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Die
vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen von phenolischen und
anorganischen Verbindungen, die ausgezeichnete antimikrobielle Aktivität zeigen,
wenn sie in ein Substratharz eingearbeitet worden sind, wobei die
Gemische keine negativen Wirkungen zeigen, die mit der Anwendung
von einem allein verbunden sind. Kunststoffgegenstände, die über eine
Vielzahl von Vorgängen
aus solchen Harzen hergestellt werden, sind mit antimikrobieller
Langzeitaktivität
ausgestattet und zeigen überlegene
Beständigkeit
gegen Verfärbung und
Halten von physikalischen Eigenschaften, insbesondere nach Aussetzen
der Ultraviolettstrahlung.
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Triclosan,
oder Irgaguard®,
Ciba Specialty Chemicals, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether,
ist ein bekanntes antimikrobielles Mittel für Kunststoffanwendungen. Es
weist bekanntlich hohe Aktivität
gegen zahlreiche gram-positive und gram-negative Bakterien auf.
Es kann als ein unverdünntes
Material oder über
ein Masterbatch in eine Vielzahl von Polymersubstraten, beispielsweise
LDPE, HDPE, MDPE, PP, ABS, SAN, PS, Polyacrylate, PMMA, Polyamid,
Polyester, PVC, Latex, PUR, TPU, UP, UF, usw., eingearbeitet werden.
Irgaguard® zeigt
hohe Aktivität
auf der Oberfläche
von Kunststoffgegenständen
und die Aktivität
bleibt nach wiederholtem Waschen von Kunststoffgegenständen. Weiterhin
hat Irgaguard® ein
gutes toxikologisches Profil.
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Nachteile
von Irgaguard® sind,
dass damit formulierte Kunststoffgegenstände nach Bewittern starke Verfärbung zeigen.
Beispielsweise verfärben
sich Polypropylenproben, die Irgaguard® enthalten,
wenn sie einem Xenon-Bogen-Weather-O-meter mit 0,35 W/m2 bei
63°C ausgesetzt
werden, innerhalb von Stunden. Weiterhin ist das Verarbeiten bei
Temperaturen von größer als
250°C aufgrund
der Flüchtigkeit
von Irgaguard® problematisch.
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Auf
Silber basierende Materialien, wie kolloidales Silber, Silbernitrat,
Silbersulfat, Silberchlorid, Silberkomplexe und Silberionen enthaltende
Zeolithe, sind bekannte antimikrobielle Mittel für Kunststoffgegenstände. Silberverbindungen
zeigen hohe Aktivität
gegen Mikroorganismen und sie haben ein gutes toxikologisches Profil.
Hohe Verarbeitungstemperaturen sind mit Silberverbindungen möglich (größer als
300°C).
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Die
Nachteile von auf Silber basierenden antimikrobiellen Mitteln sind,
dass Kunststoffgegenstände, die
dieselben enthalten, nach Bewittern häufig Verfärbung zeigen und die Aktivität auf der
Oberfläche
der Gegenstände
nach wiederholtem Waschen häufig
verloren geht.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass eine Kombination von bestimmten phenolischen Verbindungen
mit bestimmten anorganischen Verbindungen die Nachteile des Anwendens
von entweder Irgaguard® oder auf Silber basierenden,
antimikrobiellen Mitteln allein in Kunststoffgegenständen vermeidet,
während auf
den Gegenständen
ausgezeichnete antimikrobielle Langzeitaktivität bereitgestellt wird.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Gemisch von
antimikrobiellen Mitteln für Kunststoffanwendungen
bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Kunststoffgegenstände oder
Filme bzw. Folien mit antimikrobieller Aktivität auszustatten, die auch überlegene
Beständigkeit
gegen Verfärbung
zeigen, bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können und
die physikalische Eigenschaften nach Bewittern, insbesondere nach Aussetzen
der UV-Strahlung, beibehalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines Gemisches von
antimikrobiellen Mitteln für Kunststoffanwendungen,
das umfasst
- a) mindestens eine phenolische
antimikrobielle Verbindung der Formel (I) worin
n 0 oder 1 ist,
R1 und R2 Wasserstoff
oder Chlor darstellen,
R3 Wasserstoff
oder Hydroxyl darstellt,
R4, R5 und R6 Wasserstoff
oder Chlor darstellen,
R7 Hydroxyl
darstellt und
X -O- oder -CH2- darstellt;
und
- b) mindestens eine anorganische antimikrobielle Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Kupfer und Kupferverbindungen,
Silber, kolloidalem Silber, Silbernitrat, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberkomplexen,
Metall enthaltenden Zeolithen und oberflächenmodifizierten Metall enthaltenden
Zeolithen; und
worin das Verhältnis von Komponenten a):b)
1:9 bis 9:1 ist, zum Stabilisieren eines Polymersubstrats gegen Verfärbung.
