CN108003492B - 热塑性树脂组合物及其制备而成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物和由其制造的模制物品。热塑性树脂组合物包含100重量份的热塑性树脂和0.5重量份至30重量份的锌氧化物。锌氧化物在光致发光测量中的峰值强度比(B/A)是0.01至小于0.1，其中A指示在370纳米至390纳米波长范围内的峰值并且B指示在450纳米至600纳米波长范围内的峰值。热塑性树脂组合物在除异味、抗冲击性等方面展现良好的特性。

Description

热塑性树脂组合物及其制备而成的制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和由其制造的模制物品。更确切地说，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其在除异味(deodorization)和抗冲击性(impactresistance)方面展现良好的特性，和由其制造的模制物品。
背景技术
热塑性树脂在抗冲击性、可加工性、可模制性、刚性以及外观方面具有良好的特性，并且广泛用于多种应用中，如汽车、电气/电子产品、办公设备、家用器具、玩具以及文具。
近年来，随着对环境问题的关注与日俱增，关于热塑性树脂危害的争论也逐渐增加。具体来说，由于热塑性树脂中残留未反应的单体，所以存在热塑性树脂在高温下释放挥发性有机化合物(volatile organic compounds(VOC))的问题。这类挥发性有机化合物(VOC)不仅造成不良气味，而且还在长期吸入后对人体具有负面影响。因此，近年来，已尝试去除由热塑性树脂生成的挥发性有机化合物(VOC)或使其减到最少。
按照惯例，为了去除挥发性有机化合物(VOC)，一般已经采用经由在原料聚合期间增强脱挥发分使残余单体或寡聚物的含量减到最少的方法或经由后处理增强水洗的方法。然而，这些方法由于在制造工艺期间停留时间增加而具有以下问题，如聚合物产物输出减少和变黄。另外，这些方法由于制造工艺数目和加工时间增加而具有加工成本增加的问题。
另外，已提出添加除异味剂(如沸石)以使得残余单体吸附在其上的方法或用水浸渍热塑性树脂以使得残余单体连同水一起在挤出期间经由通风口蒸发的方法。然而，使用除异味剂的方法的问题在于其难以完全去除挥发性有机化合物(VOC)，并且残余挥发性有机化合物(VOC)可能在高温注射期间释放。另外，用水浸渍树脂的方法的问题在于挤出机内部可能被腐蚀。
因此，需要一种热塑性树脂组合物，其可以减少挥发性有机化合物(VOC)并且可以展现良好的除异味特性。
本发明的背景技术公开在日本专利公开第2006-182841号中。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种热塑性树脂组合物，其在除异昧、抗冲击性等方面具有良好的特性；和由其形成的模制物品。
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物包含：100重量份的热塑性树脂；和0.5重量份至30重量份的锌氧化物，其中所述锌氧化物在光致发光测量中的峰值强度比(B/A)是0.01至小于0.1，其中A指示在370纳米(nm)至390纳米波长范围内的峰值并且B指示在450纳米至600纳米波长范围内的峰值。
在示例性实施例中，锌氧化物的光催化效率可以是90％至99％，如由公式1计算所得：
[公式1]
Figure BDA0001454788080000021
其中N1表示5百万分比(ppm)亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光(UV)吸光度，并且N2表示在将1,000百万分比锌氧化物沉积在亚甲基蓝溶液中，接着用在280纳米至360纳米波长范围内的紫外光B(UV-B)照射2小时后所测量的5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光(UV)吸光度。
在示例性实施例中，锌氧化物在X射线衍射(X-Ray Diffraction(XRD))分析中可以具有在35°至37°范围内的峰位角度(2θ)和1,000埃
Figure BDA0001454788080000022
至2,000埃
Figure BDA0001454788080000023
的微晶尺寸，如由公式2计算所得：
Figure BDA0001454788080000024
其中K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的半峰全宽(full width athalfmaximum(FWHM))值(度)，并且θ是峰位角度。
在示例性实施例中，锌氧化物在光致发光测量中的峰值强度比(B/A)可以是0.01至小于0.07。
在示例性实施例中，如通过粒子分析仪所测量，锌氧化物的平均粒径(D50)可以是0.5微米(μm)至3微米。
在示例性实施例中，如通过粒子分析仪所测量，锌氧化物的平均粒径(D50)可以是1微米至3微米。
在示例性实施例中，如通过氮气吸附法使用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller(BET))分析仪所测量，锌氧化物的布厄特(BET)比表面积可以是10平方米/克(m2/g)或小于10平方米/克。
在示例性实施例中，如通过氮气吸附法使用布厄特(BET)分析仪所测量，锌氧化物的BET比表面积可以是1平方米/克至7平方米/克。
在示例性实施例中，锌氧化物可以通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到850℃至1,000℃以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，使反应器冷却到20℃至30℃，在氮气/氢气注入到反应器中时，将反应器加热到700℃至800℃持续30分钟至150分钟，并且使反应器冷却到20℃至30℃来制备。
在示例性实施例中，热塑性树脂可以包含橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、芳香族乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂、聚酯树脂以及聚酰胺树脂中的至少一种。
