DE60120309T2

DE60120309T2 - Mischungen aus phenolischen und anorganischen Materialien, die antimikrobielle Aktivität zeigen

Info

Publication number: DE60120309T2
Application number: DE60120309T
Authority: DE
Inventors: Heinz Herbst; Urs Leo Madison Stadler
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2002105338A; US20030125413A1; US20020106413A1; CA2357468A1; TW538081B; ES2264681T3; ATE328479T1; CA2357468C; AU783093B2; CN100469826C; US7947296B2; EP1190622A1; ZA200107762B; MXPA01009516A; EP1190622B1; US20050131100A1; DE60120309D1; CN1344758A; US6585989B2; JP4880147B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen von phenolischen und anorganischen Verbindungen, die ausgezeichnete antimikrobielle Aktivität zeigen, wenn sie in ein Substratharz eingearbeitet worden sind, wobei die Gemische keine negativen Wirkungen zeigen, die mit der Anwendung von einem allein verbunden sind. Kunststoffgegenstände, die über eine Vielzahl von Vorgängen aus solchen Harzen hergestellt werden, sind mit antimikrobieller Langzeitaktivität ausgestattet und zeigen überlegene Beständigkeit gegen Verfärbung und Halten von physikalischen Eigenschaften, insbesondere nach Aussetzen der Ultraviolettstrahlung.
Triclosan, oder Irgaguard^®, Ciba Specialty Chemicals, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, ist ein bekanntes antimikrobielles Mittel für Kunststoffanwendungen. Es weist bekanntlich hohe Aktivität gegen zahlreiche gram-positive und gram-negative Bakterien auf. Es kann als ein unverdünntes Material oder über ein Masterbatch in eine Vielzahl von Polymersubstraten, beispielsweise LDPE, HDPE, MDPE, PP, ABS, SAN, PS, Polyacrylate, PMMA, Polyamid, Polyester, PVC, Latex, PUR, TPU, UP, UF, usw., eingearbeitet werden. Irgaguard^® zeigt hohe Aktivität auf der Oberfläche von Kunststoffgegenständen und die Aktivität bleibt nach wiederholtem Waschen von Kunststoffgegenständen. Weiterhin hat Irgaguard^® ein gutes toxikologisches Profil.
Nachteile von Irgaguard^® sind, dass damit formulierte Kunststoffgegenstände nach Bewittern starke Verfärbung zeigen. Beispielsweise verfärben sich Polypropylenproben, die Irgaguard^® enthalten, wenn sie einem Xenon-Bogen-Weather-O-meter mit 0,35 W/m² bei 63°C ausgesetzt werden, innerhalb von Stunden. Weiterhin ist das Verarbeiten bei Temperaturen von größer als 250°C aufgrund der Flüchtigkeit von Irgaguard^® problematisch.
Auf Silber basierende Materialien, wie kolloidales Silber, Silbernitrat, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberkomplexe und Silberionen enthaltende Zeolithe, sind bekannte antimikrobielle Mittel für Kunststoffgegenstände. Silberverbindungen zeigen hohe Aktivität gegen Mikroorganismen und sie haben ein gutes toxikologisches Profil. Hohe Verarbeitungstemperaturen sind mit Silberverbindungen möglich (größer als 300°C).
Die Nachteile von auf Silber basierenden antimikrobiellen Mitteln sind, dass Kunststoffgegenstände, die dieselben enthalten, nach Bewittern häufig Verfärbung zeigen und die Aktivität auf der Oberfläche der Gegenstände nach wiederholtem Waschen häufig verloren geht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Kombination von bestimmten phenolischen Verbindungen mit bestimmten anorganischen Verbindungen die Nachteile des Anwendens von entweder Irgaguard^® oder auf Silber basierenden, antimikrobiellen Mitteln allein in Kunststoffgegenständen vermeidet, während auf den Gegenständen ausgezeichnete antimikrobielle Langzeitaktivität bereitgestellt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Gemisch von antimikrobiellen Mitteln für Kunststoffanwendungen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Kunststoffgegenstände oder Filme bzw. Folien mit antimikrobieller Aktivität auszustatten, die auch überlegene Beständigkeit gegen Verfärbung zeigen, bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können und die physikalische Eigenschaften nach Bewittern, insbesondere nach Aussetzen der UV-Strahlung, beibehalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines Gemisches von antimikrobiellen Mitteln für Kunststoffanwendungen, das umfasst

