WO2019190068A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2019190068A1
WO2019190068A1 PCT/KR2019/002541 KR2019002541W WO2019190068A1 WO 2019190068 A1 WO2019190068 A1 WO 2019190068A1 KR 2019002541 W KR2019002541 W KR 2019002541W WO 2019190068 A1 WO2019190068 A1 WO 2019190068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
equation
polyolefin copolymer
specimen
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/002541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
추동휘
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to CN201980032214.8A priority Critical patent/CN112135876B/zh
Priority to EP19777697.4A priority patent/EP3778757B1/en
Priority to JP2020552285A priority patent/JP7352564B2/ja
Priority to US17/043,035 priority patent/US11718739B2/en
Publication of WO2019190068A1 publication Critical patent/WO2019190068A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent antimicrobial properties, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, flowability, and the like and molded articles prepared therefrom.
  • thermoplastic resin products containing antibacterial hygiene function are increasing. Accordingly, an increasing number of thermoplastic resin products that have been treated with antimicrobial to remove or inhibit bacteria from surfaces of household goods and electronic products, and the development of a stable and reliable functional antimicrobial material (antimicrobial thermoplastic resin composition) is very important. It is a task.
  • an antimicrobial agent In order to prepare such an antimicrobial thermoplastic resin composition, addition of an antimicrobial agent is necessary, and the antimicrobial agent may be divided into an organic antimicrobial agent and an inorganic antimicrobial agent.
  • Organic antimicrobial agents are relatively inexpensive and have a good antimicrobial effect even with a small amount. However, they are sometimes toxic to humans and may only be effective against specific bacteria. have. In addition, there may be a cause of discoloration after processing, there is a shortage of antimicrobial persistence due to elution problem, the range of organic antimicrobial agent that can be applied to the antimicrobial thermoplastic resin composition is extremely limited.
  • Inorganic antibacterial agent is an antimicrobial agent containing metal components such as silver (Ag) and copper (Cu) and has excellent thermal stability and is widely used in the production of antimicrobial thermoplastic resin compositions (antimicrobial resins). Excessive input is required, and there are disadvantages such as relatively high price, uniform dispersion problem during processing and discoloration due to metal components, and thus there are many restrictions on use.
  • an antimicrobial thermoplastic resin composition in order for an antimicrobial thermoplastic resin composition to be used for bathroom articles, such as a toilet seat, sufficient impact resistance, chemical resistance, etc. are required as a product on which a person sits.
  • thermoplastic resin composition having excellent antibacterial, impact resistance, chemical resistance, weather resistance (discoloration resistance), fluidity, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in antibacterial, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, flowability and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is a polypropylene resin; Polyolefin copolymer resins; And zinc oxide, wherein the zinc oxide has an average particle size of about 0.5 to about 3 ⁇ m, a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 / g, and X-ray diffraction (XRD) analysis Wherein the peak position 2 ⁇ ranges from 35 to 37 ° and the crystallite size value according to Equation 1 is about 1,000 to about 2,000 Hz:
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a base resin comprising about 65 to about 95 weight% of the polypropylene resin and about 5 to about 35 weight% of the polyolefin copolymer resin; And about 0.5 to about 10 parts by weight of zinc oxide.
  • the polyolefin copolymer resin is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer resin, propylene- ⁇ -olefin copolymer resin, epoxy modified polyolefin copolymer resin and maleic anhydride modified polyolefin copolymer resin It may include one or more.
  • the polyolefin copolymer resin may be an ethylene-propylene copolymer resin.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A in the region of 370 to 390 nm and peak B in the region of 450 to 600 nm when measuring photo luminescence. 0.1 to about 1.0.
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimens, based on JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, 24 °C at 35 °C, RH 90% conditions After time incubation, the antimicrobial activity calculated according to Equation 2 may be about 2 to about 7, respectively:
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • M1 is the number of bacteria after 24 hours of cultivation on a blank specimen
  • M2 is the number of bacteria after 24 hours of cultivation on a thermoplastic resin composition specimen.
  • thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 1/8 "thick specimen measured according to ASTM D256 may be about 4 to about 10 kgf ⁇ cm / cm.