在示例性实施例中，橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂可以包含橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳香族乙烯基共聚物树脂。
在示例性实施例中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过芳香族乙烯基单体和可与芳香族乙烯基单体共聚得到橡胶聚合物的单体的接枝聚合来制备。
在示例性实施例中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以是芳香族乙烯基单体和可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的共聚物。
在示例性实施例中，热塑性树脂可以是橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、聚烯烃树脂或芳香族乙烯基树脂。
在示例性实施例中，如根据PV 3341(有机化合物排放量的测定)对2克(g)样本所测量，热塑性树脂组合物的总碳排放量(EG)可以是20微克碳/克(μgC/g)至40微克碳/克。
在示例性实施例中，如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，热塑性树脂组合物的伊佐德冲击强度(Izod impact strength)可以是4千克力·厘米/厘米(kgf·cm/cm)至30千克力·厘米/厘米。
在示例性实施例中，热塑性树脂可以是橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂，并且如根据美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials(ASTM))D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，热塑性树脂组合物的伊佐德冲击强度可以是15千克力·厘米/厘米至30千克力·厘米/厘米。
在示例性实施例中，热塑性树脂可以是聚烯烃树脂并且如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，可以具有4千克力·厘米/厘米至10千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
在示例性实施例中，热塑性树脂可以是芳香族乙烯基树脂并且如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，可以具有7千克力·厘米/厘米至15千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
本发明的另一个方面涉及一种模制物品。所述模制物品是由如上文所阐述的热塑性树脂形成的。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明的实施例。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含：(A)热塑性树脂；和(B)锌氧化物。
(A)热塑性树脂
根据本发明，热塑性树脂可以是用于典型的热塑性树脂组合物的热塑性树脂。举例来说，热塑性树脂可以包含橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、聚烯烃树脂、芳香族乙烯基树脂、聚碳酸酯树脂、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或其组合。确切地说，热塑性树脂可以包含(A1)橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、(A2)聚烯烃树脂、(A3)芳香族乙烯基树脂或其组合。
(A1)橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂
根据一个实施例，橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂可以包含(A1-1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A1-2)芳香族乙烯基共聚物树脂。
(A1-1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据一个实施例，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过芳香族乙烯基单体和可与芳香族乙烯基单体共聚得到橡胶聚合物的单体的接枝聚合来制备。
在此实施例中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过添加芳香族乙烯基单体和可与芳香族乙烯基单体共聚得到橡胶聚合物的单体，随后聚合来制备。此处，聚合可以通过所属领域中已知的任何典型的聚合方法来进行，如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
橡胶聚合物的实例可以包含二烯橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)；丙烯酸橡胶，如通过将氢加成到二烯橡胶所获得的饱和橡胶、异戊二烯橡胶和聚(丙烯酸丁酯)；以及乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)，但不限于此。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。举例来说，橡胶聚合物可以是二烯橡胶，尤其丁二烯橡胶。橡胶聚合物可以按橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量(100重量％(wt％))计，以5重量％至65重量％、例如10重量％至60重量％、尤其20重量％至50重量％的量存在。在一些实施例中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％或65重量％的橡胶聚合物。此外，根据一些实施例，橡胶聚合物的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、机械特性等方面展现良好的特性。橡胶聚合物(橡胶粒子)的平均(Z均)粒径可以是0.05微米至6微米、例如0.15微米至4微米、尤其0.25微米至3.5微米。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、外观、阻燃性等方面展现良好的特性。
