WO2020138759A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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monomer
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이진성
오현지
허준혁
권영철
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent antibacterial, flame retardant, and impact resistance properties, and a molded article prepared therefrom.
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins
  • thermoplastic resin composition having antimicrobial properties
  • an inorganic or organic antibacterial agent may be used, but in the case of an inorganic antibacterial agent, there are problems such as discoloration of thermoplastic resin, deterioration in transparency, and flame retardancy. It is not easy to apply due to concerns such as.
  • thermoplastic resin composition excellent in both antibacterial and flame retardant properties without deteriorating physical properties such as impact resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in antibacterial, flame retardant, impact resistance, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a thermoplastic resin comprising a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin; About 10 to about 50 parts by weight of a flame retardant, excluding phosphorus-based compounds; About 1.5 to about 3.5 parts by weight of zinc oxide having an average particle size of about 0.2 to about 3 ⁇ m and a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 /g; And about 2.5 to about 6.5 parts by weight of sodium phosphate.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be a graft polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is included in about 20 to about 50% by weight of 100% by weight of the thermoplastic resin, and the aromatic vinyl-based copolymer resin is the thermoplastic resin 100 About 50 to about 80% by weight of the weight percent.
  • the flame retardant may include a halogen-based flame retardant and an antimony-based flame retardant.
  • the zinc oxide has a size ratio (B/A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measuring photoluminescence. 0.01 to about 1.
  • the zinc oxide, the X-ray diffraction (XRD) analysis, peak position (peak position) 2 ⁇ value is in the range of 35 to 37 °
  • the microscopic formula 1 The crystallite size value can be from about 1,000 to about 2,000 mm 2:
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the weight ratio of the flame retardant and the zinc oxide may be about 10:1 to about 15:1.
  • the weight ratio of the zinc oxide and the sodium phosphate may be about 1: 1.7 to about 1: 2.3.
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli in a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen according to the JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, 35 °C, RH 24 at 90% condition After the time incubation, the measured antibacterial activity value may be about 2 to about 7, respectively.
  • the thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or more of a 2 mm thick specimen measured by a UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 8 to about 30 kgf ⁇ cm/cm of a thickness 1/8” specimen measured according to ASTM D256.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 12 above.
  • the present invention has an effect of the invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in antimicrobial, flame retardant, impact resistance, etc. and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A1) a thermoplastic resin comprising a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl-based copolymer resin; (B) flame retardants excluding phosphorus-based compounds; (C) zinc oxide; And (D) sodium phosphate.
  • the thermoplastic resin of the present invention may be a rubber-modified vinyl-based copolymer resin comprising (A1) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to an embodiment of the present invention may be a graft polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer, and if necessary, processability and It is possible to further graft polymerize by further including a monomer that imparts heat resistance.
  • the polymerization may be performed by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • the rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers hydrogenated to the diene rubbers, isoprene rubber, and carbon number 2 to 2 And an alkyl (meth)acrylate rubber of 10, a copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • diene rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers hydrogenated to the diene rubbers, isoprene rubber, and carbon number 2 to 2
  • an alkyl (meth)acrylate rubber of 10 a copolymer of alkyl (meth)acrylate and
  • diene-based rubber, (meth)acrylate rubber, or the like can be used, and specifically, butadiene-based rubber, butyl acrylate rubber, or the like can be used.
  • the rubbery polymer (rubber particles) may have an average particle size (Z-average) of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m. In the above range, the impact resistance, appearance characteristics, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the average particle diameter (z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) can be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulum generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water is poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, on which the average particle diameter of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size meter (malvern, nano-zs).
