 ABS수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기의 목적과 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 의하여 제조되는 항균 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 디엔계 고무함량이 40∼60 중량%인 그라프트 고무질 중합체 30∼50 중량% 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체를 공중합시킨 중량평균 분자량이 90,000∼120,000인 SAN 수지 70∼50 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 무기질 항균제 0.5∼1.0 중량부; 및 (C) 유기질 항균제 0.5∼0.1 중량부;로 이루어지고, 용융 혼련함으로써 제조된다. 이때, 상기 무기질 항균제는 항균성 제오라이트, 항균성 아파타이트, 및 징크필리피온으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 유기질 항균제는 치아조릴 벤쯔이미더졸, 노르말 크로로페닐 바이 구아니도 헥사네디 그루코내에트, 폴리헥실메틸렌 구아니딘 포스파이트, 및 데히드로 초산소다로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. 특히, 상기 유기질 항균제와 무기질 항균제의 사용 비율이 1:1∼1:10이며, 상기 유기질 항균제와 무기질 항균제의 총량이 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5∼1중량부의 범위에서 사용된다.

그라프트 고무질 공중합체의 사용량이 30 중량% 이하이면 ABS 수지의 특성인 내충격 강도가 저하하는 문제가 발생하며, 50 중량% 이상이면 고무함량 증가로 유동 특성이 저하되고 제조비용이 상승하는 문제점이 있다. SAN 수지의 중량평균 분자량이 90,000 이하이면 유동특성은 향상되는 반면 내충격 강도가 급격히 저하하는 문제가 있으며, 120,000 이상이면 내충격 강도는 증가하는 반면 유동특성이 저하하는 문제점이 있다. 또한, 무기질 항균제의 사용량이 0.5 중량부 이하이면 지속적인 항균특성이 저하되며, 1.0 중량부 이상 사용하면 무기질 항균제의 금속이온 함량 증가에 의하여 변색 문제가 발생하게 된다. 유기질 항균제의 사용량이 0.1 중량부 이하이면 용출되어 잔존하는 항균제 양이 감소함으로써 지속적인 유기항균 특성이 감소하며, 0.5 중량부 이상 사용하면 가공 시 유기질 항균제의 열화 현상이 일어남으로써 ABS 수지의 가스발생 문제가 유발되고 제조비용이 상승하는 문제점이 발생한다. 유기질 항균제 및 무기질 항균제의 사용 비율이 1:1에서 무기질 항균제의 비율이 감소하면 무기질 항균제의 특성이 감소하는 반면, 유기질 항균제 및 무기질 항균제의 사용 비율이 1:10에서 무기질 항균제의 사용 비율이 증가하게 되면 유기질 항균제의 특성이 감소하여 유기질 항균제와 무기질 항균제 사이의 상호 보완적인 항균특성이 감소하게 된다. 또한, 사용되는 항균제의 총량이 0.5 중량부 이하이면 항균제 사용에 의한 항균효과가 저하되고, 1.0 중량부 이상이면 항균효과는 우수하나 ABS 수지의 변색을 유발하고 제조원가가 상승하는 문제가 있다.

본 발명의 수지 조성물은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

부타디엔 고무함량이 50 중량%인 그라프트 공중합체 30 중량% 및 중량 평균분자량이 120,000인 상용성이 우수한 SAN 수지 70 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 무기질 항균제로 항균성 제오라이트 0.5 중량부 및 유기질 항균제로 폴리헥실메틸렌 구아니딘 포스파이트 0.5 중량부를 혼합한 다음 용융 압출하여 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛을 사출 성형기로 사출성형하여 실험시편을 제조하였으며, 규정된 물성 측정방법에 의하여 물성을 측정하였다.

실시예 2∼5

사용되는 기초수지 중 ABS 수지와 SAN 수지의 함량, 무기질 항균제 함량, 및 유기질 항균제 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험시편을 제조하여 물성을 측정하였다.