a) mindestens eine phenolische antimikrobielle Verbindung der Formel (I)
worin n 0 oder 1 ist, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₃ Wasserstoff oder Hydroxyl darstellt, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₇ Hydroxyl darstellt und X -O- oder -CH₂- darstellt; und
b) mindestens eine anorganische antimikrobielle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Kupfer und Kupferverbindungen, Silber, kolloidalem Silber, Silbernitrat, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberkomplexen, Metall enthaltenden Zeolithen und oberflächenmodifizierten Metall enthaltenden Zeolithen; und

Bevorzugte phenolische antimikrobielle Verbindungen von Komponente a) sind o-Benzyl-phenol, 2-Benzyl-4-chlor-phenol, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether, 5-Chlor-2-hydroxy-diphenyl-methan, Monochlor-o-benzyl-phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-chlor-phenol) und 2,4,6-Trichlorphenol.
Besonders bevorzugte phenolische antimikrobielle Verbindungen von Komponente a) sind 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether und 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether.
Von besonderem Interesse ist ein Gemisch von antimikrobiellen Mitteln für Kunststoffanwendungen, wobei die anorganische antimikrobielle Verbindung ein Metall enthaltendes Zeo lith oder ein oberflächenmodifiziertes, Metall enthaltendes Zeolith darstellt.
Die Metall enthaltenden Zeolithe von Komponente b) sind jene, wie in US-Patent Nummern 4 775 585, 4 911 898, 4 911 899 und 6 071 542 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch diesen Hinweis einbezogen wird. Ein Zeolith ist im Allgemeinen Aluminosilikat mit einer dreidimensional gewachsenen Gerüststruktur und wird im Allgemeinen wiedergegeben durch xM_2/nO·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O, dargestellt mit Al₂O₃ als Basis, wobei M ein Ionen austauschbares Metallion wiedergibt, das gewöhnlich das Ion eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls darstellt; n der Wertigkeit des Metalls entspricht; x ein Koeffizient des Metalloxids ist; y ein Koeffizient von Siliziumdioxid ist und z die Anzahl an Kristallwasser ist. Die erfindungsgemäßen Zeolithe haben eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m²/g.
Antibakterielle Metalle zur Verwendung in Metall enthaltenden Zeolithen schließen Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Nickel, Zirkonium oder eine Kombination von zwei oder mehreren von diesen Metallen ein. Vorzug wird Silber, Kupfer, Zink und Zirkonium oder einer Kombination von diesen gegeben. Besonders bevorzugte Metalle sind Silber allein oder eine Kombination von Silber mit Kupfer, Zink oder Zirkonium.
Besonders bevorzugte anorganische antimikrobielle Verbindungen von Komponente b) sind oberflächenmodifizierte, Metall enthaltende Zeolithe gemäß US-Patent Nr. 6 071 542.
Anorganische antimikrobielle Verbindungen von Komponente b), die von speziellem Interesse sind, sind oberflächenmodifizierte, Metall enthaltende Zeolithe, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber und Kombinationen von Silber mit Kupfer, Zink oder Zirkonium.
Besonders bevorzugt ist das antimikrobielle Gemisch, worin Komponente a) 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether darstellt und worin die anorganische antimikrobielle Verbin dung von Komponente b) ein oberflächenmodifizierter, Silber enthaltender Zeolith darstellt. Der Begriff "Silber enthaltend" schließt die Kombination von Silber mit anderen Metallen, wie Zink, Kupfer und Zirkonium, ein. BACTEKILLER BM-102GA (Kanebo) ist ein Beispiel von einem oberflächenmodifizierten, Silber enthaltenden Zeolith gemäß US-Patent Nr. 6 071 542.
Zusätzlich zu Zeolithen, ist es auch denkbar, dass antibakterielle Metalle, wie Silber, Silberverbindungen und Silberkomplexe, auf anderen Inertmaterialien, beispielsweise SiO₂, TiO₂ und Glas, getragen werden können.
Das neue antimikrobielle Gemisch von Komponenten a) und b) kann in das Kunststoffharz, bevor es solchen Herstellungsverfahren, wie Blasfilm, Rotationsformen, Faserspinnen, usw., unterzogen wird, eingearbeitet werden. Das Gemisch von Komponenten a) und b) kann den geforderten Verarbeitungsbedingungen, wie hohe Temperatur, beispielsweise Temperaturen größer als 200°C, widerstehen.
Die Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände, die das vorliegende antimikrobielle Gemisch von Komponenten a) und b) umfassen, sind für den Einsatz im Freien geeignet; sie sind gegen Bewitterung und UV-Licht-Abbau beständig.
Das antimikrobielle Gemisch von Komponenten a) und b) zeigt gute Langzeitaktivität und ein gutes toxikologisches Profil.
Triclosan enthaltende Kunststoffproben führen innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums zu einer starken Verfärbung, wenn sie der Witterung ausgesetzt werden. Kunststoffproben, die die vorliegende Kombination von Komponenten a) und b) enthalten, zeigen nur minimale Farbveränderungen.
Triclosan enthaltende Kunststoffproben zeigen eine verminderte Lichtstabilität. Kunststoffproben, die die vorliegende Kombination von Komponenten a) und b) enthalten, zeigen physikalische Eigenschaften, die mit einer Kontrollformulierung ohne antimikrobielle Mittel vergleichbar sind.
Die erfindungsgemäßen Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände werden in vorteilhafter Weise für Anwendungen angewendet, die hygienische Langzeitaktivität auf der Oberfläche erfordern, beispielsweise medizinische Vorrichtungen, Handläufe, Türgriffe, usw. Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände werden beispielsweise in Krankenhäusern, Haushalten, öffentlichen Institutionen, Ventilationssystemen, Luftreinigungs- und Luftkonditionierungssystemen und Abfallverwertungssystemen verwendet. Kunststoffgegenstände, die äußerem Bewittern ausgesetzt werden, die das erfindungsgemäße antimikrobielle Gemisch darin eingearbeitet aufweisen können, sind beispielsweise Abfallbehälter, Schwimmbeckenausrüstung, Spielplatzanlagen, wie Schaukel oder Rutsche, und Stadionsitze.
Die erfindungsgemäßen Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände zeigen hohe antimikrobielle Aktivität auf der Oberfläche. Die antimikrobielle Aktivität bleibt nach wiederholten Waschvorgängen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände; das heißt die Polymersubstrate, können auch eines oder mehrere der nachstehenden bekannten Additive darin eingearbeitet aufweisen:

1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthio-methyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methy lenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid (Naugard^® XL-1 erhalten von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-ocyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis-(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethyl-butyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂ ] ₂, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butyl-phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, ein Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)siloxan, ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin. Das sterisch gehinderte Amin kann auch eine der in GB-A-2 301 106 als Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l), insbesondere der Lichtstabilisator 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 oder 1-k-1, die auf Seiten 68 bis 73 von dem GB-A-2 301 106 angeführt wurden, beschriebenen Verbindungen sein. Das sterisch gehinderte Amin kann auch eine der in EP-A-0 782 994 beschriebenen Verbindungen sein, beispielsweise Verbindungen, wie in Ansprüchen 10 oder 38 oder in Beispielen 1–12 oder D-1 bis D-5 darin, beschrieben.
2.7. Sterisch gehinderte Amine, substituiert am N-Atom mit einer Hydroxy-substituierten Alkoxygruppe, zum Beispiel Verbindungen, wie 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt von 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat und 2,4-Bis{N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
2.8. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
2.9. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran. Die nachstehenden Phosphite sind besonders bevorzugt: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos^® 168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), Tris(nonylphenyl)phosphit,
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Aminoxide, zum Beispiel Aminoxidderivate, wie in US-Patent Nrn. 5 844 029 und 5 880 191 offenbart, Didecyl-methylaminoxid, Tridecylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
8. Benzofuran-2-one und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US 4 325 863 ; US 4 338 244 ; US 5 175 312 ; US 5 216 052 ; US 5 252 643 ; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
9. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
10. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
11. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
12. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
13. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Di(para-methyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
14. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
15. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Farbstoffe, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsverstärkermittel, Halogenfänger, Rauchhemmer, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Klärmittel, wie substituierte und unsubstituierte Bisbenzylidensorbite, Benzoxazinon-UV-Absorptionsmittel, wie 2,2'-p-Phenylen-bis(3,1-benzoxazin-4-on), Cyasorb^® 3638 (CAS Nr., 18600-59-4) und Treibmittel.
16. Andere Biozide, zum Beispiel Fungizide, wie 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-2H-thiodiazin-2-thion, Bis-tributylzinnoxid, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, N-Butyl-benzisothiazolin, 10,10'-Oxybisphenoxyarsin, Zink-2-pyridinthiol-1-oxid, usw., und Algizide, wie 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-(α,β-dimethylpropylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-tert-butylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-ethylamino-6-(α,α-dimethylpropylamino)-s-triazin, usw.