  • the thermoplastic resin composition measures the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) for a 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm size injection specimen, and according to ASTM D4459 After measuring the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) in the same manner after 1,500 hours of testing, the color change ⁇ E calculated according to Equation 3 may be about 2 to about 5:
  • Equation 3 ⁇ L * is the difference between the L * values before and after the test (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between the a * values before and after the test (a 1 * -a 0 * ), ⁇ b * Is the difference between the values of b * before and after the test (b 1 * -b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition according to ASTM D1238, the melt flow index (MI) measured at 230 °C, 2.16 kg conditions may be about 13 to about 20 g / 10 minutes.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article.
  • the molded article is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 9.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in antibacterial, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, flowability and the like and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a polypropylene resin; (B) polyolefin copolymer resin; And (C) zinc oxide.
  • the polypropylene resin of the present invention can improve the chemical resistance, impact resistance, flowability, rigidity, and the like of the thermoplastic resin composition together with the polyolefin copolymer resin, and a polypropylene resin used in a conventional thermoplastic resin composition can be used.
  • the polypropylene resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 400,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 350,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the polypropylene resin is about 65 to about 95 weight percent, for example about 70 to about 90 weight, based on 100% by weight of the total base resin ((A) polypropylene resin and (B) polyolefin copolymer resin) May be included as a%.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, impact resistance, flowability, rigidity, and the like.
  • the polyolefin copolymer resin of the present invention is capable of improving the impact resistance, chemical resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition together with the polypropylene resin, for example, ethylene- ⁇ -olefin copolymer resin, propylene- ⁇ -olefin It may contain at least one of copolymer resin, epoxy modified polyolefin copolymer resin and maleic anhydride modified polyolefin copolymer resin.
  • the polyolefin copolymer resin may be an ethylene-propylene copolymer resin, a propylene-1-butene copolymer resin, or the like.
  • the polyolefin copolymer resin may have a content of propylene portion (repeated units) of about 50 to about 95 wt%, for example about 70 to about 93 wt%, of 100 wt% of the total polyolefin copolymer resin. .
  • Impact resistance, fluidity (molding processability), compatibility of the thermoplastic resin composition in the above range may be excellent.
  • the polyolefin copolymer resin may be in the form of a copolymer of random, block, multiblock, or a combination thereof.
  • the polyolefin copolymer resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 400,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 350,000 g / mol. .
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the polyolefin copolymer resin is from about 5 to about 35 weight percent, for example from about 10 to about 30, of 100 weight percent total of the base resin ((A) polypropylene resin and (B) polyolefin copolymer resin) It may be included in weight percent.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, chemical resistance, flowability, rigidity, and the like.
  • Zinc oxide of the present invention is to improve the antimicrobial properties, weather resistance, etc. of the thermoplastic resin composition, a single particle (particles aggregated and measured by using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 equipment) secondary
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of 35 to 37 ° when X-ray diffraction (XRD) analysis is performed, and measured FWHM values (full width at diffraction peaks).
  • the crystallite size value calculated by applying the Scherrer's equation (Equation 1) based on Half Maximum) may be about 1,000 to about 2,000 GPa, for example, about 1,200 to about 1,800 GPa. If it is out of the above range, there is a fear that the antimicrobial properties, initial color, weather resistance (discoloration resistance) of these thermoplastic resin compositions, their mechanical properties balance and the like.
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the zinc oxide may have a variety of forms, for example, may include all spherical, plate-like, rod-like, a combination thereof.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence.
  • B / A size ratio of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence.
  • B / A size ratio of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence.
  • B / A size ratio of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence.
  • the antimicrobial properties, weather resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the zinc oxide is from about 0.5 to about 10 parts by weight, for example from about 1 to about 5, based on about 100 parts by weight of the base resin ((A) polypropylene resin and (B) polyolefin copolymer resin) It may be included in parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in antibacterial, weather resistance, impact resistance, chemical resistance, fluidity and the like.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives may include, but are not limited to, flame retardants, fillers, antioxidants, anti drip agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be in the form of pellets mixed with the components and melt-extruded at about 200 to about 280 ° C, for example, about 220 to about 250 ° C, using a conventional twin screw extruder. Can be.