비교실시예 1∼6

사용된 기초수지 중 ABS 수지와 SAN 수지의 함량, 무기질 항균제 함량, 및 유기질 항균제 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 단독 사용하거나 소량 또는 과량 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험시편을 제조하여 물성을 측정하였다.

	기초수지의 함량(%)		항균제 함량(중량부)
	그라프트 공중합체	SAN	무기질항균제	유기질항균제
실시예 1	30	70	0.5	0.5
실시예 2	30	70	0.9	0.1
실시예 3	40	60	0.5	0.25
실시예 4	50	50	0.8	0.2
실시예 5	50	50	0.25	0.25
비교예 1	30	70	1.0	-
비교예 2	30	70	-	0.5
비교예 3	30	70	0.3	0.1
비교예 4	30	70	0.1	0.3
비교예 5	40	60	0.5	-
비교예 6	50	50	1.0	0.5

실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼6에 의하여 제조되는 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

시편에 대한 노치 아이조드 충격강도(kg·cm/cm)는 시편의 두께를 6.4㎜로 하고, ASTM D251에 의거하여 측정되었다.

유동성에 대한 평가(220℃, 10kg, 10g/min)는 ASTM D1238을 이용하여 측정되었다.

열 안정성은 제일모직 간이법을 이용하여 측정하였다. 즉, 형채력이 100톤 크기인 사출기에 펠렛으로 가공된 수지를 호퍼에 투입하여 실린더 온도가 250℃로 유지한 상태에서 성형품을 1개 성형하고 정체된 상태로 20분을 유지한 다음 성형품을 다시 사출하여 초기 미체류 성형제품과 두 번째 20분 체류 성형된 시편의 색상변화 정도를 비교하며 △E로 표시한다. 즉 △E의 차이가 적으면 변색도가 적은 것으로 제품의 열 안정성이 우수한 것으로서 상대적인 비교평가방법으로 많이 이용되고 있으며 일반적으로 △E가 1.0 미만이면 아주 양호한 수준이고, △E가 2 이상이면 제품 열 안정성에 문제가 예상되는 수준이다. 이때 색상측정(△E)은 ASTM D1925에 의거하여 측정되었다.

항균특성은 다음과 같은 방법에 의하여 평가되었다.

(1) 측정기준: 가압밀착법을 적용하였으며, 사용 공시균주는 대장균(ESCHERICHIA COLI ATCC 25922), 고초균(BACILLYS MEGATERIUM ATCC 10778), 녹농균(PSEUDOMONAS AERUGINOSA ATCC 15442), 장티프스균(SALONELLA TYPHIMYRIYM KCTC 1925) 등 4종 이상을 사용하였다.

항균 특성의 평가방법은 아래의 절차에 의하여 실행되며, 세균 감멸율이 90% 이상인 경우 항균효과가 있는 것으로 평가되며 그 이하이면 항균 특성이 좋지 않은 것으로 평가된다.

(2) 항균 특성 측정방법: 시험편과 대조편을 공시균으로 접종시킨 후 접종액의 일정량을 시편과 시편 사이에 밀착시킨 후 배양된 세균을 추출한다. 이 추출액 속에 존재하는 세균의 수가 측정되면 항균력이 있는 시험편과 대조편 간의 세균 감소율이 측정된다. 시험편의 크기는 가로 세로가 각각 5cm×6cm인 장방형으로 N수는 3쌍 이상으로 한다. 또한, 대조편도 시험시편과 같은 크기로 제조된다.

접종원 준비는 접촉시간 "0" 시간에서의 시험편 또는 대조편으로부터 재생된 세균의 수가 1 내지 2×10⁶이 되도록 24 시간 배양한 육즙 배양균액을 알맞게 희석하여 이균액 0.1㎖를 접종원으로 사용한다. 이때, 배양균액의 희석은 생리 식염수를 사용한다.

대조편은 시험편과 종류 및 구조가 같으나 항균 가공을 하지 않는 제품으로부터 채취된 것을 대조편으로 하여 세균이 접종된 시험편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조수단으로 이용된다.