  • the content of the rubbery polymer may be about 20 to about 70% by weight, for example, about 25 to about 60% by weight, of the total of 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the monomer mixture (aromatic The content of the vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer) may be about 30 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 75% by weight, of 100% by weight of the total rubber-modified vinyl-based graft copolymer. In the above range, the impact resistance, appearance characteristics, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized with the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, And monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinyl naphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 90% by weight of 100% by weight of the monomer mixture, for example, about 40 to about 90% by weight. In the above range, the processability, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide-based monomer is one that can be copolymerized with the aromatic vinyl-based, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. Can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 10 to about 90% by weight of 100% by weight of the monomer mixture, for example, about 10 to about 60% by weight. In the above range, the chemical resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • (meth)acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like may be exemplified as the monomer for imparting the processability and heat resistance, but are not limited thereto.
  • the content may be up to about 15% by weight of 100% by weight of the monomer mixture, for example, about 0.1 to about 10% by weight. Without deteriorating other physical properties in the above range, it is possible to impart processability and heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is a copolymer in which a butadiene-based rubber polymer is grafted with an aromatic vinyl-based styrene monomer and a vinyl cyanide-based acrylonitrile monomer (g-ABS), butyl acrylic
  • g-ABS vinyl cyanide-based acrylonitrile monomer
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is about 20 to about 50% by weight, for example, about 100% by weight of the total thermoplastic resin (rubber-modified vinyl-based graft copolymer and aromatic vinyl-based copolymer resin) 25 to about 45% by weight.
  • the impact resistance of the thermoplastic resin composition, fluidity (molding processability), appearance characteristics, and balance of these properties may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in conventional rubber-modified vinyl-based copolymer resins.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin can be obtained by mixing an aromatic vinyl-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer and a copolymerizable monomer, and then polymerizing it.
  • the polymerization may be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. It can be carried out by a known polymerization method.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibromostyrene , Vinyl naphthalene, and the like. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 20 to about 90% by weight, for example, about 30 to about 80% by weight, among 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin. In the above range, the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may include at least one of a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer.
  • a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer may be a vinyl cyanide-based monomer or a vinyl cyanide-based monomer and an alkyl (meth)acrylic-based monomer, specifically, a vinyl cyanide-based monomer.
  • the vinyl cyanide-based monomer may be exemplified by acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc., but is not limited thereto. Does not. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like can be used.
  • the alkyl (meth)acrylic monomer may include (meth)acrylic acid and/or alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. For example, methyl methacrylate, methyl acrylate, and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer is 100% by weight of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the content of the alkyl (meth)acrylic monomer is from about 60 to about 60% of the monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. 99% by weight, for example about 65 to about 98% by weight. In the above range, the transparency, heat resistance, and workability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer and the copolymerizable monomer may be about 10 to about 80% by weight, for example, about 20 to about 70% by weight, among 100% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin. In the above range, the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g/mol. Can.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in about 50 to about 80% by weight, for example, about 55 to about 75% by weight of 100% by weight of the total thermoplastic resin. In the above range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition, fluidity (molding processability), and the like may be excellent.
  • Flame retardant according to an embodiment of the present invention is to improve the flame retardancy, antibacterial properties, etc. of the thermoplastic resin composition in combination with zinc oxide and sodium phosphate of the present invention, flame retardants excluding phosphorus-based compounds, for example, halogen-based flame retardants And antimony-based flame retardants.
  • the halogen-based flame retardant is decabromodiphenyl oxide, decabromodiphenylethane, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-epoxy oligomer, brominated epoxy oligomer, octave Lomotrimethylphenylindan, ethylenebistetrabromophthalimide, 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine, etc.
  • the antimony-based flame retardant include antimony trioxide, antimony pentoxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the halogen-based flame retardant and the antimony-based flame retardant may be about 2:1 to about 6:1, for example, about 3:1 to about 5:1. . Even when a small amount of flame retardant is applied in the above range, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the flame retardant may be included in an amount of about 10 to about 50 parts by weight, for example, about 15 to about 40 parts by weight, specifically about 20 to about 35 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the content of the flame retardant is less than about 10 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin, there is a fear that the flame retardancy of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds about 50 parts by weight, antibacterial and physical properties balance decreases It might be.