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Bevorzugte
phenolische antimikrobielle Verbindungen von Komponente a) sind
o-Benzyl-phenol, 2-Benzyl-4-chlor-phenol, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether, 5-Chlor-2-hydroxy-diphenyl-methan,
Monochlor-o-benzyl-phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-chlor-phenol)
und 2,4,6-Trichlorphenol.
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Besonders
bevorzugte phenolische antimikrobielle Verbindungen von Komponente
a) sind 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether
und 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether.
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Von
besonderem Interesse ist ein Gemisch von antimikrobiellen Mitteln
für Kunststoffanwendungen, wobei
die anorganische antimikrobielle Verbindung ein Metall enthaltendes
Zeo lith oder ein oberflächenmodifiziertes,
Metall enthaltendes Zeolith darstellt.
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Die
Metall enthaltenden Zeolithe von Komponente b) sind jene, wie in
US-Patent Nummern 4 775 585, 4 911 898, 4 911 899 und 6 071 542
beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch diesen Hinweis einbezogen
wird. Ein Zeolith ist im Allgemeinen Aluminosilikat mit einer dreidimensional
gewachsenen Gerüststruktur und
wird im Allgemeinen wiedergegeben durch xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O, dargestellt mit Al2O3 als Basis, wobei M ein Ionen austauschbares
Metallion wiedergibt, das gewöhnlich
das Ion eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls darstellt; n
der Wertigkeit des Metalls entspricht; x ein Koeffizient des Metalloxids
ist; y ein Koeffizient von Siliziumdioxid ist und z die Anzahl an
Kristallwasser ist. Die erfindungsgemäßen Zeolithe haben eine spezifische
Oberfläche
von mindestens 150 m2/g.
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Antibakterielle
Metalle zur Verwendung in Metall enthaltenden Zeolithen schließen Silber,
Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt,
Nickel, Zirkonium oder eine Kombination von zwei oder mehreren von
diesen Metallen ein. Vorzug wird Silber, Kupfer, Zink und Zirkonium
oder einer Kombination von diesen gegeben. Besonders bevorzugte
Metalle sind Silber allein oder eine Kombination von Silber mit Kupfer,
Zink oder Zirkonium.
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Besonders
bevorzugte anorganische antimikrobielle Verbindungen von Komponente
b) sind oberflächenmodifizierte,
Metall enthaltende Zeolithe gemäß US-Patent
Nr. 6 071 542.
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Anorganische
antimikrobielle Verbindungen von Komponente b), die von speziellem
Interesse sind, sind oberflächenmodifizierte,
Metall enthaltende Zeolithe, worin das Metall ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Silber und Kombinationen von Silber
mit Kupfer, Zink oder Zirkonium.
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Besonders
bevorzugt ist das antimikrobielle Gemisch, worin Komponente a) 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether
darstellt und worin die anorganische antimikrobielle Verbin dung
von Komponente b) ein oberflächenmodifizierter,
Silber enthaltender Zeolith darstellt. Der Begriff "Silber enthaltend" schließt die Kombination
von Silber mit anderen Metallen, wie Zink, Kupfer und Zirkonium,
ein. BACTEKILLER BM-102GA (Kanebo) ist ein Beispiel von einem oberflächenmodifizierten,
Silber enthaltenden Zeolith gemäß US-Patent
Nr. 6 071 542.
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Zusätzlich zu
Zeolithen, ist es auch denkbar, dass antibakterielle Metalle, wie
Silber, Silberverbindungen und Silberkomplexe, auf anderen Inertmaterialien,
beispielsweise SiO2, TiO2 und
Glas, getragen werden können.