시험편 및 대조편의 접종은 대장균을 사용할 때는 24시간 동안 배양된 세균을 진탕하고 접종원을 준비하기 전에 15분 동안 세워둔다. 피펫을 사용하여 접종원 0.1㎖를 시험편 및 대조편 위에 골고루 밀착시킨다. 접촉시간 "0"에서의 시료 채취는 접종 후 가능한 한 빨리 접종된 대조편을 피펫접시에 놓고 중화 용액 인산 완충용액(pH 7.2)으로 세척한다. 또한 접종되지 않은 시험편 역시 피펫접시에 넣고 중화 용액(20㎖)으로 세척한다. 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 후에 계속해서 희석시킨다. 이것으로부터 각각 0.2㎖를 채취하여 Tryptone glucose extract 한천배지의 평판 배지에 엷게 펼쳐서 접종시킨다. 이때 10배, 10²배의 희석이 보통 적당하다. 중화용액은 특수 항균처리로 중화시키고 요구된 pH조건에 적합한 성분이어야 한다. 일정한 접촉시간을 통한 배양물에서의 시료 채취는 접종된 시험편과 접종된 대조편을 무균적으로 멸균된 비닐 용기에 놓고 1㎏/cm²압력으로 25℃에서 24시간 동안 정치시킨다. 배양 후에는 시험편과 대조편을 피펫접시에 놓고 중화용액으로 세척한 후 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 다음 계속 희석시킨다. 30℃에서 48시간 동안 평판 배양기에서 배양한다.

항곰팡이성은 다음과 같이 평가되었다.

(1) 측정기준: ASTN G-21 방법을 적용하였으며 사용균주는 ASPEGILLUS NIDGER ATCC9642, PENICILLIUM PINOPHILUM ATCC 11797, CHAETOMIUM GLOBOSUM ATCC 6205, GILOCLADIUM VIRENS ATCC 9645, AUREIBASIDIUM PULLKULANS ATCC 15233 등이다. 곰팡이의 성장 정도는 시험 시편을 3주일 배양한 후에 하기와 같이 설정된 등급 기준에 의하여 평가되며, 0 등급인 경우 항곰팡이 효과가 있는 것으로 평가된다.

등급0 : 곰팡이 생육없음

등급1 : 시편면적의 25% 이하로 자라남

등급2 : 시편면적의 25∼50%로 자라남

등급3 : 시편면적의 50∼75%로 자라남

등급4 : 시편면적의 75% 초과하여 자라남

(2) 측정방법: 시험편과 대조편을 혼합포자 현탁액으로 접종시키고, 일정기간 배양시킨 후에 배양된 곰팡이의 생육상태를 통하여 항곰팡이성이 있는 시험편과 대조편 간의 생육상태를 비교하는데 이것은 가공 제품에 대한 항곰팡이성의 정도를 정성적으로 표시한 것이다. 시험편의 크기는 50×50㎜로 제조하여 3개를 준비하며, 또한 대조편도 동일하게 제조한다. 접종원 준비는 다이옥틸 소디움 설포석시네이트를 0.005% 첨가한 멸균수 50㎖를 100㎖의 삼각 플라스크에 넣고 각각의 곰팡이 포자를 채취하여 충분히 분산시킨다. 내용물을 거즈로 걸러서 여과액을 혼합 포자 현탁액으로 만든다. 시험편 및 대조편의 준비는 90㎜×90㎜ 유리 용기 내에 준비된 배지 위에 시편을 놓는다. 용기에 넣는 시험편 및 대조편의 크기는 50㎜×50㎜로 준비하며 시료를 넣은 용기는 시험편 및 대조편에 대하여 각각 3개씩 준비한다.