芳香族乙烯基单体可与橡胶聚合物接枝共聚，并且可以包含例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯以及乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。芳香族乙烯基单体可以按橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量(100重量％)计，以15重量％至94重量％、例如20重量％至80重量％、尤其30重量％至60重量％的量存在。在一些实施例中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％或94重量％的芳香族乙烯基单体。此外，根据一些实施例，芳香族乙烯基单体的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗疲劳性、抗冲击性、机械特性等方面展现良好的特性。
可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包含乙烯基氰化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈以及反丁烯二腈；甲基丙烯酸和其烷基酯；顺丁烯二酸酐以及N-取代的顺丁烯二酰亚胺，但不限于此。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。确切地说，可与芳香族乙烯基单体共聚的单体可以是丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯或其组合。可与芳香族乙烯基单体共聚的单体可以按橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量(100重量％)计，以1重量％至50重量％、例如5重量％至45重量％、尤其10重量％至30重量％的量存在。在一些实施例中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％的可与芳香族乙烯基单体共聚的单体。此外，根据一些实施例，可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性、外观等方面展现良好的特性。
橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的实例可以包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，其中作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为乙烯基氰化合物的丙烯腈单体接枝到丁二烯橡胶聚合物；和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-MBS)，其中作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为可与芳香族乙烯基化合物共聚的单体的甲基丙烯酸甲酯接枝到丁二烯橡胶聚合物，但不限于此。
在一些实施例中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以按热塑性树脂的总重量(100重量％)计，以10重量％至40重量％、例如15重量％至30重量％的量存在。在一些实施例中，橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂(A1)可包括10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％或40重量％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1-1)。此外，根据一些实施例，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性(可模制性)等方面展现良好的特性。
(A1-2)芳香族乙烯基共聚物树脂
根据一个实施例，芳香族乙烯基共聚物树脂可以是典型的橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂中所用的芳香族乙烯基共聚物树脂。举例来说，芳香族乙烯基共聚物树脂可以是包含芳香族乙烯基单体和可与芳香族乙烯基单体共聚的单体(如乙烯基氰单体)的单体混合物的共聚物。
在一些实施例中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以通过混合芳香族乙烯基单体和可与芳香族乙烯基单体共聚的单体，随后使混合物聚合来制备。此处，聚合可以通过所属领域中已知的任何典型的聚合方法来进行，如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
在一些实施例中，芳香族乙烯基单体可以包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯以及乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。芳香族乙烯基单体可以按芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量(100重量％)计，以20重量％至90重量％、例如30重量％至80重量％的量存在。在一些实施例中，芳香族乙烯基共聚物树脂可包括20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％或90重量％的芳香族乙烯基单体。此外，根据一些实施例，芳香族乙烯基单体的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性等方面展现良好的特性。