  • Zinc oxide of the present invention is to improve the antibacterial, flame retardant, weather resistance (light resistance), impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition together with the flame retardant and sodium phosphate of the present invention, particle size analyzer (Beckman Coulter's Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS
  • the average particle size (D50) of a single particle (particles do not aggregate to form secondary particles) measured using an I3 320 device) may be about 0.2 to about 3 ⁇ m, for example about 0.5 to about 3 ⁇ m .
  • the zinc oxide has a specific surface area BET measured by BET analysis equipment (Micromeritics' Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using a nitrogen gas adsorption method, for example, about 1 to about 10 m 2 /g, for example, about 1 To about 7 m 2 /g, and purity of about 99% or more. If it is out of the above range, there is a fear that the weather resistance, antibacterial properties, etc. of the thermoplastic resin composition are lowered.
  • the zinc oxide may have various forms, and may include, for example, spherical, plate, rod, and combinations thereof.
  • the zinc oxide has a size ratio (B/A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measuring photo luminescence (B/A) from about 0.01 to about 1.0, for example, it may be about 0.1 to about 1.0, specifically about 0.1 to about 0.5. Weatherability, antimicrobial, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition in the above range may be excellent.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ value in the range of 35 to 37° during X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (full of diffraction peaks)
  • the crystallite size value calculated by applying to Scherrer's equation (Equation 1 below) based on width at Half Maximum may be about 1,000 to about 2,000 ⁇ , for example, about 1,200 to about 1,800 ⁇ .
  • the initial color, weather resistance, and antibacterial properties of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • the zinc oxide may be included in about 1.5 to about 3.5 parts by weight, for example, about 2 to about 3 parts by weight based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the content of the zinc oxide is less than about 1.5 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin, there is a concern that the antibacterial properties of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when it exceeds about 3.5 parts by weight, flame retardancy, physical property balance, etc. There is a risk of deterioration.
  • the weight ratio of the flame retardant and the zinc oxide may be about 10:1 to about 15:1, for example, about 11.4:1 to about 14.3:1. In the above range, the antibacterial and flame retardant properties of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the sodium phosphate of the present invention can improve both the flame retardancy and antimicrobial properties of the thermoplastic resin composition together with the flame retardant and zinc oxide, and conventional sodium phosphate can be used.
  • monosodium phosphate NaH 2 PO 4
  • sodium phosphate NaH 2 PO 4
  • the sodium phosphate may be included in an amount of about 2.5 to about 6.5 parts by weight, for example, about 3.5 to about 5.5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the content of the sodium phosphate is less than about 2.5 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin, there is a fear that the flame retardancy of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds about 6.5 parts by weight, the physical property balance, etc. I have a concern.
  • the weight ratio of the zinc oxide and the sodium phosphate may be about 1: 1.7 to about 1: 2.3, for example, about 1: 1.75 to about 1: 2.25. In the above range, the flame retardancy, antibacterial property, and balance of these properties of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additive may include, but is not limited to, flame retardants, fillers, antioxidants, anti-dropping agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is a pellet form in which the above components are mixed and melt-extruded at about 170 to about 250°C, for example, about 190 to about 230°C, using a conventional twin-screw extruder. Can.
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli in a 5 cm ⁇ 5 cm sized specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, and cultured at (35 ⁇ 1)°C, RH 90% for 24 hours Thereafter, the measured antibacterial activity value may be about 2 to about 7, for example, about 2.2 to about 5.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or more of a 2 mm thick specimen measured by UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition has a notch Izod impact strength of about 8/8 to about 30 kgfcm/cm, for example about 8 to about 12 kgfcm /cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in a pellet form, and the manufactured pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art to which this invention pertains.
  • the molded article is excellent in antibacterial, flame retardant, impact resistance, and balance of these properties, and is useful as an interior/exterior material for electrical/electronic products.