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen, based on JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, and incubated at 35 ° C. and RH 90% for 24 hours.
  • the antimicrobial activity calculated according to 2 may be about 2 to about 7, respectively.
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • M1 is the number of bacteria after 24 hours of cultivation on a blank specimen
  • M2 is the number of bacteria after 24 hours of cultivation on a thermoplastic resin composition specimen.
  • the "blank specimen” is a control specimen of the test specimen (the thermoplastic resin composition specimen). Specifically, inoculation of bacteria inoculated on an empty petri dish in order to confirm that the inoculated bacteria were grown normally, and then cultured in the same manner as the test specimens for 24 hours, the antimicrobial performance of the test specimens by comparing the number of cultured bacteria To judge.
  • the "bacterial number” can be counted by inoculating the bacteria in each specimen, after the orientation for 24 hours, the inoculated bacteria solution is collected and diluted, and then grown into colonies in the culture dish again. When the colonies grow so much that they can't be counted, they can be divided and counted into real numbers.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of about 1/8 "thick specimen, measured in accordance with ASTM D256, from about 4 to about 10 kgfcm / cm, for example from about 4.5 to about 10 kgfcm / cm.
  • the thermoplastic resin composition measures initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) for a 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm size injection specimen, and after 1,500 hours test according to ASTM D4459 After measuring the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) in the same way, the color change ⁇ E calculated according to the following Equation 3 is about 2 to about 5, for example about 2 to about 4 days Can be.
  • Equation 3 ⁇ L * is the difference between the L * values before and after the test (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between the a * values before and after the test (a 1 * -a 0 * ), ⁇ b * Is the difference between the values of b * before and after the test (b 1 * -b 0 * ).
  • the thermoplastic resin composition has a melt flow index (MI) of about 13 to about 20 g / 10 minutes, such as about 14 to about 19 g, measured at 230 ° C., 2.16 kg, based on ASTM D1238. / 10 minutes.
  • MI melt flow index
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the antimicrobial thermoplastic resin composition may be prepared in pellet form, and the prepared pellet may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art.
  • the molded article is excellent in antimicrobial properties, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, flowability (molding processability), their physical properties balance, etc., it is useful as antibacterial function products, exterior materials and the like frequently in contact with the body.
  • Polypropylene resin (manufacturer: Lotte Chemical, product name: H1500, melt flow index (MI): 12 g / 10 min) was used.
  • Average particle size (unit: ⁇ m): The average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument).
  • Specific surface area BET (unit: m 2 / g): Specific surface area BET was measured by BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using nitrogen gas adsorption.
  • Purity (Unit:%): Purity was measured using the TGA thermal analysis with the weight remaining at 800 ° C.
  • PL size ratio (B / A) According to the photo luminescence measuring method, a spectrum of light emitted by a He-Cd laser (Kimmon, 30mW) having a wavelength of 325 nm at room temperature is measured by a CCD detector. The temperature of the CCD detector was maintained at -70 ° C. The size ratio (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any treatment, and the zinc oxide powder was placed in a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to produce a flat specimen. It was.
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • Antibacterial activity value Inoculation of Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen in accordance with JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, incubated for 24 hours at 35 °C, RH 90% conditions, according to the following formula 2 Calculated.
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • M1 is the number of bacteria after 24 hours of cultivation on a blank specimen
  • M2 is the number of bacteria after 24 hours of cultivation on a thermoplastic resin composition specimen.
  • Equation 3 ⁇ L * is the difference between the L * values before and after the constant temperature and humidity test (L 1 * -L 0 * ), and ⁇ a * is the difference between the a * values before and after the constant temperature and humidity test (a 1 * -a 0 * ⁇ b * is the difference (b 1 * -b 0 * ) of the b * value before and after the constant temperature and humidity test.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 (A) (% by weight) 70 80 90 80 80 80 100 - (B) (% by weight) 30 20 10 20 20 20 - 100 (C1) (parts by weight) 4 4 4 2 - - 4 - (C2) (parts by weight) - - - - 4 2 - 4 Antibacterial activity level (E. coli) 4.6 4.6 4.6 3.5 1.5 1.4 4.6 1.0 Antibacterial activity level (Staphococcus) 6.2 6.2 6.2 5.0 1.0 1.2 6.2 1.7 Impact resistance 5.5 5.0 4.5 5.0 5.2 5.0 3.0 6.0 Color change ( ⁇ E) 3.0 2.8 3.1 3.7 7.5 8.0 2.9 7.8 liquidity 14 16 18 16 15 16 10 24
  • Parts by weight parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin ((A) + (B))
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in antibacterial activity (antibacterial activity value), impact resistance (notch Izod impact strength), weather resistance (color change ( ⁇ E)), fluidity (MI) and the like. .