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Das
neue antimikrobielle Gemisch von Komponenten a) und b) kann in das
Kunststoffharz, bevor es solchen Herstellungsverfahren, wie Blasfilm,
Rotationsformen, Faserspinnen, usw., unterzogen wird, eingearbeitet
werden. Das Gemisch von Komponenten a) und b) kann den geforderten
Verarbeitungsbedingungen, wie hohe Temperatur, beispielsweise Temperaturen
größer als
200°C, widerstehen.
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Die
Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände, die das vorliegende antimikrobielle
Gemisch von Komponenten a) und b) umfassen, sind für den Einsatz
im Freien geeignet; sie sind gegen Bewitterung und UV-Licht-Abbau
beständig.
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Das
antimikrobielle Gemisch von Komponenten a) und b) zeigt gute Langzeitaktivität und ein
gutes toxikologisches Profil.
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Triclosan
enthaltende Kunststoffproben führen
innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums zu einer starken Verfärbung, wenn
sie der Witterung ausgesetzt werden. Kunststoffproben, die die vorliegende
Kombination von Komponenten a) und b) enthalten, zeigen nur minimale
Farbveränderungen.
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Triclosan
enthaltende Kunststoffproben zeigen eine verminderte Lichtstabilität. Kunststoffproben,
die die vorliegende Kombination von Komponenten a) und b) enthalten,
zeigen physikalische Eigenschaften, die mit einer Kontrollformulierung
ohne antimikrobielle Mittel vergleichbar sind.
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Die
erfindungsgemäßen Kunststofffilme,
Fasern und Gegenstände
werden in vorteilhafter Weise für Anwendungen
angewendet, die hygienische Langzeitaktivität auf der Oberfläche erfordern,
beispielsweise medizinische Vorrichtungen, Handläufe, Türgriffe, usw. Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen
Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände werden beispielsweise in
Krankenhäusern,
Haushalten, öffentlichen
Institutionen, Ventilationssystemen, Luftreinigungs- und Luftkonditionierungssystemen
und Abfallverwertungssystemen verwendet. Kunststoffgegenstände, die äußerem Bewittern
ausgesetzt werden, die das erfindungsgemäße antimikrobielle Gemisch
darin eingearbeitet aufweisen können,
sind beispielsweise Abfallbehälter, Schwimmbeckenausrüstung, Spielplatzanlagen,
wie Schaukel oder Rutsche, und Stadionsitze.
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Die
erfindungsgemäßen Kunststofffilme,
Fasern und Gegenstände
zeigen hohe antimikrobielle Aktivität auf der Oberfläche. Die
antimikrobielle Aktivität
bleibt nach wiederholten Waschvorgängen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
Kunststofffilme, Fasern und Gegenstände; das heißt die Polymersubstrate,
können
auch eines oder mehrere der nachstehenden bekannten Additive darin
eingearbeitet aufweisen:
- 1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind,
zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol,
2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische
davon.
- 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol,
2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol,
2,6-Didodecylthio-methyl-4-nonylphenol.
- 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol
und Gemische davon (Vitamin E).
- 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thiobis(4-octylphenol),
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol),
4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
- 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4'-Methy lenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat],
Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
- 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat,
Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin,
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
- 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat,
Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat,
Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
- 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
- 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
- 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat,
das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
- 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid,
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
- 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol,
n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol,
n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
- 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol,
Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol,
Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise
N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)hexamethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid
(Naugard® XL-1
erhalten von Uniroyal).
- 1.18. Ascorbinsäure
(Vitamin C)
- 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin,
N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel
p,p'-Di-tert-ocyldiphenylamin,
4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol,
4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol,
2,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis-(phenylamino)propan,
(o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethyl-butyl)phenyl]amin,
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono-
und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch
von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von
mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono-
und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch
von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,
Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen,
ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen,
N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en.