  • the rubber-modified vinyl-based copolymer resin containing 28% by weight of the following (A1) rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) 72% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin was used.
  • a g-ABS obtained by graft copolymerization of 42% by weight of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) was used for butadiene rubber having a Z-average of 58% by weight of 264 nm.
  • SAN resin (weight average molecular weight: 142,500 g/mol) polymerized with 74.3% by weight of styrene and 25.7% by weight of acrylonitrile was used.
  • Table 1 shows the average particle size, BET surface area, purity, and photo luminescence of zinc oxide (C1, C2, and C3), and the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region when measured. Size ratio (B/A) and crystallite size values were shown.
  • D2 As a phosphorus-based flame retardant, bisphenol-A diphosphate (manufacturer: DAIHACHI, product name: CR-741) was used.
  • Average particle size (unit: ⁇ m): Average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 equipment).
  • BET surface area (unit: m 2 /g): The nitrogen gas adsorption method was used to measure the BET surface area.
  • PL size ratio (B/A) According to the photoluminescence measurement method, a CCD detector was used to detect the spectrum emitted by entering a specimen with a He-Cd laser (KIMMON, 30 mW) at a wavelength of 325 nm at room temperature. The temperature of the CCD detector was maintained at -70°C. The size ratio (B/A) of peak A in the 370-390 nm region and peak B in the 450-600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by entering a laser into the specimen without any additional treatment, and zinc oxide powder was placed in a pelletizer with a diameter of 6 mm and compressed to produce a flat specimen for measurement. Did.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • Antibacterial activity value According to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, 5 cm ⁇ 5 cm size specimens were inoculated with Staphylococcus aureus and E. coli, and cultured at 35° C. and RH 90% for 24 hours, and then measured.
  • Example One 2 3 4 5 6 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) (parts by weight) 23 23 23 23 23 23 23 (B2) (parts by weight) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 (C1) (parts by weight) 2 2 2 2.5 2.5 2.5 (C2) (parts by weight) - - - - - - (C3) (parts by weight) - - - - - - (D1) (parts by weight) 3.5 4 4.5 4.5 5.0 5.5 (D2) (parts by weight) - - - - - _ Antibacterial activity (E.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent antibacterial, flame retardant, and impact properties.
  • Comparative Example 1 using a small amount of zinc oxide, it can be seen that the antibacterial properties were greatly reduced, and in Comparative Example 2 using a large amount of zinc oxide, it was found that flame retardancy, impact resistance, etc. were significantly reduced, and sodium phosphate was used. In the case of Comparative Example 3 using a small amount, it can be seen that the flame retardancy was greatly reduced, and in the case of Comparative Example 4 using an excessive amount of sodium phosphate of the present invention, it was found that impact resistance and the like were decreased.
  • Comparative Examples 5 and 6 using zinc oxide (C2) or (C3) instead of zinc oxide (C1) of the present invention it can be seen that antibacterial properties and the like were lowered, and instead of sodium phosphate (D1) of the present invention.
  • Comparative Example 7 using the aromatic phosphorus-based compound (D2) it can be seen that the flame retardancy was greatly reduced, and the comparative example using the aromatic phosphorus-based compound (D2) instead of the flame retardants (B1) and (B2) except the phosphorus-based compound of the present invention In the case of 8, it can be seen that the flame retardancy and impact resistance were significantly reduced.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 인계 화합물을 제외한 난연제 약 10 내지 약 50 중량부; 평균 입자 크기가 약 0.2 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화 아연 약 1.5 내지 약 3.5 중량부; 및 소듐 포스페이트 약 2.5 내지 약 6.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 수지가 생활 가전 등의 신체 접촉이 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균성이 요구되고, 화재 위험 방지를 위한 난연성 등이 요구된다. 항균성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해서는 무기 또는 유기 항균제가 사용될 수 있으나, 무기 항균제의 경우, 열가소성 수지의 변색, 투명성 저하, 난연성 저하 등의 문제가 있고, 유기 항균제의 경우, 고온 가공 시 분해, 용출 등의 우려가 있어 적용이 쉽지 않다.