Bevorzugte zusätzliche Additive sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln, gehinderten Aminen, Phosphiten oder Phosphoniten, Hydroxylaminen, Nitronen, Benzofuran-2-onen, Thiosynergisten, Polyamidstabilisatoren, Metallstearaten, Keimbildungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, Emulgatoren, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Flammverzögerungsmitteln, antistatischen Mitteln und Treibmitteln.
Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Kunststoffharzpolymersubstrate mit antimikrobieller Aktivität ausgewählt sein aus:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-me thylpent-1-en, Polyvinylcyclohexan, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Niederdruckpolyethylen (HDPE), Niederdruckpolyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Niederdruckpolyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE), Hochdruckpolyethylen mit linearen Ketten (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, Hochdruckpolyethylen mit linearer Kette (LLDPE) und Gemische davon mit Hochdruckpolyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Ethylen/Vinylcyclohexan-Copolymere, Ethylen/Cycloolefin-Copolymere (z.B. Ethylen/Nobornen, wie COC), Ethylen/1-Olefin-Copolymere, wo das 1-Olefin in situ erzeugt wird; Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Vinylcyclohexen-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C₅-C₉) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke. Homopolymere und Copolymere von 1.)–4.) können beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch, hemi-isotaktisch oder ataktisch, aufweisen; wobei ataktische Polymere bevorzugt sind. Stereoblockpolymere sind auch eingeschlossen.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
6. Aromatische Homopolymere und Copolymere, abgeleitet von vinylaromatischen Monomeren, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomeren von Vinyltoluol, insbesondere p-Vinyltoluol, alle Isomeren von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen, und Gemische davon. Homopolymere und Copolymere können eine beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch, hemi-isotaktisch oder ataktisch, aufweisen; wobei ataktische Polymere bevorzugt sind. Stereoblockpolymere sind ebenfalls eingeschlossen.
6a. Copolymere, einschließlich vorstehend genannte vinylaromatische Monomere und Comonomere, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Dienen, Nitrilen, Säuren, Maleinsäureanhydriden, Maleimiden, Vinylacetat und Vinylchlorid oder Acrylderivaten und Gemischen davon, z.B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Ethylen (Interpolymere), Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische von Styrolcopolymeren mit hoher Schlagfestigkeit und weiterem Polymer, z.B. ein Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
6b. Hydrierte aromatische Polymere, abgeleitet von der Hydrierung von Polymeren, die unter 6.) genannt wurden, insbesondere einschließlich Polycyclohexylethylen (PCHE), herge stellt durch Hydrierung von ataktischem Polystyrol, häufig als Polyvinylcyclohexan (PVCH) bezeichnet.
6c. Hydrierte aromatische Polymere, abgeleitet von der Hydrierung von Polymeren, die unter 6.a) genannt wurden. Homopolymere und Copolymere können eine beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch, hemi-isotaktisch oder ataktisch, aufweisen; wobei ataktische Polymere bevorzugt sind. Stereoblockpolymere sind ebenfalls eingeschlossen.
7. Pfropf-Copolymere von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyalkylennaphthalat (PAN) und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polyketone.
21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
22. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
23. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
24. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
25. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
26. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
27. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt sind.
28. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
29. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6, 6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
30. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, typischerweise jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
31. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
32. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane, die beispielsweise in US-Patent Nr. 4 259 467 beschrieben sind; und die harten Polyorganosiloxane, die beispielsweise in US-Patent Nr. 4 355 147 beschrieben sind.
33. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen oder mit ungesättigten Acryl-Harzen. Die ungesättigten Acryl-Harze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit seitenständigen ungesättigten Gruppen und die Acryl-Melamine. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
34. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere enthalten und ein mehrfach ungesättigtes aliphatisches Oligomer.
35. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, vernetzt mit einem Epoxy-functionell co-veretherten Melaminharz mit hohem Feststoffgehalt, wie LSE-4103 (Monsanto).