在一些实施例中，芳香族乙烯基单体可以包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯以及乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。芳香族乙烯基单体可以按芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量(100重量％)计，以20重量％至90重量％、例如30重量％至80重量％的量存在。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性等方面展现良好的特性。
可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的实例可以包含乙烯基氰化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈以及反丁烯二腈，但不限于此。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。可与芳香族乙烯基单体共聚的单体可以按芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量(100重量％)计，以10重量％至80重量％、例如20重量％至70重量％的量存在。在一些实施例中，芳香族乙烯基共聚物树脂可包括10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％或80重量％的可与芳香族乙烯基单体共聚的单体。此外，根据一些实施例，可与芳香族乙烯基单体共聚的单体的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性等方面展现良好的特性。
在一些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography(GPC))所测量，芳香族乙烯基共聚物树脂的重量平均分子量(molecular weight(Mw))可以是10,000克/摩尔(g/mol)至300,000克/摩尔、例如15,000克/摩尔至150,000克/摩尔。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在机械特性、可模制性等方面展现良好的特性。
在一些实施例中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以按热塑性树脂的总重量(100重量％)计，以60重量％至90重量％、例如70重量％至85重量％的量存在。在一些实施例中，橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂(A1)可包括60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％或90重量％的芳香族乙烯基共聚物树脂(A1-2)。此外，根据一些实施例，芳香族乙烯基共聚物树脂的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性(可模制性)等方面展现良好的特性。
(A2)聚烯烃树脂
根据一个实施例，聚烯烃树脂可以是典型的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂的实例可以包含：聚乙烯类树脂，如低密度聚乙烯(low density polyethylene(LDPE))、中密度聚乙烯(middle density polyethylene(MDPE))、高密度聚乙烯(high density polyethylene(HDPE))、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene(LLDPE))、乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate(EVA))共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物以及其混合物；聚丙烯类树脂，如聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物以及其混合物；通过使其交联获得的聚合物；含有聚异丁烯的掺合物；以及其混合物。确切地说，聚丙烯树脂可以用作聚烯烃树脂。
在一些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量，聚烯烃树脂的重量平均分子量(Mw)可以是10,000克/摩尔至400,000克/摩尔、例如15,000克/摩尔至350,000克/摩尔。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在机械强度、可模制性等方面展现良好的特性。
(A3)芳香族乙烯基树脂
根据一个实施例，芳香族乙烯基树脂可以是典型的芳香族乙烯基树脂。举例来说，芳香族乙烯基树脂可以包含聚苯乙烯(polystyrene(PS))、高冲击聚苯乙烯(high impactpolystyrene(HIPS))、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(styrene acrylonitrile(SAN))等。这些可以单独使用或以其混合物形式使用。芳香族乙烯基树脂可以通过所属领域的技术人员已知的典型方法制备或可以从可商购的产品获得。
在一些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量，芳香族乙烯基树脂的重量平均分子量(Mw)可以是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔、例如15,000克/摩尔至250,000克/摩尔。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在机械强度、可模制性等方面展现良好的特性。
(B)锌氧化物
根据本发明，锌氧化物用以改善热塑性树脂组合物的除异味特性，并且在光致发光测量中的峰值强度比(B/A)可以是0.01至小于0.1、例如0.01至0.09、尤其0.01至0.08，其中A指示在370纳米至390纳米波长范围内的峰值并且B指示在450纳米至600纳米波长范围内的峰值。在一些实施例中，锌氧化物的峰值强度比(B/A)可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09。如果锌氧化物的峰值强度比(B/A)在这一范围外，那么热塑性树脂组合物的除异味特性可能不良。
