KR102435567B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부; 멜라민 폴리포스페이트 4 내지 10 중량부; 멜라민 포스페이트 2 내지 8 중량부; 피페라진 피로포스페이트 10 내지 25 중량부; 및 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 0.5 내지 4 중량부;를 포함하며, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 피페라진 피로포스페이트의 중량비는 0.25 : 1 내지 0.8 : 1인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 저연성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 저연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 기계적, 열적, 전기적 특성이 우수하고, 내약품성, 성형성 등이 우수하여, 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 폴레올레핀 수지는 가연성이 매우 높은 수지 중의 하나에 속하며, 폴리올레핀 수지가 우수한 난연성 등을 갖도록 하는 것은 해결하기 힘든 과제이다.
폴리올레핀 수지에 적용 가능한 친환경 난연 시스템은 금속 수산화물, 인계 난연제 등이 고려될 수 있는데, 금속 수산화물의 경우, 다량의 난연제 투입을 필요로 하여, 성형성, 내수성, 기계적 물성 등이 저하되는 문제가 있다. 인계 난연제의 경우, 금속 수산화물에 비해 상대적으로 적은 양을 투입하여도, 할로겐, 중금속 등을 포함하지 않고 난연성을 구현하기에 유리하나, 기존 할로겐계 난연제에 비하여 여전히 투입량이 많으며, 효과적인 난연제 분산이 어려워 난연성, 저연성, 기계적 물성 등의 측면에서 한계를 보이고 있다.
따라서, 이러한 문제 없이, 난연성, 저연성, 내충격성 등이 우수한 폴리올레핀계 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2013-0048426호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 저연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부; 멜라민 폴리포스페이트 4 내지 10 중량부; 멜라민 포스페이트 2 내지 8 중량부; 피페라진 피로포스페이트 10 내지 25 중량부; 및 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 0.5 내지 4 중량부;를 포함하며, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 피페라진 피로포스페이트의 중량비는 0.25 : 1 내지 0.8 : 1인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112020021075922-pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 멜라민 포스페이트의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 산화아연의 중량비는 2 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 피페라진 디포스페이트 0.1 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL746A에 의거하여 측정한 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편의 GWIT(Glow Wire　Ignitability Temperature)가 650 내지 850℃일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2에 의거하여 열량 25 kW/m2 화염 조건에서 측정한 100 mm × 100 mm × 3 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)가 1 내지 50일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 4 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있다.
12. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 난연성, 저연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리올레핀 수지; (B) 멜라민 폴리포스페이트; (C) 멜라민 포스페이트; (D) 피페라진 피로포스페이트; 및 (E) 산화아연;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리올레핀 수지
본 발명의 일 구체예 따른 폴리올레핀 수지는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지; 이들을 가교시킨 중합체; 폴리이소부텐을 포함하는 블렌드; 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 1 내지 50 g/10분, 예를 들면 5 내지 30 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(B) 멜라민 폴리포스페이트
본 발명의 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate)는 멜라민 포스페이트, 피페라진 피로포스페이트 및 산화아연과 함께 적용되어, 적은 함량으로도 폴리올레핀계 수지 조성물의 난연성, 저연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 멜라민 폴리포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트는 중합도가 100 내지 600, 예를 들면 200 내지 500일 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트는 TGA(Thermal Gravimetric Analysis, heating rate 20℃/min in air)로 측정한 중량 감소(weight loss)가 260℃ 조건에서, 2% 이하일 수 있고, 300℃ 조건에서, 3% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트는 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 4 내지 10 중량부, 예를 들면 5 내지 9 중량부로 포함될 수 있다. 상기 멜라민 폴리포스페이트의 함량이 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 4 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 멜라민 포스페이트
본 발명의 멜라민 포스페이트(melamine phosphate)는 멜라민 폴리포스페이트, 피페라진 피로포스페이트 및 산화아연과 함께 적용되어, 적은 함량으로도 폴리올레핀계 수지 조성물의 난연성, 저연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 멜라민 포스페이트(단량체)를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 포스페이트는 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 2 내지 8 중량부, 예를 들면 3 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 멜라민 포스페이트의 함량이 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 3 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 7 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 (압출) 가공성, 저연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트(B) 및 상기 멜라민 포스페이트(C)의 중량비(B:C)는 1 : 1 내지 3 : 1, 예를 들면 1 : 1 내지 2.4 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저연성, 내충격성, (압출) 가공성 등이 우수할 수 있다.