- 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
- 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol,
2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol];
das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol
300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 ] 2, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl,
2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-
und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
- 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum
Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butyl-phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,
Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
- 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat,
Methyl-α-carbomethoxycinnamat,
Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat,
Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat,
Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat
und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol],
wie der 1:1- oder
1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche
Liganden, wie n-Butylamin,
Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat,
Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl-
oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe
von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim,
Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder
ohne zusätzliche
Liganden.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat,
das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und
4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
ein Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von
1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(CAS Reg. Nr. [136504-96-6]);
ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie
N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7];
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan,
ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan
und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin,
ein Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)siloxan,
ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin
oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
Das sterisch gehinderte
Amin kann auch eine der in GB-A-2
301 106 als Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g),
I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l), insbesondere der Lichtstabilisator
1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2
oder 1-k-1, die auf Seiten 68 bis 73 von dem GB-A-2 301 106 angeführt wurden,
beschriebenen Verbindungen sein.
Das sterisch gehinderte Amin
kann auch eine der in EP-A-0
782 994 beschriebenen Verbindungen sein, beispielsweise Verbindungen,
wie in Ansprüchen
10 oder 38 oder in Beispielen 1–12
oder D-1 bis D-5 darin, beschrieben.
- 2.7. Sterisch gehinderte Amine, substituiert am N-Atom mit einer
Hydroxy-substituierten Alkoxygruppe, zum Beispiel Verbindungen,
wie 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
das Reaktionsprodukt von 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
mit einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat
und 2,4-Bis{N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
- 2.8. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und
dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid,
Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische
von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
- 2.9. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,
2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
- 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid,
Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
- 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit,
Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit,
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit,
6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
Die
nachstehenden Phosphite sind besonders bevorzugt:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
(Irgafos® 168,
Ciba Specialty Chemicals Inc.), Tris(nonylphenyl)phosphit,
- 5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin,
N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin,
N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet
von hydriertem Talgamin.
- 6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron,
N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron,
N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron,
N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron,
N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron,
N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron,
N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron,
N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron,
Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem
Talgamin.
- 7. Aminoxide, zum Beispiel Aminoxidderivate, wie in US-Patent
Nrn. 5 844 029 und 5 880 191 offenbart, Didecyl-methylaminoxid,
Tridecylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
- 8. Benzofuran-2-one und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart
in US 4 325 863 ; US 4 338 244 ; US 5 175 312 ; US 5 216 052 ; US 5 252 643 ; DE-A-43 16 611; DE-A-43
16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder
3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on],
5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,
3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
- 9. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder
Distearylthiodipropionat.
- 10. Peroxid-Fänger,
zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum
Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol
oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
- 11. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination
mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem
Mangan.
- 12. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze
von höheren
Fettsäuren,
zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat,
Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder
Zinkbrenzcatechinat.
- 13. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen,
wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate,
Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische
Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon,
beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat
oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere
(Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3;2,4-Di(para-methyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
- 14. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel,
zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen,
Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide,
Ruß, Graphit,
Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische
Fasern.
- 15. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel,
Emulgatoren, Pigmente, Farbstoffe, Rheologieadditive, Katalysatoren,
Fließsteuerungsmittel,
optische Aufheller, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsverstärkermittel,
Halogenfänger,
Rauchhemmer, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Klärmittel,
wie substituierte und unsubstituierte Bisbenzylidensorbite, Benzoxazinon-UV-Absorptionsmittel,
wie 2,2'-p-Phenylen-bis(3,1-benzoxazin-4-on),
Cyasorb® 3638
(CAS Nr., 18600-59-4)
und Treibmittel.
- 16. Andere Biozide, zum Beispiel Fungizide, wie 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-2H-thiodiazin-2-thion,
Bis-tributylzinnoxid, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on,
N-Butyl-benzisothiazolin, 10,10'-Oxybisphenoxyarsin,
Zink-2-pyridinthiol-1-oxid, usw., und Algizide, wie 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-(α,β-dimethylpropylamino)-s-triazin,
2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-tert-butylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-ethylamino-6-(α,α-dimethylpropylamino)-s-triazin,
usw.
-
Bevorzugte
zusätzliche
Additive sind ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln,
gehinderten Aminen, Phosphiten oder Phosphoniten, Hydroxylaminen,
Nitronen, Benzofuran-2-onen, Thiosynergisten, Polyamidstabilisatoren,
Metallstearaten, Keimbildungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln,
Gleitmitteln, Emulgatoren, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Flammverzögerungsmitteln,
antistatischen Mitteln und Treibmitteln.