在一些实施例中，锌氧化物的光催化效率可以是90％至99％、例如91％至98.5％，如根据公式1计算所得。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的除异味特性。
[公式1]
Figure BDA0001454788080000111
其中N1表示5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光(UV)吸光度，并且N2表示在将1,000百万分比锌氧化物沉积在亚甲基蓝溶液中，接着用在280纳米至360纳米波长范围内的紫外光B(UV-B)照射2小时后所测量的5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光(UV)吸光度。
在一些实施例中，锌氧化物在X射线衍射(XRD)分析中可以具有在35°至37°范围内的峰位角度(2θ)和1,000埃至2,000埃、例如1,200埃至1,800埃的微晶尺寸，如参照所测量的半峰全宽(FWHM)值(衍射峰的半峰全宽)由谢乐公式(Scherrer′s Equation)(公式2)计算所得。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在初始色彩、机械特性等方面展现良好的特性。
[公式2]
Figure BDA0001454788080000121
其中K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的半峰全宽(FWHM)值(度)，并且θ是峰位角度。
在一些实施例中，锌氧化物可以具有多种形状，例如球形、板形、棒形以及其组合。另外，如使用粒子分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3320，贝克曼库尔特有限公司(BeckmanCoulter Co.，Ltd.))以单粒子态所测量，锌氧化物的平均粒径(D50)可以是0.5微米至3微米、例如1微米至3微米。在一些实施例中，锌氧化物的平均粒径(D50)可以是0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、2微米或3微米。在这一粒度范围内，热塑性树脂组合物可以在抗变色性、耐候性等方面展现良好的特性。
在一些实施例中，锌氧化物可以具有如通过氮气吸附法使用布厄特(BET)分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，麦克默瑞提克有限公司(Micromeritics Co.，Ltd.))所测量的10平方米/克或小于10平方米/克、例如1平方米/克至7平方米/克的布厄特(BET)比表面积，以及99％或大于99％的纯度。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以在机械特性、抗变色性等方面展现良好的特性。
在一些实施例中，锌氧化物可以通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到850℃至1,000℃、例如900℃至950℃以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，使反应器冷却到20℃至30℃，在氮气/氢气注入到反应器中时，将反应器加热到700℃至800℃持续30分钟至150分钟，并且使反应器冷却到室温(20℃至30℃)来制备。
在一些实施例中，锌氧化物可以相对于100重量份的热塑性树脂，以0.5重量份至30重量份、例如0.5重量份至20重量份、尤其1重量份至10重量份的量存在。在一些实施例中，热塑性树脂组合物可包括0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份的锌氧化物。此外，根据一些实施例，锌氧化物的量可以从前述量中的任一个量至上述量中的任何其他量的范围内。如果锌氧化物是相对于100重量份的热塑性树脂以小于0.5重量份的量存在，那么热塑性树脂组合物的除异味特性可能不良，并且如果锌氧化物是以大于30重量份的量存在，那么热塑性树脂组合物的机械特性可能不良。
根据一个实施例，热塑性树脂组合物还可以包含典型的热塑性树脂组合物中所包含的添加剂。添加剂的实例可以包含阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料以及其组合，但不限于此。添加剂可以相对于100重量份的热塑性树脂，以0.001重量份至40重量份、例如0.1重量份至10重量份的量存在。
热塑性树脂组合物可以通过混合前述组分，随后使用典型的双螺杆挤出机在200℃至280℃、例如220℃至250℃下熔融挤出而以丸粒形式制备。
在一些实施例中，如根据大众(Volkswagen)PV 3341汽车内部装饰非金属材料(有机化合物排放量的测定)对2克样本所测量，热塑性树脂组合物的总碳排放量(EG)可以是20微克碳/克至40微克碳/克(微克碳/克样品)、例如22微克碳/克至38微克碳/克。在一些实施例中，热塑性树脂组合物的总碳排放量(EG)可以是20微克碳/克、21微克碳/克、22微克碳/克、23微克碳/克、24微克碳/克、25微克碳/克、26微克碳/克、27微克碳/克、28微克碳/克、29微克碳/克、30微克碳/克、31微克碳/克、32微克碳/克、33微克碳/克、34微克碳/克、35微克碳/克、36微克碳/克、37微克碳/克、38微克碳/克、39微克碳/克或40微克碳/克。在这一范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的除异味特性。
在一些实施例中，如由用于测定残余挥发性化合物的气相色谱仪(GC)(HP-6890，安捷伦技术公司(Agilent Technologies))在实例中所规定的条件下所测量，热塑性树脂组合物可以含有40百万分比至80百万分比、例如50百万分比至70百万分比的乙烯基氰单体和470百万分比至630百万分比、例如480百万分比至620百万分比的芳香族乙烯基单体。另外，当热塑性树脂是芳香族乙烯基树脂时，如通过用于测定残余挥发性化合物的气相色谱法(GC)所测量，热塑性树脂组合物可以具有290百万分比至410百万分比、例如300百万分比至405百万分比的芳香族乙烯基单体。