따라서, 내충격성 등의 물성 저하 없이, 항균성 및 난연성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0988999호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 인계 화합물을 제외한 난연제 약 10 내지 약 50 중량부; 평균 입자 크기가 약 0.2 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화 아연 약 1.5 내지 약 3.5 중량부; 및 소듐 포스페이트 약 2.5 내지 약 6.5 중량부;를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 열가소성 수지 100 중량% 중 약 50 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 산화 아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019017314-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 난연제 및 상기 산화 아연의 중량비는 약 10 : 1 내지 약 15 : 1일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 산화 아연 및 상기 소듐 포스페이트의 중량비는 약 1 : 1.7 내지 약 1 : 2.3일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
12. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 8 내지 약 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
13. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B) 인계 화합물을 제외한 난연제; (C) 산화 아연; 및 (D) 소듐 포스페이트;를 포함한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입경(z-평균)은 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입경을 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지(고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체의 혼합물일 경우, 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 약 1 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 35 중량%일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 약 60 내지 약 99 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 98 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 55 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 인계 화합물을 제외한 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 난연제는 본 발명의 산화 아연 및 소듐 포스페이트와의 조합으로 열가소성 수지 조성물의 난연성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 인계 화합물을 제외한 난연제, 예를 들면, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등을 예시할 수 있고, 상기 안티몬계 난연제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제 및 상기 안티몬계 난연제의 중량비(할로겐계 난연제:안티몬계 난연제)는 약 2 : 1 내지 약 6 : 1, 예를 들면 약 3 : 1 내지 약 5 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 적은 함량의 난연제 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 50 중량부, 예를 들면 약 15 내지 약 40 중량부, 구체적으로 약 20 내지 약 35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 50 중량부를 초과할 경우, 항균성, 물성 발란스 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 산화 아연
본 발명의 산화 아연은 본 발명의 난연제 및 소듐 포스페이트와 함께 열가소성 수지 조성물의 항균성, 난연성, 내후성(내광성), 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.2 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 0.5 내지 약 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화 아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1.0, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1.0, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019017314-appb-I000002
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 약 400 내지 약 900℃, 예를 들면 약 500 내지 약 800℃에서 약 30 내지 약 150분, 예를 들면 약 60 내지 약 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1.5 내지 약 3.5 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화 아연의 함량이 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 3.5 중량부를 초과할 경우, 난연성, 물성 발란스 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 난연제 및 상기 산화 아연의 중량비(난연제 : 산화 아연)는 약 10 : 1 내지 약 15 : 1, 예를 들면 약 11.4 : 1 내지 약 14.3 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 난연성 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 소듐 포스페이트
본 발명의 소듐 포스페이트는 상기 난연제 및 산화 아연과 함께 열가소성 수지 조성물의 난연성 및 항균성을 모두 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 소듐 포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 소듐 포스페이트로는 모노소듐 포스페이트(NaH2PO4)를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 소듐 포스페이트는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2.5 내지 약 6.5 중량부, 예를 들면 약 3.5 내지 약 5.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 소듐 포스페이트의 함량이 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 6.5 중량부를 초과할 경우, 물성발란스 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연 및 상기 소듐 포스페이트의 중량비(산화 아연 : 소듐 포스페이트)는 약 1 : 1.7 내지 약 1 : 2.3, 예를 들면 약 1 : 1.75 내지 약 1 : 2.25일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 항균성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 170 내지 약 250℃, 예를 들면 약 190 내지 약 230℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, (35±1)℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7, 예를 들면 약 2.2 내지 약 5일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 8 내지 약 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 8 내지 약 12 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
하기 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 28 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 72 중량%를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
58　중량%의 Z-평균이 264 nm인 부타디엔 고무에 42 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 74.3 중량% 및 아크릴로니트릴 25.7 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 142,500 g/mol)를 사용하였다.