Vorzugsweise ist das Kunststoffharz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen (beispielsweise LDPE, HDPE oder MDPE), Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid, Polyvinylchlorid (PVC), Polymerlatex, Polyurethan (PUR), thermoplastischem Polyurethan (TPU), Harnstoffformaldehydharz (UF) und ungesättigtem Polyester (UP).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues Gemisch von antimikrobiellen Mitteln, das umfasst

a) mindestens eine phenolische antimikrobielle Verbindung der Formel (I)
worin n 0 oder 1 ist, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₃ Wasserstoff oder Hydroxyl darstellt, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₇ Hydroxyl darstellt und X -O- oder -CH₂- darstellt; und
b) mindestens eine anorganische antimikrobielle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kolloidalem Silber, Silbersulfat, Silberchlorid, Metall enthaltenden Zeolithen und oberflächenmodifizierten Metall enthaltenden Zeolithen; und

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine antimikrobielle Polymerzusammensetzung, umfassend

A) ein Polymersubstrat und
B) 0,005 bis 10%, bezogen auf das Gewicht von Komponente (A), eines Gemisches von antimikrobiellen Mitteln, wie vorstehend beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Kunststofffilme, Fasern oder Gegenstände, die das neue Gemisch von Komponenten a) und b) umfassen.
Das Gemisch von Komponenten a) und b) liegt vorzugsweise in dem antimikrobiellen Kunststofffilm, der Faser oder dem Gegenstand in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kunststoffmaterial, vor. Eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent oder etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent des Gemisches von Komponenten a) und b), bezogen auf das Kunststoffmaterial, ist besonders bevorzugt.
Das Gemisch von Komponenten a) und b) und weiterer wahlweiser Additive kann zu dem Kunststoffharz, beispielsweise dem Polyolefin, einzeln oder vermischt miteinander, gegeben werden. Falls erwünscht, können die einzelnen Komponenten eines Additivgemisches vor der Einarbeitung in das Kunststoffmaterial miteinander in der Schmelze (Schmelzvermischen) vermischt werden.
Die Einarbeitung des Gemisches von Komponenten a) und b) und wahlweiser weiterer Additive in das Kunststoffmaterial erfolgt durch bekannte Verfahren, wie Trockenvermischen in Form von einem Pulver oder Feuchtvermischen in Form von Lösungen oder Suspensionen. Komponenten a) und b) und wahlweise weitere Additive können beispielsweise vor und nach dem Formen eingearbeitet werden oder auch durch Auftragen des gelösten oder dispergierten Stabilisatorgemisches auf das Kunststoffmaterial, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels. Das Gemisch von Komponenten a) und b) und wahlweisen weiteren Additiven kann auch zu dem Kunststoffmaterial in Form eines Masterbatches gegeben werden, das diese Komponenten in einer Konzentration von beispielsweise etwa 2,5% bis etwa 70 Gewichtsprozent enthält; bei solchen Vorgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
Falls zu einem Kunststoffharz in Form eines Masterbatch oder Konzentrats gegeben, wird das neue antimikrobielle Gemisch von Komponenten a) und b) über Träger, wie LDPE, HDPE, MDPE, PP, ABS, SAN, PS, Acrylate, PMMA, Polyamid, Polyester, PVC, Latex, Styrol, Polyol, TPU, ungesättigte Ester, Harnstoff, Paraformaldehyd, Wasseremulsion, usw., zugesetzt. Die Gesamtkonzentration an a) + b) in den Trägern ist etwa 2,5% bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Komponenten a) und b) und wahlweise weitere Additive können auch vor, während oder nach Polymerisation oder Vernetzen zugesetzt werden.
Komponenten a) und b) und wahlweise weitere Additive können in das Kunststoffmaterial in unverdünnter Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere eingearbeitet werden.