-
Im
Allgemeinen können
die erfindungsgemäßen Kunststoffharzpolymersubstrate
mit antimikrobieller Aktivität
ausgewählt
sein aus:
- 1. Polymere von Monoolefinen und
Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-me thylpent-1-en,
Polyvinylcyclohexan, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere
von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen,
Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel
Niederdruckpolyethylen (HDPE), Niederdruckpolyethylen mit hohem
Molekulargewicht (HDPE-HMW), Niederdruckpolyethylen mit sehr hohem
Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE),
Hochdruckpolyethylen (LDPE), Hochdruckpolyethylen mit linearen Ketten
(LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
Polyolefine, d.h. die Polymere
der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise
Polyethylen und Polypropylen, können
durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren
hergestellt werden:
- a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck
und bei erhöhter
Temperatur).
- b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators,
der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb,
Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen
oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide,
Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle,
die entweder π-
oder σ-koordiniert
sein können.
Diese Metallkomplexe können
in freier Form oder gebunden an Substrate, typischerweise auf aktiviertem
Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid,
Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren
können
in dem Polymerisationsmedium löslich
oder unlöslich
sein. Die Katalysatoren können
selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren
können
angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide,
Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente
der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die
Aktivatoren können
geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert
sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard
Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder
Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
- 2. Gemische von unter 1) erwähnten
Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen,
Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und
Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder
mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere,
Hochdruckpolyethylen mit linearer Kette (LLDPE) und Gemische davon
mit Hochdruckpolyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere,
Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere,
Ethylen/Octen-Copolymere, Ethylen/Vinylcyclohexan-Copolymere, Ethylen/Cycloolefin-Copolymere
(z.B. Ethylen/Nobornen, wie COC), Ethylen/1-Olefin-Copolymere, wo
das 1-Olefin in situ
erzeugt wird; Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere,
Ethylen/Vinylcyclohexen-Copolymere,
Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere,
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere
und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen
und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen;
und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend
in 1) erwähnten
Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere,
LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere
und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
- 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschließlich hydrierter Modifizierungen
davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen
und Stärke.
Homopolymere
und Copolymere von 1.)–4.)
können
beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch,
hemi-isotaktisch oder ataktisch, aufweisen; wobei ataktische Polymere
bevorzugt sind. Stereoblockpolymere sind auch eingeschlossen.
- 5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
- 6. Aromatische Homopolymere und Copolymere, abgeleitet von vinylaromatischen
Monomeren, einschließlich
Styrol, α-Methylstyrol, alle
Isomeren von Vinyltoluol, insbesondere p-Vinyltoluol, alle Isomeren von Ethylstyrol,
Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen,
und Gemische davon. Homopolymere und Copolymere können eine
beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch, hemi-isotaktisch oder
ataktisch, aufweisen; wobei ataktische Polymere bevorzugt sind.
Stereoblockpolymere sind ebenfalls eingeschlossen.
- 6a. Copolymere, einschließlich
vorstehend genannte vinylaromatische Monomere und Comonomere, ausgewählt aus
Ethylen, Propylen, Dienen, Nitrilen, Säuren, Maleinsäureanhydriden,
Maleimiden, Vinylacetat und Vinylchlorid oder Acrylderivaten und
Gemischen davon, z.B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Ethylen
(Interpolymere), Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat,
Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat;
Gemische von Styrolcopolymeren mit hoher Schlagfestigkeit und weiterem
Polymer, z.B. ein Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer;
und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol
oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
- 6b. Hydrierte aromatische Polymere, abgeleitet von der Hydrierung
von Polymeren, die unter 6.) genannt wurden, insbesondere einschließlich Polycyclohexylethylen
(PCHE), herge stellt durch Hydrierung von ataktischem Polystyrol,
häufig
als Polyvinylcyclohexan (PVCH) bezeichnet.
- 6c. Hydrierte aromatische Polymere, abgeleitet von der Hydrierung
von Polymeren, die unter 6.a) genannt wurden.