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the specific surface area BET and the size of the microcrystals are outside the scope of the present invention in place of the zinc oxide (C1) of the present invention, the weather resistance, the antimicrobial activity, and the like are deteriorated. It can be seen that in the case of Comparative Example 3 using only polypropylene resin as the base resin, the fluidity, impact resistance and the like is lowered, and in the case of Comparative Example 4 using only ethylene-propylene copolymer resin as the base resin, It can be seen that weather resistance and the like are deteriorated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지; 폴리올레핀 공중합체 수지; 및 산화아연을 포함하며, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성, 내충격성, 내화학성, 내후성, 유동성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성, 내충격성, 내화학성, 내후성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심 및 소득 수준의 향상에 따라, 항균위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 생활 용품 및 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있으며, 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재(항균성 열가소성 수지 조성물)의 개발은 매우 중요한 과제이다.
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
무기 항균제는 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다.
특히, 항균성 열가소성 수지 조성물이 변좌 등 욕실 용품에 사용되기 위해서는 사람이 앉는 제품으로서 충분한 내충격성, 내화학성 등이 요구된다.
따라서, 항균성, 내충격성, 내화학성, 내후성(내변색성), 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0696385호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 항균성, 내충격성, 내화학성, 내후성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지; 폴리올레핀 공중합체 수지; 및 산화아연을 포함하며, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019002541-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지 약 65 내지 약 95 중량% 및 상기 폴리올레핀 공중합체 수지 약 5 내지 약 35 중량%를 포함하는 기초 수지 약 100 중량부; 및 상기 산화아연 약 0.5 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 공중합체 수지 및 말레산 무수물 변성 폴리올레핀 공중합체 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.1 내지 약 1.0인 것을 특징으로 한다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 2에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7일 수 있다:
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 4 내지 약 10 kgf·cm/cm일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 1,500시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 3에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 2 내지 약 5일 수 있다:
[식 3]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019002541-appb-I000002
상기 식 3에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 조건에서 측정한 용융흐름지수(MI)가 약 13 내지 약 20 g/10분일 수 있다.
10. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 항균성, 내충격성, 내화학성, 내후성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리프로필렌 수지; (B) 폴리올레핀 공중합체 수지; 및 (C) 산화아연을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리프로필렌 수지
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 폴리올레핀 공중합체 수지와 함께 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 유동성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상적인 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리프로필렌 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 400,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리프로필렌 수지는 기초 수지((A) 폴리프로필렌 수지 및 (B) 폴리올레핀 공중합체 수지) 전체 100 중량% 중, 약 65 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 유동성, 강성 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리올레핀 공중합체 수지
본 발명의 폴리올레핀 공중합체 수지는 폴리프로필렌 수지와 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 공중합체 수지 및 말레산 무수물 변성 폴리올레핀 공중합체 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 프로필렌 부분(반복단위)의 함량이 전체 폴리올레핀 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 내지 약 93 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 랜덤, 블록, 멀티블록의 공중합체 형태일 수 있으며, 이들의 조합 형태로도 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 400,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 기초 수지((A) 폴리프로필렌 수지 및 (B) 폴리올레핀 공중합체 수지) 전체 100 중량% 중, 약 5 내지 약 35 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 유동성, 강성 등이 우수할 수 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 산화아연은 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.5 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 0.7 내지 약 2.5 ㎛일 수 있고, 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 초기 색상, 내후성(내변색성), 이들의 기계적 물성 발란스 등이 저하될 우려가 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019002541-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.1 내지 약 1.0, 예를 들면 약 0.2 내지 약 1.0, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.7일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 약 400 내지 약 900℃, 예를 들면 약 500 내지 약 800℃에서 약 30 내지 약 150분, 예를 들면 약 60 내지 약 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 기초 수지((A) 폴리프로필렌 수지 및 (B) 폴리올레핀 공중합체 수지) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내화학성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 2에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7일 수 있다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