Komponenten a) und b) und wahlweise weitere Additive können auch auf das Kunststoffmaterial gesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Additive (beispielsweise die herkömmlichen, vorstehend ausgewiesenen Additive) oder Monomere oder deren Schmelzen zu verdünnen, sodass sie auch zusammen mit diesen Additiven auf das Kunststoffmaterial gesprüht werden können. Die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren ist besonders vorteilhaft. Es ist möglich, Sprühen unter Anwendung von beispielsweise dem für die Desaktivierung verwendeten Dampf auszuführen.
Im Fall von kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es beispielsweise vorteilhaft sein, Komponenten a) und b) und gegebenenfalls zusammen damit andere Additive durch Sprühen aufzutragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines antimikrobiellen Polymers gegen Verfärbung, das Einarbeiten einer wirksamen antimikrobiellen Menge von einem Gemisch von wie vorstehend beschriebenen antimikrobiellen Mitteln in das Polymer umfasst.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Sie sind nicht so aufzufassen, dass die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise begrenzt wird. Die Erfindung erfasst ausdrücklich alle Änderungen und Modifizierungen der jeweiligen Beispiele, die nicht so aufzufassen sind, dass sie vom Gedanken und Umfang der Erfindung abweichen. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1: Stabilisierung von Polyethylen.
Niederdruck-Polyethylen, Borealis MS 6591, wird mit in Tabelle 1 angeführten antimikrobiellen Mitteln trocken vermischt. Die Anteile sind Gewichtsprozent, bezogen auf das HDPE. Die Gemische werden mit einer Doppelschnecke bei einer maximalen Temperatur von 220°C compoundiert. Die Proben werden bei einer maximalen Temperatur von 220°C zu 2 mm Plättchen spritzgeformt. Die Plättchen werden beschleunigtem Bewittern in einem Ci65 Xenon Bogen Weather-Ometer bei 63°C, 0,35 W/m², mit einem Sprühzyklus unterzogen. Der Vergilbungs-Index wird gemäß ASTM D-1925-77 gemessen. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte stärkere Verfärbung der Proben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:

a) Vergleichsbeispiel.
b) erfindungsgemäßes Beispiel.
c) Irgaguard^® B1000 ist 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Ciba Specialty Chemicals.
d) BM-102GA (Kanebo) ist ein oberflächenmodifizierter Silber enthaltender Zeolith.

Es wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen unter Anwendung einer Kombination von antimikrobiellen Mitteln von Komponenten a) und b) überlegene Beständigkeit gegen Vergilbung nach beschleunigtem Bewittern bereitstellen.
Beispiel 2: Stabilisierung von Polypropylen.
Polypropylen-Homopolymer, Montell Profax 6301, wird mit den in Tabelle 2 angeführten antimikrobiellen Mitteln trocken vermischt. Die Anteile sind Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Die Gemische werden zusätzlich mit 0,06% Ir gastab^® FS-301, 0,06% Tinuvin^® 783 und 0,05% Calciumstearat formuliert. Die Polypropylenproben werden bei 260°C zu Fasern gesponnen. Die Fasern werden beschleunigtem Bewittern in einem Ci65 Xenon Bogen Weather-Ometer bei 63°C, 0,35 W/m², mit einem Sprühzyklus unterzogen. Der Vergilbungs-Index wird gemäß ASTM D-1925-77 gemessen. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte stärkere Verfärbung der Proben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2:

Es wird aus den erfindungsgemäßen Formulierungen ersichtlich, dass unter Anwendung einer Kombination von antimikrobiellen Mitteln von Komponenten a) und b) überlegene Beständigkeit gegen Vergilben nach beschleunigtem Bewittern bereitgestellt wird.
Tinuvin^® 783 ist eine Kombination von sterisch gehinderten Aminlichtstabilisatoren, die von Ciba Specialty Chemicals erhältlich sind, Tinuvin^® 622 und Chimassorb^® 944:
worin m eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 200 ist.
Irgastab^® FS-301, Ciba Specialty Chemicals, ist eine Kombination von Irgafos^® 168 und Irgastab^® FS-042. Irgafos^® 168 ist Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit. Irgastab^® FS-042 ist N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem Talg)-amin.