(D) 피페라진 피로포스페이트
본 발명의 피페라진 피로포스페이트(piperazine pyrophosphate)는 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 산화아연과 함께 적용되어, 적은 함량으로도 차르(char) 형성이 용이하고, 폴리올레핀계 수지 조성물의 난연성, 저연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 피페라진 피로포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 피페라진 피로포스페이트는 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 25 중량부, 예를 들면 14 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 피페라진 피로포스페이트의 함량이 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트(B) 및 상기 피페라진 피로포스페이트(D)의 중량비(B:D)는 0.25 : 1 내지 0.8 : 1, 예를 들면 0.29 : 1 내지 0.6 : 1일 수 있다. 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 피페라진 피로포스페이트의 중량비가 0.25 : 1 미만이거나, 0.8 : 1를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, (압출) 가공성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 산화아연
본 발명의 산화아연은 상기 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 피페라진 피로포스페이트와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 압출성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.2 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 압출성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112020021075922-pat00002
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 4 중량부, 예를 들면 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 4 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 멜라민 폴리포스페이트(B) 및 상기 산화아연(E)의 중량비(B:E)는 2 : 1 내지 8 : 1, 예를 들면 2.3 : 1 내지 7 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 압출성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (F) 피페라진 디포스페이트를 더욱 포함할 수 있다.
(F) 피페라진 디포스페이트
본 발명의 일 구체예 따른 피페라진 디포스페이트(piperazine diphosphate)는 상기 구성에 추가 적용할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 피페라진 디포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 피페라진 디포스페이트는 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 예를 들면 0.5 내지 2 중량부로 더 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저연성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 산화방지제, 적하방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 180 내지 250℃, 예를 들면 200 내지 230℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도(V-test)가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL746A에 의거하여 측정한 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편의 GWIT(Glow Wire　Ignitability Temperature)가 650 내지 850℃, 예를 들면 700 내지 850℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2에 의거하여 열량 25 kW/m2 화염 조건에서 측정한 100 mm × 100 mm × 3 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)(specific optical density at 4 min)가 1 내지 50 (a.u.(임의단위)), 예를 들면 5 내지 30, 구체적으로 15 내지 30일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 4 내지 10 kgf·cm/cm, 예를 들면 5 내지 9 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 할로겐계 난연제를 적용하지 않아 친환경적이며, 난연성, 저연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기 전자 제품의 내외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리올레핀 수지
ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(MI)가 12 g/10분인 폴리프로필렌 수지(제조사: 롯데케미칼)를 사용하였다.
(B) 폴리포스페이트
(B1) 멜라민 폴리포스페이트(제조사: BASF, 제품명: Melarpur 200)를 사용하였다.
(B2) 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
(C) 멜라민 포스페이트
멜라민 포스페이트(제조사: BASF, 제품명: Melarpur MP) 를 사용하였다.
(D) 피페라진 피로포스페이트
피페라진 피로포스페이트(제조사: Henan Chemical)를 사용하였다.
(E) 산화아연
금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다. 하기 표 1에 산화아연의 평균 입자 크기, 비표면적 BET, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(E)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2
비표면적 BET (m2/g) 4
순도 (%) 99
PL 크기비(B/A) 0.28
미소결정 크기 (Å) 1,417
(F) 피페라진 디포스페이트
피페라진 디포스페이트(제조사: Henan Chemical)를 사용하였다.
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) 비표면적 BET(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 비표면적 BET를 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화 아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112020021075922-pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 70℃)에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도(V-test): UL-94 기준에 따라, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다. (B/O (Burn Out): 난연도 시험 중, 1차 연소 후 다시 불 붙였을 때 불이 붙어 꺼지지 않는 것을 의미)
(2) GWIT(Glow Wire Ignitability Temperature)(단위: ℃): UL746A에 의거하여, 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편의 GWIT를 측정하였다.