여기서, "블랭크 시편"은 시험 시편(열가소성 수지 조성물 시편)의 대조 시편이다. 구체적으로, 접종한 세균이 정상적으로 성장되었는지 확인하기 위해서 빈 페트리 디쉬(petri dish) 위에 세균을 접종한 뒤에 시험 시편과 동일하게 24시간 배양시킨 것으로서, 배양된 세균의 개수를 비교하여 시험 시편의 항균 성능을 판단한다. 또한, "세균 수"는 각 시편에 균을 접종한 뒤 24시간 배향 후, 접종한 균액을 회수하여 묽히는 과정을 거치고, 다시 배양 접시에서 콜로니로 성장시켜 셀 수 있다. 콜로니의 성장이 너무 많아 세기 어려울 때는 구획을 나눠서 센 후, 실제 개수로 변환시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 4 내지 약 10 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 4.5 내지 약 10 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 1,500시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 3에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 2 내지 약 5, 예를 들면 약 2 내지 약 4일 수 있다.
[식 3]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019002541-appb-I000004
상기 식 3에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 조건에서 측정한 용융흐름지수(MI)가 약 13 내지 약 20 g/10분, 예를 들면 약 14 내지 약 19 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 내충격성, 내화학성, 내후성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 항균 기능 제품, 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 프로필렌 수지
폴리프로필렌 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: H1500, 용융흐름지수(MI): 12 g/10분)를 사용하였다.
(B) 폴리올레핀 공중합체 수지
에틸렌-프로필렌 공중합체 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: JH-370A, 용융흐름지수(MI): 27 g/10분)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
상기 산화아연(C1 및 C2)의 평균 입자 크기, 비표면적 BET, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(C1) (C2)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.1
비표면적 BET (m2/g) 4 15
순도 (%) 99 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8
미소결정 크기 (Å) 1417 503
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) 비표면적 BET(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 비표면적 BET를 측정하였다.
(3) 순도(단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019002541-appb-I000005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
상기 각 구성 성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 2에 따라 산출하였다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
(2) 내충격성(노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 1,500시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 3에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 3]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019002541-appb-I000006
상기 식 3에서, ΔL*는 항온 항습 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 항온 항습 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 항온 항습 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(4) 유동성 평가: ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 조건에서 용융흐름지수(MI, 단위: g/10분)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
(A) (중량%) 70 80 90 80 80 80 100 -
(B) (중량%) 30 20 10 20 20 20 - 100
(C1) (중량부) 4 4 4 2 - - 4 -
(C2) (중량부) - - - - 4 2 - 4
항균 활성치(대장균) 4.6 4.6 4.6 3.5 1.5 1.4 4.6 1.0
항균 활성치(포도상구균) 6.2 6.2 6.2 5.0 1.0 1.2 6.2 1.7
내충격성 5.5 5.0 4.5 5.0 5.2 5.0 3.0 6.0
색상 변화(ΔE) 3.0 2.8 3.1 3.7 7.5 8.0 2.9 7.8
유동성 14 16 18 16 15 16 10 24
중량부: 기초 수지((A)+(B)) 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균성(항균 활성치), 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 내후성(색상변화(ΔE)), 유동성(MI) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 산화아연 (C1) 대신에 비표면적 BET 및 미소결정의 크기가 본 발명의 범위를 벗어나는 산화아연 (C2)를 적용한 비교예 1 및 2의 경우, 내후성, 항균성 등이 저하됨을 알 수 있고, 기초 수지로서, 폴리프로필렌 수지만을 사용한 비교예 3의 경우, 유동성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 기초 수지로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지만을 사용한 비교예 4의 경우, 내후성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌 수지;
    폴리올레핀 공중합체 수지; 및
    산화아연을 포함하며,
    상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2019002541-appb-I000007
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지 약 65 내지 약 95 중량% 및 상기 폴리올레핀 공중합체 수지 약 5 내지 약 35 중량%를 포함하는 기초 수지 약 100 중량부; 및 상기 산화아연 약 0.5 내지 약 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 공중합체 수지 및 말레산 무수물 변성 폴리올레핀 공중합체 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 수지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.1 내지 약 1.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 2에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 4 내지 약 10 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, ASTM D4459에 의거하여 1,500시간 시험 후 동일한 방법으로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 3에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 2 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure PCTKR2019002541-appb-I000008