在一些实施例中，如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，热塑性树脂组合物的伊佐德冲击强度可以是4千克力·厘米/厘米至30千克力·厘米/厘米、例如4.2千克力·厘米/厘米至26千克力·厘米/厘米。
在一些实施例中，热塑性树脂组合物可以包含橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂作为热塑性树脂，并且如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，可以具有15千克力·厘米/厘米至30千克力·厘米/厘米、例如15.5千克力·厘米/厘米至26千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
在一些实施例中，热塑性树脂组合物可以包含聚烯烃树脂作为热塑性树脂，并且如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸厚的样本所测量，可以具有4千克力·厘米/厘米至10千克力·厘米/厘米、例如4.2千克力·厘米/厘米至7千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
在一些实施例中，热塑性树脂组合物可以包含芳香族乙烯基树脂作为热塑性树脂，并且如根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对注射模制的1/8英寸(″)厚的样本所测量，可以具有7千克力·厘米/厘米至15千克力·厘米/厘米、例如7.千克力·厘米/厘米至13千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
根据本发明的另一个方面，提供一种由如上文所阐述的热塑性树脂组合物形成的模制物品。热塑性树脂组合物可以丸粒形式制备。制备的丸粒可以通过多种模制方法，如注射模制、挤出、真空模制和浇铸，成型为模制物品(产品)。这类模制方法是所属领域的技术人员所熟知的。模制物品在除异味、抗冲击性、流动性(可模制性)和它们之间的平衡性方面展现良好的特性，并且因此可以应用到频繁与人体接触的外部材料等。
接下来，将参考一些实例更详细地描述本发明。应了解，这些实例仅为了说明而提供，并且不应以任何方式解释为限制本发明。
实例
实例和比较例中所用组分的详情如下：
(A)热塑性树脂
(A1)橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂
包含27重量％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1-1)和73重量％的芳香族乙烯基共聚物树脂(A1-2)的橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂
(A1-1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
通过使55重量％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)接枝到45重量％的Z均粒子直径是310纳米的聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber(PBR))粒子所制备的g-ABS树脂
(A1-2)芳香族乙烯基共聚物树脂
通过68重量％苯乙烯和32重量％丙烯腈聚合所制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)树脂(重量平均分子量：130,000克/摩尔)
(A2)聚烯烃树脂
重量平均分子量是248,600克/摩尔的聚丙烯树脂(制造商：乐天化学有限公司(Lotte Chemical Co.，Ltd.))
(A3)芳香族乙烯基树脂
重量平均分子量是160,000克/摩尔的高流动性高冲击聚苯乙烯(HIPS)(H-834，东部化工有限公司(Dongbu Chemical Co.，Ltd.))
(B)锌氧化物
(B1)通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到900℃以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，并且使反应器冷却到室温(25℃)以形成中间材料，随后在氮气/氢气注入到反应器中时，在750℃下热处理中间材料150分钟，并且将经过热处理的材料冷却到室温(25℃)所制备的锌氧化物
(B2)通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到900℃以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，并且使反应器冷却到室温(25℃)以形成中间材料，随后在氮气/氢气注入到反应器中时，在750℃下热处理中间材料90分钟，并且将经过热处理的材料冷却到室温(25℃)所制备的锌氧化物
(B3)通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到900℃以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，并且使反应器冷却到室温(25℃)以形成中间材料，随后在氮气/氢气注入到反应器中时，在750℃下热处理中间材料30分钟，并且将经过热处理的材料冷却到室温(25℃)所制备的锌氧化物
(B4)通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到900℃以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，并且使反应器冷却到室温(25℃)以形成中间材料，随后在氮气/氢气注入到反应器中时，在700℃下热处理中间材料90分钟，并且将经过热处理的材料冷却到室温(25℃)所制备的锌氧化物
(B5)锌氧化物(RZ-950，瑞斯泰克毕视有限公司(Ristecbiz Co.，Ltd.))
(B6)锌氧化物(和光(Wako)第1级，和光纯药工业株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries Ltd))
对于锌氧化物B1、锌氧化物B2、锌氧化物B3、锌氧化物B4、锌氧化物B5、锌氧化物B6中的每一个，测量平均粒径、布厄特(BET)表面积、纯度、在光致发光(photoluminescence(PL))测量中在370纳米至390纳米波长范围内的峰值A与在450纳米至600纳米波长范围内的峰值B的峰值强度比(B/A)、光催化效率以及微晶尺寸，并且在表1中示出测量结果。