Claims

Verwendung eines Gemisches aus antimikrobiellen Mitteln, das umfasst a) mindestens eine phenolische antimikrobielle Verbindung der Formel (I)
worin n 0 oder 1 ist, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₃ Wasserstoff oder Hydroxyl darstellt, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₇ Hydroxyl darstellt und X -O- oder -CH₂- darstellt; und b) mindestens eine anorganische antimikrobielle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Kupfer und Kupferverbindungen, Silber, kolloidalem Silber, Silbernitrat, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberkomplexen, Metall enthaltenden Zeolithen und oberflächenmodifizierten Metall enthaltenden Zeolithen; und worin das Verhältnis von Komponenten a):b) 1:9 bis 9:1 ist, zum Stabilisieren eines Polymersubstrats gegen Verfärbung.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die phenolische antimikrobielle Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus o-Benzyl-phenol, 2-Benzyl-4-chlor-phenol, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether, 5-Chlor-2-hydroxy-diphenyl-methan, Mono-chlor-o-benzyl-phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol) und 2,4,6-Trichlorphenol, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die phenolische antimikrobielle Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether und 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die anorganische antimikrobielle Verbindung ein Metall enthaltender Zeolith oder ein oberflächenmodifizierter, Metall enthaltender Zeolith ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer, Zink, Zirkonium und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Silber und Kombinationen von Silber mit Kupfer, Zink oder Zirkonium, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die anorganische antimikrobielle Verbindung ein oberflächenmodifizierter, Metall enthaltender Zeolith ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber und Kombinationen von Silber mit Kupfer, Zink oder Zirkonium.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Komponente a) 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether darstellt und wobei Komponente b) ein oberflächenmodifizierter, Metall enthaltender Zeolith darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Gemisch von Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 0,005 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Kunststofffilms, der Faser oder des Gegenstands, vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Kunststoff aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polymerlatex, Polyurethan, thermoplastischem Polyurethan, Harnstoff-Formaldehydharz und ungesättigtem Polyester, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die zusätzlichen Additive neben Komponenten (a) und (b) vorliegen.
Verwendung nach Anspruch 11, wobei die zusätzlichen Additive aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorbern, gehinderten Aminen, Phosphiten oder Phosphoniten, Hydroxylaminen, Nitronen, Benzofuran-2-onen, Thiosynergisten, Polyamidstabilisatoren, Metallstearaten, Keimbildungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, Emulgatoren, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Flammverzögerungsmitteln, antistatischen Mitteln und Treibmitteln, ausgewählt sind.
Gemisch aus antimikrobiellen Mitteln, das umfasst a) mindestens eine phenolische antimikrobielle Verbindung der Formel (I)
worin n 0 oder 1 ist, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₃ Wasserstoff oder Hydroxyl darstellt, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder Chlor darstellen, R₇ Hydroxyl darstellt und X -O- oder -CH₂- darstellt; und b) mindestens eine anorganische antimikrobielle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kolloidalem Silber, Silbersulfat, Silberchlorid, Metall enthaltenden Zeolithen und oberflächenmodifizierten Metall enthaltenden Zeolithen; und worin das Verhältnis von Komponenten a):b) 1:9 bis 9:1 ist.
Antimikrobielle Zusammensetzung, umfassend A) ein Polymersubstrat und B) 0,005 bis 10%, bezogen auf das Gewicht von Komponente (A), eines Gemisches von antimikrobiellen Mitteln nach Anspruch 13.
Antimikrobieller Kunststofffilm, antimikrobielle Faser oder antimikrobieller Gegenstand, der/die ein Gemisch von antimikrobiellen Mitteln nach Anspruch 13 darin eingearbeitet aufweist.