    상기 식 3에서, ΔL*는 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 조건에서 측정한 용융흐름지수(MI)가 약 13 내지 약 20 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2019/002541 2018-03-30 2019-03-05 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 WO2019190068A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980032214.8A CN112135876B (zh) 2018-03-30 2019-03-05 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品
EP19777697.4A EP3778757B1 (en) 2018-03-30 2019-03-05 Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
JP2020552285A JP7352564B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-05 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品
US17/043,035 US11718739B2 (en) 2018-03-30 2019-03-05 Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180037016A KR102186650B1 (ko) 2018-03-30 2018-03-30 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR10-2018-0037016 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019190068A1 true WO2019190068A1 (ko) 2019-10-03

Family

ID=68059289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/002541 WO2019190068A1 (ko) 2018-03-30 2019-03-05 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11718739B2 (ko)
EP (1) EP3778757B1 (ko)
JP (1) JP7352564B2 (ko)
KR (1) KR102186650B1 (ko)
CN (1) CN112135876B (ko)
WO (1) WO2019190068A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023507381A (ja) * 2019-12-17 2023-02-22 金発科技股▲ふん▼有限公司 ポリプロピレン組成物、その製造方法及び使用
US11661505B2 (en) 2018-12-21 2023-05-30 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
US11718739B2 (en) 2018-03-30 2023-08-08 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102259442B1 (ko) * 2018-11-30 2021-06-01 롯데케미칼 주식회사 자동차 시트 쿠션용 발포체 조성물, 자동차 시트 쿠션용 발포체 및 이의 제조 방법
KR20210065385A (ko) * 2019-11-27 2021-06-04 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102435567B1 (ko) * 2020-02-27 2022-08-22 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102488725B1 (ko) * 2020-07-31 2023-01-16 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102714272B1 (ko) * 2021-03-30 2024-10-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN113402736A (zh) * 2021-07-02 2021-09-17 晋江市石达塑胶精细有限公司 抗菌色母粒及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
JP2006129902A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Nsg:Kk 抗菌防カビ性に優れた箸およびしゃもじ
KR100696385B1 (ko) 2005-12-30 2007-03-19 제일모직주식회사 항균성 및 광택성이 우수한 시트 공압출용 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR20080093788A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 현대모비스 주식회사 고유동 흐름성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR20120116160A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 주식회사 엘지화학 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649591A (en) 1970-10-29 1972-03-14 American Cyanamid Co Ammonium polyphosphate-phosphonium bromide combinations as flame-retardants for propylene polymers
JPS544946A (en) 1977-06-14 1979-01-16 Tokuyama Soda Co Ltd Flame-retardant polyolefin composition
KR970006388A (ko) * 1995-07-19 1997-02-19 조규향 열가소성 에라스토머 (elastomer) 조성물 및 그의 제조방법
JPH10231429A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌性に優れた樹脂組成物
DE10163256A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen
KR100632603B1 (ko) 2003-08-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법
KR100988999B1 (ko) 2007-10-19 2010-10-20 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101252343B1 (ko) * 2007-12-05 2013-04-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도
KR100903683B1 (ko) * 2007-12-27 2009-06-18 제일모직주식회사 내가수분해성이 우수한 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물
JP4655105B2 (ja) * 2008-04-30 2011-03-23 住友金属鉱山株式会社 紫外線遮蔽透明樹脂成形体およびその製造方法
JP4962662B2 (ja) 2010-09-28 2012-06-27 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN103842444B (zh) 2011-09-30 2016-05-25 株式会社Adeka 阻燃性树脂组合物及使用其的电线
WO2014099397A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Polyad Services Llc Flame retardant polymer compositions
KR101566063B1 (ko) 2012-12-31 2015-11-04 제일모직주식회사 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101542110B1 (ko) 2013-12-12 2015-08-06 주식회사 경신전선 압출용 고온내수성 난연 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블