表1
Figure BDA0001454788080000161
特性评估
(1)平均粒径(单位：微米(μm))：平均粒径(体积平均)是使用粒子分析仪(激光衍射粒度分析仪LS 13320，贝克曼库尔特有限公司)所测量的。
(2)布厄特(BET)表面积(单位：平方米/克(m2/g))：布厄特(BET)表面积是通过氮气吸附法使用布厄特(BET)分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，麦克默瑞提克有限公司)所测量的。
(3)纯度(单位：％)：纯度是通过基于在800℃下剩余材料的重量的热解重量分析(TGA)所测量的。
(4)PL峰值强度比(B/A)：使用氦镉(He-Cd)激光(金门(KIMMON)，30毫瓦(mW))在325纳米波长下照射样本后所发射的光谱是在光致发光测量方法中由电荷耦合器件(Charge-coupled Device(CCD))检测器所检测的，其中电荷耦合器件(CCD)检测器维持在-70℃下。测量在370纳米至390纳米波长范围内的峰值A与在450纳米至600纳米波长范围内的峰值B的峰值强度比(B/A)。此处，注射模制样本用激光束照射而无需对PL分析进行单独处理，并且锌氧化物粉末在直径是6毫米的制粒机中压缩以制备平坦样本。
(5)光催化效率(单位：％)：对于锌氧化物B1、锌氧化物B2、锌氧化物B3、锌氧化物B4、锌氧化物B5中的每一个，根据公式1计算光催化效率：
[公式1]
Figure BDA0001454788080000171
其中N1表示5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光(UV)吸光度，并且N2表示在将1,000百万分比锌氧化物沉积在亚甲基蓝溶液中，接着用在280纳米至360纳米波长范围内的紫外光B(UV-B)照射2小时后所测量的5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光(UV)吸光度。在测量紫外光(UV)吸光度之前，使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride(PVDF))过滤器(孔径：0.45微米)去除杂质。
(6)微晶尺寸(单位：埃
Figure BDA0001454788080000172
)：微晶尺寸是使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，科斯派特公司(X′pert Inc.))在35°至37°范围内的峰位角度(2θ)下测量，并参照所测量的半峰全宽(FWHM)值(衍射峰的半峰全宽)由谢乐公式(公式2)计算所得的。此处，粉末形式和注射模制样本都可能被测量。为了更精确的分析，在X射线衍射(XRD)分析之前，在600℃下在空气中对注射模制样本进行热处理2小时以去除来自其的聚合物树脂。
[公式2]
Figure BDA0001454788080000173
其中K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的半峰全宽(FWHM)值(度)，并且θ是峰位角度。
实例1至实例27和比较例1至比较例27
将前述组分以如表2至表7中所列出的量混合，随后在230℃下熔融挤出，由此制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。使用双螺杆挤出机(长径比(1ength-to-diameter ratio(L/D))＝36，φ＝45mm)进行挤出。所制备的丸剂在80℃下干燥4小时或大于4小时，随后使用6盎司(oz.)注射模制机(模制温度：230℃，模具温度：60℃)注射模制，由此制备样本。针对以下特性评估所制备的样本，并且结果显示在表2至表7中。
评估方法
(1)除异味特性(单位：微克碳/克(μgC/g))：根据大众PV 3341汽车内部装饰非金属材料(有机化合物排放量的测定)在以下条件下对2克(g)样本进行总碳排放量(EG)测量。
-测量条件
Figure BDA0001454788080000181
(2)残余总挥发性物质(residual total volatile matter(RTVM))(单位：百万分比(ppm))：使用气相色谱仪(GC)(HP-6890，安捷伦技术公司)在以下条件下测量热塑性树脂组合物中残余挥发性化合物(丙烯腈(AN)和苯乙烯(SM))的含量：
-试剂：N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone(NMP))和二噁烷
-测量条件：
Figure BDA0001454788080000182
(3)伊佐德冲击强度(单位：千克力·厘米/厘米(kgf·cm/cm))：根据美国测试与材料协会(ASTM)D256对1/8英寸(″)厚的注射模制样本进行伊佐德冲击强度测量。
表2
Figure BDA0001454788080000191
表3
Figure BDA0001454788080000192
表4
Figure BDA0001454788080000201
表5
Figure BDA0001454788080000202
表6
Figure BDA0001454788080000211
表7
Figure BDA0001454788080000212
从表2至表7可以看出，实例的热塑性树脂组合物在除异味特性(总碳排放量和残余总挥发物)、抗冲击性(伊佐德冲击强度)等方面展现良好的特性。
相反地，可以看出锌氧化物相对于100重量份的热塑性树脂以小于0.5重量份的量(以0.1重量份的量)存在的热塑性树脂组合物(比较例1、比较例3、比较例5、比较例10、比较例12、比较例14、比较例19、比较例21、比较例23)展现不良的除异味特性，并且锌氧化物相对于100重量份的热塑性树脂以大于30重量份的量存在的热塑性树脂组合物(比较例2、比较例4、比较例6、比较例11、比较例13、比较例15、比较例20、比较例22、比较例24)展现不良的抗冲击性。另外，可以看出使用光致发光(PL)峰值强度比(B/A)在根据本发明的范围外的锌氧化物(锌氧化物B4、锌氧化物B5、锌氧化物B6)的热塑性树脂组合物(比较例7、比较例8、比较例9、比较例16、比较例17、比较例18、比较例25、比较例26、比较例27)在除异味和抗冲击性方面具有不良特性。