(3) Ds(4): ISO 5659-2 규격에 의거하여, 연기 밀도 챔버에서 열량 25 kW/m2 화염 조건으로 100 mm × 100 mm × 3 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)를 측정하였다.
Ds(4) = (V/A × L) log(100/T)
(V: 시험 챔버의 부피, A: 시험 표본의 노출 면적, L: 광빔(light beam)의 길이, T: 4분에서의 빛의 상대적 투과도(%))
(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(5) 압출 가공성: 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 230℃에서 용융 압출한 펠렛의 단면(절단면)에 기공(지름 0.5mm 이상)의 유무를 측정하였다. 기공이 1개 이하일 경우 미발포, 2개 이상일 경우는 발포로 평가하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 5 7 9 7 7 7 7 7 7 7
(B2) (중량부) - - - - - - - - - -
(C) (중량부) 5 5 5 3 7 5 5 5 5 5
(D) (중량부) 17 17 17 17 17 14 20 17 17 17
(E) (중량부) 2 2 2 2 2 2 2 1 3 2
(F) (중량부) - - - - - - - - - 2
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
GWIT 700 725 750 725 750 750 750 775 725 750
DS(4) 17 22 29 18 27 15 30 20 25 28
노치 아이조드 충격강도 7.5 7.2 6.2 7.8 6.8 8.6 5.5 7.0 6.6 6.3
압출 가공성 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포 미발포
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 1 14 - 7 7 7 7 7 7 7
(B2) (중량부) - - 7 - - - - - - -
(C) (중량부) 5 5 5 0.5 10 5 5 5 5 5
(D) (중량부) 17 17 17 17 17 5 30 - 17 17
(E) (중량부) 2 2 2 2 2 2 2 2 0.1 5
(F) (중량부) - - - - - - - 2 - -
난연도 B/O V-0 V-1 B/O - B/O V-0 B/O V-1 -
GWIT 600 750 675 625 - 600 750 600 725 -
DS(4) 9 54 350 11 - 12 72 20 20 -
노치 아이조드 충격강도 8.2 3.9 7.1 8.1 - 8.9 3.1 9.3 6.8 -
압출 가공성 미발포 미발포 미발포 미발포 발포 미발포 미발포 미발포 미발포 발포
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 10)은 난연성, 저연성, 내충격성, 압출 가공성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 멜라민 폴리포스페이트를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 1), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 멜라민 폴리포스페이트를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 2), 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 멜라민 폴리포스페이트 대신에, 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트 (B2)를 적용할 경우(비교예 3), 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저연성, 등이 저하됨을 알 수 있다. 멜라민 포스페이트를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 4), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 멜라민 포스페이트를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 5), 열가소성 수지 조성물의 압출 가공성이 저하되어 발포가 발생하였고, 물성 측정이 불가하였다. 피페라진 피로포스페이트를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 6), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 피페라진 피로포스페이트를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 7), 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 피페라진 피로포스페이트 대신에 피페라진 디포스페이트를 적용할 경우(비교예 8), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다. 산화아연을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 9), 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연을 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 10), 열가소성 수지 조성물의 압출 가공성이 저하되어 발포가 발생하였고, 물성 측정이 불가하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 수지 100 중량부;
    멜라민 폴리포스페이트 4 내지 10 중량부;
    멜라민 포스페이트 2 내지 8 중량부;
    피페라진 피로포스페이트 10 내지 25 중량부; 및
    평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 0.5 내지 4 중량부;를 포함하며,
    상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 피페라진 피로포스페이트의 중량비는 0.25 : 1 내지 0.8 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure 112020021075922-pat00004

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 멜라민 포스페이트의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및 상기 산화아연의 중량비는 3 : 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 피페라진 디포스페이트 0.1 내지 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL746A에 의거하여 측정한 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편의 GWIT(Glow Wire　Ignitability Temperature)가 650 내지 850℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2에 의거하여 열량 25 kW/m2 화염 조건에서 측정한 100 mm × 100 mm × 3 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)가 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 4 내지 10 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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