Homopolymere
und Copolymere können
eine beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch,
hemi-isotaktisch
oder ataktisch, aufweisen; wobei ataktische Polymere bevorzugt sind.
Stereoblockpolymere sind ebenfalls eingeschlossen.
- 7. Pfropf-Copolymere von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol
oder α-Methylstyrol,
zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol
oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere;
Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien;
Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol
und Maleinsäureanhydrid
auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid
oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien;
Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol
und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und
Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten,
Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische
davon mit den unter 6) aufgeführten
Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder
AES-Polymere bekannt sind.
- 8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte
Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren
(Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere
von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere,
insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen,
zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
- 9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten
Säuren
und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate,
Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
- 10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander
oder mit anderen ungesättigten
Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere,
Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere
oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
- 11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen
oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral,
Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere
mit unter 1) vorstehend erwähnten
Olefinen.
- 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole,
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
- 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene,
die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert
mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
- 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden
mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
- 15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern,
Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder
aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
- 16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
von Aminocarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid
6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid
12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide,
hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und
mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel
Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid
oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von
den vorstehend erwähnten
Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder
chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern,
beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol;
sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS;
und Polyamide, kondensiert während
des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
- 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide,
Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
- 18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von
Hydroxycarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,
Polyalkylennaphthalat (PAN) und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester,
abgeleitet von Hydroxyl-endständigen
Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder
MBS.
- 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- 20. Polyketone.
- 21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 22. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits
und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze,
Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
- 23. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
- 24. Ungesättigte
Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter
Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel,
und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer
Entflammbarkeit.
- 25. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten,
zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
- 26. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit
Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten
oder Epoxidharzen.
- 27. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise
Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die
mit üblichen
Härtern,
wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt
sind.
- 28. Natürliche
Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte
homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate
und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose;
sowie Kolophonium und dessen Derivate.
- 29. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends),
zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate,
POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat,
POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6, 6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO,
PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
- 30. Natürlich
vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere
Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel
Mineralöle,
tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette
und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise
Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische
von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen,
typischerweise jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie
wässerige
Emulsionen solcher Materialien.
- 31. Wässerige
Emulsionen von natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex oder Latizes
von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
- 32. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane,
die beispielsweise in US-Patent Nr. 4 259 467 beschrieben sind;
und die harten Polyorganosiloxane, die beispielsweise in US-Patent
Nr. 4 355 147 beschrieben sind.
- 33. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen
oder mit ungesättigten Acryl-Harzen. Die ungesättigten
Acryl-Harze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl-
oder Acrylcopolymere mit seitenständigen ungesättigten
Gruppen und die Acryl-Melamine. Die Polyketimine werden aus Polyaminen
und Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
- 34. Durch Strahlung härtbare
Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere
enthalten und ein mehrfach ungesättigtes
aliphatisches Oligomer.
- 35. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, vernetzt
mit einem Epoxy-functionell co-veretherten Melaminharz mit hohem
Feststoffgehalt, wie LSE-4103 (Monsanto).
-
Vorzugsweise
ist das Kunststoffharz ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen (beispielsweise LDPE,
HDPE oder MDPE), Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
(ABS), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat
(PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid, Polyvinylchlorid
(PVC), Polymerlatex, Polyurethan (PUR), thermoplastischem Polyurethan (TPU),
Harnstoffformaldehydharz (UF) und ungesättigtem Polyester (UP).
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues Gemisch von antimikrobiellen
Mitteln, das umfasst
- a) mindestens eine phenolische
antimikrobielle Verbindung der Formel (I) worin
n 0 oder 1 ist,
R1 und R2 Wasserstoff
oder Chlor darstellen,
R3 Wasserstoff
oder Hydroxyl darstellt,
R4, R5 und R6 Wasserstoff
oder Chlor darstellen,
R7 Hydroxyl
darstellt und
X -O- oder -CH2- darstellt;
und
- b) mindestens eine anorganische antimikrobielle Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus kolloidalem Silber, Silbersulfat,
Silberchlorid, Metall enthaltenden Zeolithen und oberflächenmodifizierten Metall
enthaltenden Zeolithen; und
worin das Verhältnis von
Komponenten a):b) 1:9 bis 9:1 ist.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch eine antimikrobielle Polymerzusammensetzung,
umfassend
- A) ein Polymersubstrat und
- B) 0,005 bis 10%, bezogen auf das Gewicht von Komponente (A),
eines Gemisches von antimikrobiellen Mitteln, wie vorstehend beschrieben.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch Kunststofffilme, Fasern oder
Gegenstände,
die das neue Gemisch von Komponenten a) und b) umfassen.