应理解，所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、变化、更改以及等效实施例。

Claims (19)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
100重量份的热塑性树脂；以及
0.5重量份至30重量份的锌氧化物，所述锌氧化物在光致发光测量中的峰值强度比B/A是0.01至小于0.1，其中A指示在370纳米至390纳米波长范围内的峰值并且B指示在450纳米至600纳米波长范围内的峰值，
其中所述锌氧化物的光催化效率是90％至99％，如由公式1计算所得：
[公式1]
Figure FDA0002286503170000011
其中N1表示5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光吸光度，并且N2表示在将1,000百万分比所述锌氧化物沉积在亚甲基蓝溶液中，接着用在280纳米至360纳米波长范围内的紫外光B照射2小时后所测量的5百万分比亚甲基蓝溶液在660纳米波长下的紫外光吸光度。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述锌氧化物在X射线衍射分析中具有在35°至37°范围内的峰位角度2θ和1,000埃至2,000埃的微晶尺寸，如由公式2计算所得：
[公式2]
Figure FDA0002286503170000012
其中K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的半峰全宽值，并且θ是峰位角度。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述锌氧化物在光致发光测量中的峰值强度比B/A是0.01至小于0.07。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中如通过粒子分析仪所测量，所述锌氧化物的平均粒径D50是0.5微米至3微米。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中如通过粒子分析仪所测量，所述锌氧化物的平均粒径D50是1微米至3微米。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中如通过氮气吸附法使用布厄特分析仪所测量，所述锌氧化物的布厄特比表面积是10平方米/克或小于10平方米/克。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中如通过氮气吸附法使用布厄特分析仪所测量，所述锌氧化物的布厄特比表面积是1平方米/克至7平方米/克。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述锌氧化物是通过使锌粒子在反应器中熔融，将熔融的锌加热到850℃至1,000℃以蒸发所述熔融的锌，将氧气注入到所述反应器中，使所述反应器冷却到20℃至30℃，在氮气/氢气注入到所述反应器中时，将所述反应器加热到700℃至800℃持续30分钟至150分钟，并且使所述反应器冷却到20℃至30℃来制备。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂包括橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、芳香族乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂、聚酯树脂以及聚酰胺树脂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物以及芳香族乙烯基共聚物树脂。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物是通过芳香族乙烯基单体和可与所述芳香族乙烯基单体共聚得到橡胶聚合物的单体的接枝聚合来制备。
12.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳香族乙烯基共聚物树脂是芳香族乙烯基单体和可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体的共聚物。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、聚烯烃树脂或芳香族乙烯基树脂。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中根据PV 3341有机化合物排放量的测定来对2克样本作测量，所述热塑性树脂组合物的总碳排放量EG是20微克碳/克至40微克碳/克。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中如根据美国测试与材料协会D256对注射模制的1/8英寸厚的样本所测量，所述热塑性树脂组合物的伊佐德冲击强度是4千克力·厘米/厘米至30千克力·厘米/厘米。
16.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂，并且如根据美国测试与材料协会D256对注射模制的1/8英寸厚的样本所测量，所述热塑性树脂组合物的伊佐德冲击强度是15千克力·厘米/厘米至30千克力·厘米/厘米。
17.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚烯烃树脂并且如根据美国测试与材料协会D256对注射模制的1/8英寸厚的样本所测量，具有4千克力·厘米/厘米至10千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
18.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是芳香族乙烯基树脂并且如根据美国测试与材料协会D256对注射模制的1/8英寸厚的样本所测量，具有7千克力·厘米/厘米至15千克力·厘米/厘米的伊佐德冲击强度。
19.一种由根据权利要求1至18中的一项的热塑性树脂组合物形成的模制物品。
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