US10233317B2 (en) 2014-10-01 2019-03-19 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced flame-retardant polypropylene resin composition and molded article using the same
KR20160043610A (ko) * 2014-10-13 2016-04-22 삼성에스디아이 주식회사 투명성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101886482B1 (ko) * 2014-11-21 2018-09-07 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2016125597A1 (ja) 2015-02-05 2016-08-11 株式会社Adeka 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP6675331B2 (ja) 2015-02-06 2020-04-01 株式会社Adeka 難燃性ポリプロピレン組成物
CN106279897A (zh) 2016-08-18 2017-01-04 苏州泰斯拓伟机电设备有限公司 一种热缩管及其制备方法
CN106188784A (zh) 2016-08-18 2016-12-07 苏州泰斯拓伟机电设备有限公司 一种耐高温辐照交联聚烯烃热缩管
WO2018080013A1 (ko) 2016-10-25 2018-05-03 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018084484A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102013026B1 (ko) 2017-04-05 2019-08-21 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
KR102186650B1 (ko) 2018-03-30 2020-12-04 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN108948530A (zh) 2018-07-13 2018-12-07 安徽义林塑业有限公司 一种聚丙烯包装材料
KR102280351B1 (ko) 2018-12-21 2021-07-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
JP2006129902A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Nsg:Kk 抗菌防カビ性に優れた箸およびしゃもじ
KR100696385B1 (ko) 2005-12-30 2007-03-19 제일모직주식회사 항균성 및 광택성이 우수한 시트 공압출용 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR20080093788A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 현대모비스 주식회사 고유동 흐름성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR20120116160A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 주식회사 엘지화학 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VIJAYARAGHAVAN, RAJAGOPALAN ET AL.: "Insight into the Mechanism of Antibacterial Activity of ZnO : Surface Defects Mediated Reactive Oxygen Species Even in the Dark", LANGMUIR, vol. 31, no. 33, 2015, pages 9155 - 9162, XP055570351, DOI: 10.1021/acs.langmuir.5b02266 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11718739B2 (en) 2018-03-30 2023-08-08 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
US11661505B2 (en) 2018-12-21 2023-05-30 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
JP2023507381A (ja) * 2019-12-17 2023-02-22 金発科技股▲ふん▼有限公司 ポリプロピレン組成物、その製造方法及び使用
JP7421648B2 (ja) 2019-12-17 2024-01-24 金発科技股▲ふん▼有限公司 ポリプロピレン組成物、その製造方法及び使用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7352564B2 (ja) 2023-09-28
US11718739B2 (en) 2023-08-08
CN112135876B (zh) 2023-11-24
CN112135876A (zh) 2020-12-25
US20210032451A1 (en) 2021-02-04
EP3778757A4 (en) 2021-12-29
EP3778757A1 (en) 2021-02-17
EP3778757B1 (en) 2024-07-10
KR102186650B1 (ko) 2020-12-04
KR20190114389A (ko) 2019-10-10
JP2021519834A (ja) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019190068A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018080013A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2019124855A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN106674754A (zh) 一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2019093636A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2020222449A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2019066193A1 (ko) 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2020130435A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018124657A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2017200203A1 (ko) 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
WO2015068865A1 (ko) 윤활제를 포함하는 첨가제 조성물
WO2015088239A1 (ko) 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법
WO2022025416A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2019132385A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102161339B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021107540A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2018117603A1 (ko) 인조대리석용 조성물
WO2019083147A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018124614A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2020004830A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022211240A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022203439A1 (ko) 폴리에스터용 마스터 배치 조성물 및 그 조성물이 함유된 폴리에스터 원사
WO2019132513A1 (ko) 기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
WO2023211201A1 (ko) 고내열성 항균 유리 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 사출물
WO2020138759A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19777697

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020552285

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019777697

Country of ref document: EP

Effective date: 20201030