-
Das
Gemisch von Komponenten a) und b) liegt vorzugsweise in dem antimikrobiellen
Kunststofffilm, der Faser oder dem Gegenstand in einer Menge von
etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kunststoffmaterial,
vor. Eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent oder etwa
0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent des Gemisches von Komponenten a)
und b), bezogen auf das Kunststoffmaterial, ist besonders bevorzugt.
-
Das
Gemisch von Komponenten a) und b) und weiterer wahlweiser Additive
kann zu dem Kunststoffharz, beispielsweise dem Polyolefin, einzeln
oder vermischt miteinander, gegeben werden. Falls erwünscht, können die
einzelnen Komponenten eines Additivgemisches vor der Einarbeitung
in das Kunststoffmaterial miteinander in der Schmelze (Schmelzvermischen)
vermischt werden.
-
Die
Einarbeitung des Gemisches von Komponenten a) und b) und wahlweiser
weiterer Additive in das Kunststoffmaterial erfolgt durch bekannte
Verfahren, wie Trockenvermischen in Form von einem Pulver oder Feuchtvermischen
in Form von Lösungen
oder Suspensionen. Komponenten a) und b) und wahlweise weitere Additive
können
beispielsweise vor und nach dem Formen eingearbeitet werden oder
auch durch Auftragen des gelösten
oder dispergierten Stabilisatorgemisches auf das Kunststoffmaterial,
mit oder ohne anschließende
Verdampfung des Lösungsmittels.
Das Gemisch von Komponenten a) und b) und wahlweisen weiteren Additiven
kann auch zu dem Kunststoffmaterial in Form eines Masterbatches
gegeben werden, das diese Komponenten in einer Konzentration von
beispielsweise etwa 2,5% bis etwa 70 Gewichtsprozent enthält; bei
solchen Vorgängen
kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen,
Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
-
Falls
zu einem Kunststoffharz in Form eines Masterbatch oder Konzentrats
gegeben, wird das neue antimikrobielle Gemisch von Komponenten a)
und b) über
Träger,
wie LDPE, HDPE, MDPE, PP, ABS, SAN, PS, Acrylate, PMMA, Polyamid,
Polyester, PVC, Latex, Styrol, Polyol, TPU, ungesättigte Ester,
Harnstoff, Paraformaldehyd, Wasseremulsion, usw., zugesetzt. Die
Gesamtkonzentration an a) + b) in den Trägern ist etwa 2,5% bis etwa
70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
-
Komponenten
a) und b) und wahlweise weitere Additive können auch vor, während oder
nach Polymerisation oder Vernetzen zugesetzt werden.
-
Komponenten
a) und b) und wahlweise weitere Additive können in das Kunststoffmaterial
in unverdünnter
Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere eingearbeitet
werden.
-
Komponenten
a) und b) und wahlweise weitere Additive können auch auf das Kunststoffmaterial
gesprüht
werden. Sie sind in der Lage, andere Additive (beispielsweise die
herkömmlichen,
vorstehend ausgewiesenen Additive) oder Monomere oder deren Schmelzen
zu verdünnen,
sodass sie auch zusammen mit diesen Additiven auf das Kunststoffmaterial
gesprüht
werden können.
Die Zugabe durch Aufsprühen
während
der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren ist besonders
vorteilhaft. Es ist möglich,
Sprühen
unter Anwendung von beispielsweise dem für die Desaktivierung verwendeten
Dampf auszuführen.