사용배지는 KH₂PO₄ 0.7g, K₂HPO₄ 0.7g, MgSOP₄·7H ₂O 0.7g, NH₄NO₃ 1.0g, NaC1 0.005g, FeSO₄·7H₂O 0.002g, ZnSO₄·7H₂O 0.001g, Agar 15.0g을 정확히 계량하여 용기에 놓고 가열하여 충분히 용해시키고 수산화나트륨으로 pH를 6.8로 맞춘다. 이것을 고압 멸균기에 1,055g/cm²의 증기 압력과 120±2℃로 20분 동안 멸균한다. 대조편은 시험편과 종류 및 구주는 같으나 방미가공을 하지 않는 제품으로부터 채취한 것을 대조편으로 하여 곰팡이로 접종된 대조편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조 수단으로 이용된다.

시험편 및 대조편의 접종은 혼합포자를 사용할 때는 미리 전날에 준비하여 시험당일에 혼합포자를 멸균된 분무기로 시료 위에 분무 살포한다. 시험편 및 대조편의 배양은 28℃, 상태습도 85％에서 3주일 동안 평판 배양기에서 배양한다.

실시예 및 비교실시예의 물성 평가결과

	일반물성 평가		사출체류 열 안정성 평가	항균성 평가
	IZOD	MI	△E	감멸률(%)	곰팡이 성장등급
실시예 1	20	30	0.8	95	0
실시예 2	20	30	0.8	95	0
실시예 3	30	20	0.9	95	0
실시예 4	30	20	0.9	95	0
실시예 5	40	10	1.0	95	0
비교예 1	20	30	0.8	50	0
비교예 2	20	30	0.8	96	3
비교예 3	20	30	0.8	50	3
비교예 4	20	30	0.8	50	0
비교예 5	30	20	0.9	50	0
비교예 6	40	10	3.0	95	0

상기 표 2로부터 실시예 1∼5는 유기질 항균제 및 무기질 항균제가 첨가되었음에도 내충격강도, 유동성, 및 내열성이 만족할 만한 수준에 이르렀음을 알 수 있다. 특히, 일정한 범위로 사용된 무기질 항균제 및 유기질 항균제의 상호보완 작용에 의하여 감멸율이 모두 95% 이상이었고, 곰팡이의 성장 현상도 관찰되지 않았다.

반면, 무기질 항균제가 단독 사용되었거나, 과소 사용된 비교실시예 2, 3 및 4의 경우 지속적 항균특성의 저하로 감멸율 또는 항곰팡이성이 저하되었으며, 유기질 항균제가 사용되지 않은 비교실시예 1 및 5는 감멸율이 상당히 낮음을 알 수 있다. 특히, 항균제의 총량이 1 중량부를 초과하는 비교실시예 6은 항균성은 유지되는 반면, 열안정성이 급격히 저하되었다.

본 발명의 항균특성이 우수한 스틸렌계 수지 조성물은 항세균성과 항곰팡이성이 우수하여 항균 특성이 요구되는 제품에 다양하게 사용될 수 있으며 일반물성 및 열안정성 저하없이 기존의 ABS특성을 유지할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 디엔계 고무함량이 40∼60 중량%인 그라프트 고무질 중합체 30∼50 중량% 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체를 공중합시킨 중량평균 분자량이 90,000∼120,000인 SAN 수지 70∼50 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부;

(B) 무기질 항균제 0.5∼1.0 중량부; 및

(C) 유기질 항균제 0.5∼0.1 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 항균 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기질 항균제는 항균성 제오라이트, 항균성 아파타이트, 및 징크필리피온으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 유기질 항균제는 치아조릴 벤쯔이미더졸, 노르말 크로로페닐 바이 구아니도 헥사네디 그루코내에트, 폴리헥실메틸렌 구아니딘 포스파이트, 및 데히드로 초산소다로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 항균특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기질 항균제와 무기질 항균제의 사용 비율이 1:1∼1:10이며, 상기 유기질 항균제와 무기질 항균제의 총량이 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5∼1중량부인 것을 특징으로 하는, 항균 특성이 우수한 열가소성 수지조성물.