(B) 난연제
(B1) 브로미네이티드 에폭시 올리고머(제조사: 국도화학, 제품명: YDB-406)를 사용하였다.
(B2) 삼산화 안티몬(제조사: 일성안티몬, 제품명: ANTIS W)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
하기 표 1에 산화아연(C1, C2 및 C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(D) 인계 화합물
(D1) 소듐 포스페이트(제조사: 영진화학, 제품명: 제1인산소다)를 사용하였다.
(D2) 인계 난연제로서, 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: DAIHACHI, 제품명: CR-741)를 사용하였다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 0.890 3.7
BET 표면적 (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화 아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019017314-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(2) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 2 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) 내충격성(노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 23 23 23 23 23 23
(B2) (중량부) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
(C1) (중량부) 2 2 2 2.5 2.5 2.5
(C2) (중량부) - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - -
(D1) (중량부) 3.5 4 4.5 4.5 5.0 5.5
(D2) (중량부) - - - - - _
항균 활성치 (대장균) 2.6 2.5 2.2 2.5 2.4 2.7
항균 활성치 (포도상구균) 4.2 4.6 4.1 4.9 4.4 4.7
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
노치 아이조드 충격강도 10.8 10.5 9.9 9.1 8.7 8.1
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 23 23 23 23 23 23 23 -
(B2) (중량부) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 -
(C1) (중량부) 1 4 2 2 - - 2 2
(C2) (중량부) - - - - 2 - - -
(C3) (중량부) - - - - - 2 - -
(D1) (중량부) 4.5 4.5 2 7 4.5 4.5 - 4.5
(D2) (중량부) - - - - - - 4.5 28.5
항균 활성치 (대장균) 1.9 4.6 4.5 4.3 1.1 0.7 4.5 4.8
항균 활성치 (포도상구균) 1.5 2.5 2.7 2.3 0.6 0.3 2.5 2.4
난연도 V-0 FAIL FAIL V-0 V-0 V-0 FAIL FAIL
노치 아이조드 충격강도 11.9 6.1 12.4 7.2 8.3 9.6 8.2 5.7
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균성, 난연성, 충격 물성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 산화 아연을 소량 사용한 비교예 1의 경우, 항균성 등이 크게 저하되었음을 알 수 있고, 산화 아연을 과량 사용한 비교예 2의 경우, 난연성, 내충격성 등이 크게 저하되었음을 알 수 있으며, 소듐 포스페이트를 소량 사용한 비교예 3의 경우, 난연성이 크게 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 소듐 포스페이트를 과량 사용한 비교예 4의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 산화아연(C1) 대신에 산화아연 (C2) 또는 (C3)을 사용한 비교예 5 및 6의 경우, 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 소듐 포스페이트(D1) 대신에 방향족 인계 화합물 (D2)를 사용한 비교예 7의 경우, 난연성이 크게 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 인계 화합물을 제외한 난연제 (B1) 및 (B2) 대신에 방향족 인계 화합물 (D2)를 사용한 비교예 8 경우, 난연성 및 내충격성이 크게 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부;
    인계 화합물을 제외한 난연제 약 10 내지 약 50 중량부;
    평균 입자 크기가 약 0.2 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화 아연 약 1.5 내지 약 3.5 중량부; 및
    소듐 포스페이트 약 2.5 내지 약 6.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 열가소성 수지 100 중량% 중 약 50 내지 약 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2019017314-appb-I000004
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제 및 상기 산화 아연의 중량비는 약 10 : 1 내지 약 15 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 아연 및 상기 소듐 포스페이트의 중량비는 약 1 : 1.7 내지 약 1 : 2.3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 8 내지 약 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2019/017314 2018-12-27 2019-12-09 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 WO2020138759A1 (ko)

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