-
Im
Fall von kugelförmig
polymerisierten Polyolefinen kann es beispielsweise vorteilhaft
sein, Komponenten a) und b) und gegebenenfalls zusammen damit andere
Additive durch Sprühen
aufzutragen.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren
eines antimikrobiellen Polymers gegen Verfärbung, das Einarbeiten einer
wirksamen antimikrobiellen Menge von einem Gemisch von wie vorstehend
beschriebenen antimikrobiellen Mitteln in das Polymer umfasst.
-
Die
nachstehenden Beispiele erläutern
die Erfindung genauer. Sie sind nicht so aufzufassen, dass die vorliegende
Erfindung in irgendeiner Weise begrenzt wird. Die Erfindung erfasst
ausdrücklich
alle Änderungen und
Modifizierungen der jeweiligen Beispiele, die nicht so aufzufassen
sind, dass sie vom Gedanken und Umfang der Erfindung abweichen.
Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
-
Beispiel 1: Stabilisierung
von Polyethylen.
-
Niederdruck-Polyethylen,
Borealis MS 6591, wird mit in Tabelle 1 angeführten antimikrobiellen Mitteln trocken
vermischt. Die Anteile sind Gewichtsprozent, bezogen auf das HDPE.
Die Gemische werden mit einer Doppelschnecke bei einer maximalen
Temperatur von 220°C
compoundiert. Die Proben werden bei einer maximalen Temperatur von
220°C zu
2 mm Plättchen
spritzgeformt. Die Plättchen
werden beschleunigtem Bewittern in einem Ci65 Xenon Bogen Weather-Ometer
bei 63°C,
0,35 W/m
2, mit einem Sprühzyklus unterzogen. Der Vergilbungs-Index
wird gemäß ASTM D-1925-77
gemessen. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte stärkere Verfärbung der
Proben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle
1:
- a) Vergleichsbeispiel.
- b) erfindungsgemäßes Beispiel.
- c) Irgaguard® B1000 ist 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether,
Ciba Specialty Chemicals.
- d) BM-102GA (Kanebo) ist ein oberflächenmodifizierter Silber enthaltender
Zeolith.
-
Es
wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen unter Anwendung
einer Kombination von antimikrobiellen Mitteln von Komponenten a)
und b) überlegene
Beständigkeit
gegen Vergilbung nach beschleunigtem Bewittern bereitstellen.
-
Beispiel 2: Stabilisierung
von Polypropylen.
-
Polypropylen-Homopolymer,
Montell Profax 6301, wird mit den in Tabelle 2 angeführten antimikrobiellen
Mitteln trocken vermischt. Die Anteile sind Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polypropylen. Die Gemische werden zusätzlich mit 0,06% Ir gastab
® FS-301,
0,06% Tinuvin
® 783
und 0,05% Calciumstearat formuliert. Die Polypropylenproben werden
bei 260°C
zu Fasern gesponnen. Die Fasern werden beschleunigtem Bewittern in
einem Ci65 Xenon Bogen Weather-Ometer bei 63°C, 0,35 W/m
2,
mit einem Sprühzyklus
unterzogen. Der Vergilbungs-Index wird gemäß ASTM D-1925-77 gemessen.
Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte stärkere Verfärbung der
Proben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle
2:
- a) Vergleichsbeispiel.
- b) erfindungsgemäßes Beispiel.
- c) Irgaguard® B1000 ist 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether,
Ciba Specialty Chemicals.
- d) BM-102GA (Kanebo) ist ein oberflächenmodifizierter Silber enthaltender
Zeolith.
-
Es
wird aus den erfindungsgemäßen Formulierungen
ersichtlich, dass unter Anwendung einer Kombination von antimikrobiellen
Mitteln von Komponenten a) und b) überlegene Beständigkeit
gegen Vergilben nach beschleunigtem Bewittern bereitgestellt wird.
-
Tinuvin
® 783
ist eine Kombination von sterisch gehinderten Aminlichtstabilisatoren,
die von Ciba Specialty Chemicals erhältlich sind, Tinuvin
® 622
und Chimassorb
® 944:
worin
m eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 200 ist.
-
Irgastab® FS-301,
Ciba Specialty Chemicals, ist eine Kombination von Irgafos® 168
und Irgastab® FS-042.
Irgafos® 168
ist Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit. Irgastab® FS-042 ist N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt
durch direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem Talg)-amin.